一种二元交替掺杂BST薄膜的制备方法

摘要

一种二元交替掺杂BST薄膜的制备方法，属于功能材料技术领域，涉及纳米晶BST薄膜的制备方法。本发明采用Mn、Y二元掺杂，即对即对奇数层薄膜进行Mn或Y掺杂，对偶数层薄膜进行Y或Mn掺杂；同时在“冷却”和“晶化”步骤之间增加“预晶化”处理步骤。本发明所制备的薄膜光滑致密、无裂纹、无缩孔，可大幅度提高纳米晶BST薄膜的综合介电调谐性能，所得纳米晶BST薄膜介电调谐率大于30.0％、介电损耗小于2.0％、K因子大于15.0、介电强度高，频率特性和温度特性稳定。采用本发明所制备的纳米晶BST薄膜可以替代铁氧体和半导体用于制备微波调谐器件(如移相器)，从而显著降低微波调谐器件的制造成本；另外，本发明所制备的纳米晶BST薄膜还可用于磁记录、热释电焦平面阵列等。

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及纳米晶钛酸锶钡(BST)薄膜的制备方法。

背景技术

BST薄膜因介电常数随外加电场呈非线性变化，具有高的介电调谐率，在微波器件领域具有广泛的应用前景。例如，BST薄膜移相器被认为是替代铁氧体移相器和半导体二极管移相器的最佳候选。但是，要实现BST薄膜在微波领域的应用，除了高的介电调谐率外，还需要低的介电损耗、高的稳定性，特别是高的介电调谐率与介电损耗之比值即K因子，因为K因子是BST综合介电调谐性能的一个重要标志。BST是典型的ABO₃型钙钛矿结构，K因子很难提高，以至于近十多年来人们进行了大量研究，个别性能指标有明显突破，但K因子仍未见明显突破，例如，介电调谐率20％～50％，介电损耗0.03～0.1，K因子2～15。

另一方面，要实现BST薄膜移相器对铁氧体移相器和半导体二极管移相器的真正取代，还必须克服常规薄膜制备方法的局限性。常规薄膜制备方法有射频磁控溅射、脉冲激光沉积、金属有机化学气相沉积及溶胶-凝胶方法等。其中，前三者设备均比较昂贵，而且射频磁控溅射的沉积速率慢、薄膜和靶材的成分相差悬殊，脉冲激光沉积薄膜均匀性差，金属有机化学气相沉积金属有机源难找且昂贵。溶胶-凝胶方法廉价方便，但制备的薄膜裂纹严重、致密性差、缩孔多等。针对这些局限性，有诸多局部改进的报道，但能大幅度提高BST薄膜综合介电调谐性能的文献报道难找。

发明内容

本发明提供一种二元交替掺杂BST薄膜的制备方法，在进行Mn、Y二元掺杂的同时，对常规溶胶-凝胶方法制备BST薄膜的“匀胶、干燥、热解、冷却、晶化”步骤进行改进，在“冷却”和“晶化”步骤之间添加“预晶化”步骤；所制备的BST薄膜光滑致密，有效克服了常规溶胶-凝胶方法制备的BST薄膜因在晶化过程中分解和挥发大量的有机物而使薄膜产生缩孔、应力和裂纹的局限性，显著改善了BST薄膜与基体之间的界面匹配关系，实现了BST薄膜在大气环境中的类外延生长。因此，本发明能够显著提高BST薄膜的综合介电调谐性能(K因子)，为实现BST薄膜移相器真正取代铁氧体移相器和半导体二极管移相器提供了可能。

本发明技术方案如下：

一种二元交替掺杂BST薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：制备掺Mn(锰)的BST溶胶和掺Y(钇)的BST溶胶，具体包括以下步骤：

步骤1-1：将摩尔比为Ba∶Sr＝x∶(1-x)的可溶于冰醋酸的无机钡盐和无机锶盐溶于冰醋酸中，于60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟形成钡锶前驱液，其中0＜x＜1。

步骤1-2：将摩尔比为1∶2的钛酸丁酯与乙酰丙酮混合加热并搅拌60～120分钟形成钛前驱液。

步骤1-3：将可溶于冰醋酸的无机锰盐溶于冰醋酸中，于60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟形成锰前驱液。

步骤1-4：将可溶于冰醋酸的无机钇盐溶于冰醋酸中，于60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟形成钇前驱液。

步骤1-5：将步骤1-1所得的钡锶前驱液、步骤1-2所得的钛前驱液和步骤1-3所得的锰前驱液混合，其中钡锶前驱液中Ba和Sr的摩尔量之和、钛前驱液中Ti摩尔量和锰前驱液中Mn摩尔量三者之间的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(0.005～0.05)；然后在混合前驱液中滴加相当于Ti摩尔量0.5％～1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，调节混合前驱液PH值在3～4之间；再在60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟；最后用乙二醇甲醚定容得到0.2～0.4摩尔/升稳定的掺Mn的BST溶胶。

步骤1-6：将步骤1-1所得的钡锶前驱液、步骤1-2所得的钛前驱液和步骤1-4所得的钇前驱液混合，其中钡锶前驱液中Ba和Sr的摩尔量之和、钛前驱液中Ti摩尔量和钇前驱液中Y摩尔量三者之间的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(0.005～0.05)；然后在混合前驱液中滴加相当于Ti摩尔量0.5％～1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，调节混合前驱液PH值在3～4之间；再在60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟；最后用乙二醇甲醚定容得到0.2～0.4摩尔/升稳定的掺Y的BST溶胶。

步骤2：制备单层掺Mn的BST薄膜，具体包括以下步骤：

步骤2-1：采用步骤1-5所得掺Mn的BST溶胶和匀胶设备，经涂胶、匀胶后在衬垫基片上形成单层掺Mn的BST湿膜。

步骤2-2：BST湿膜经干燥、热解后除去BST湿膜中的水分和大部分有机物。

步骤2-3：380～550℃的温度条件下预晶化10～20分钟，以进一步除去BST薄膜中的有机物并形成仔晶层。

步骤2-4：自然冷却得到单层掺Mn的BST薄膜。

步骤2-5：在600～700℃的温度条件下晶化60～120分钟得到单层掺Mn的BST薄膜。

步骤3：在单层掺Mn的BST薄膜表面制备单层掺Mn的BST薄膜，具体包括以下步骤：

步骤3-1：采用步骤1-6所得掺Y的BST溶胶和匀胶设备，经涂胶、匀胶后在单层掺Mn的BST薄膜表面形成单层掺Y的BST湿膜。

步骤3-2：BST湿膜经干燥、热解后除去BST湿膜中的水分和大部分有机物。

步骤3-3：380～550℃的温度条件下预晶化10～20分钟，以进一步除去BST薄膜中的有机物并形成仔晶层。

步骤3-4：自然冷却得到单层掺Y的BST薄膜。

步骤3-5：在600～700℃的温度条件下晶化60～120分钟得到单层掺Y的BST薄膜。

步骤4：以步骤3-5所得的单层掺Y的BST薄膜为衬底基片，重复步骤2和步骤3多次，得到多层Mn、Y二元交替掺杂的BST薄膜。

需要说明的是，在上述技术方案中：

1、步骤1-1中，所述可溶于冰醋酸的无机钡盐具体可采用醋酸钡、硝酸钡或碳酸钡；所述可溶于冰醋酸的无机锶盐具体可采用醋酸锶、硝酸锶或碳酸锶。

2、步骤1-2中，所述可溶于冰醋酸的无机锰盐具体可采用醋酸锰、硝酸锰或碳酸锰。

3、步骤1-3中，所述可溶于冰醋酸的无机钇盐具体可采用醋酸钇、硝酸钇或碳酸钇。

4、步骤2-1或步骤3-1中，所述匀胶时，先以3000转/分匀胶5～10秒，再以6000转/分匀胶30秒。

5、步骤2-2或步骤3-2中，所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～10分钟；所述热解温度为200～360℃，热解时间为10～15分钟。

6、步骤2-3或3-3中，所述预晶化处理温度和时间有关：在下限温度进行上限时间、上限温度进行下限时间或之间的某个温度进行之间的某个时间，其作用效果相当。例如，380℃预晶化20分钟、550℃预晶化10分钟或500℃预晶化15分钟，作用效果相当。干燥和热解处理也如此。

7、本发明所制备的多层Mn、Y二元交替掺杂的BST薄膜的厚度可根据需要进行变化，实际可采用重复步骤2、3的次数来控制。

8、本发明所制备的多层Mn、Y二元交替掺杂的BST薄膜中，制备掺Mn或掺Y的单层BST薄膜的顺序并没有特别限制，可以互换，即无论是先制备掺Mn的单层BST薄膜还是先制备掺Y的单层BST薄膜，其效果大同小异。体现在技术方案中的步骤2和步骤3的顺序可以互换。

本发明的本质是在Mn、Y二元交替掺杂制备BST薄膜的同时，在常规溶胶-凝胶方法制备BST薄膜的冷却与晶化处理步骤之间增加预晶化处理步骤，用该方法制备的纳米晶BST薄膜能在大气环境下进行类外延生长，所得纳米晶BST薄膜光滑、致密、无裂纹、无缩孔、应力小，能显著改善表面、界面、显微结构、晶化特征等。用本发明制备的纳米晶BST薄膜，可以充分发挥纳米晶的量子非线性效应，大幅度提高综合介电调谐性能。介电调谐率大于30.0％、介电损耗小于2.0％、K因子大于15、介电强度高，频率特性和温度特性稳定，可满足微波调谐器件的需要。采用本发明所制备的纳米晶BST薄膜可以替代铁氧体和半导体用于制备微波调谐器件(如移相器)，从而显著降低微波调谐器件的制造成本；另外，本发明所制备的纳米晶BST薄膜还可用于磁记录、热释电焦平面阵列等。

附图说明

图1本发明流程示意图。

图2本发明制备的Si/SiO₂/Ti/Pt基体上Y和Mn交替掺杂的6层BST薄膜。奇数层掺1％摩尔Mn并预晶化，偶数层掺1％摩尔Y并预晶化。

图3本发明制备的Si/SiO₂/Ti/Pt基体上Y和Mn交替掺杂的6层BST薄膜。奇数层掺1％摩尔Y并预晶化，偶数层掺1％摩尔Mn并预晶化。

图4本发明制备的Si/SiO₂/Ti/Pt基体上Y和Mn交替掺杂的6层BST薄膜。奇数层掺1.5％摩尔Mn并预晶化，偶数层掺1.5％摩尔Y并预晶化。

图5本发明制备的Si/SiO₂/Ti/Pt基体上Y和Mn交替掺杂的6层BST薄膜。奇数层掺1.5％摩尔Y并预晶化，偶数层掺1.5％摩尔Mn并预晶化。

图6本发明制备的Si/SiO₂/Ti/Pt基体上Y和Mn交替掺杂的6层BST薄膜。奇数层掺0.5％摩尔Mn并预晶化，偶数层掺0.5％摩尔Y并预晶化。

图7本发明制备的Si/SiO₂/Ti/Pt基体上Y和Mn交替掺杂的6层BST薄膜。奇数层掺0.5％摩尔Y并预晶化，偶数层掺0.5％摩尔Mn并预晶化。

图2至图7中：(a)为薄膜结构，(b)为薄膜的AFM形貌，(c)和(d)分别对应薄膜在100kHz下的电容和介电损耗，(e)和(f)分别对应在1MHz下的电容和介电损耗，图中“p”为电容单位-皮法，“m”为千分之一。

具体实施方式

实施例1制备Si/SiO₂/Ti/Pt基体上六层1mol％Mn和1mol％Y交替掺杂BST薄膜。

按照本发明所述技术方案在Si/SiO₂/Ti/Pt基体上制备的六层1mol％Mn和1mol％Y交替掺杂BST薄膜，如图2所示。其中，Mn或Y的掺杂浓度是指相对于BST溶胶中钡锶摩尔量的百分比掺杂浓度(下述各实施例均如此)；奇数层掺Mn并预晶化，偶数层掺Y并预晶化。

所制备的BST薄膜如图2所示，其中：(a)为薄膜结构示意图，(b)为薄膜的AFM形貌，(c)和(d)分别对应薄膜在100kHz下的电容和介电损耗，(e)和(f)分别对应在1MHz下的电容和介电损耗。

由图2可知，该BST薄膜表面光滑、致密、无裂纹，但晶界略显模糊，纳米晶粒平均大小40～50nm。100kHz下：电容介于17pF～28pF之间，介电损耗介于0.01～0.0125之间，介电调谐率为39.3％，K因子为31～40；1MHz下：电容介于17.6pF～27.5pF之间，介电损耗介于0.0091～0.0119之间，电调谐率为36％，K因子为30～40。两频率下的介电性能无明显变化，表明介电频率特性稳定。

实施例2制备Si/SiO₂/Ti/Pt基体上六层1mol％Y和1mol％Mn交替掺杂BST薄膜。

按照本发明所述技术方案在Si/SiO₂/Ti/Pt基体上制备的六层1mol％Y和1mol％Mn交替掺杂BST薄膜，如图3所示。奇数层掺Y并预晶化，偶数层掺Mn并预晶化。

所制备的BST薄膜如图3所示，其中：(a)为薄膜结构示意图，(b)为薄膜的AFM形貌，(c)和(d)分别对应薄膜在100kHz下的电容和介电损耗，(e)和(f)分别对应在1MHz下的电容和介电损耗。

由图3可知，该BST薄膜表面光滑、致密、无裂纹，但晶界更清晰，纳米晶粒平均大小增大到50～60nm。100kHz下：电容介于14.3pF～21.6pF之间，介电损耗介于0.0061～0.0097之间，介电调谐率为33.8％，K因子为34～56；1MHz下：电容介于14.25pF～21.5pF之间，介电损耗介于0.0071～0.0097之间，电调谐率为33.7％，K因子为34～48。两频率下的介电性能无明显变化，表明介电频率特性稳定。

实施例3制备Si/SiO₂/Ti/Pt基体上六层1.5mol％Mn和1.5mol％Y交替掺杂BST薄膜。

按照本发明所述技术方案在Si/SiO₂/Ti/Pt基体上制备的六层1.5mol％Mn和1.5mol％Y交替掺杂BST薄膜，如图4所示。奇数层掺Mn并预晶化，偶数层掺Y并预晶化。

所制备的BST薄膜如图4所示，其中：(a)为薄膜结构示意图，(b)为薄膜的AFM形貌，(c)和(d)分别对应薄膜在100kHz下的电容和介电损耗，(e)和(f)分别对应在1MHz下的电容和介电损耗。

由图4可知，该BST薄膜表面光滑、致密、无裂纹，晶粒平均大小约为50nm。100kHz下：电容介于15.5pF～23.3pF之间，介电损耗介于0.0068～0.0088之间，介电调谐率为33.5％，K因子为38～50；1MHz下：电容介于15.4pF～23.2pF之间，介电损耗介于0.0074～0.0093之间，电调谐率为33.6％，K因子为36～46。两频率下的介电性能无明显变化，表明介电频率特性稳定。

实施例4制备Si/SiO₂/Ti/Pt基体上六层1.5mol％Y和1.5mol％Mn交替掺杂BST薄膜。

按照本发明所述技术方案在Si/SiO₂/Ti/Pt基体上制备的六层1.5mol％Y和1.5mol％Mn交替掺杂BST薄膜，如图5所示。奇数层掺Y并预晶化，偶数层掺Mn并预晶化。

所制备的BST薄膜如图5所示，其中：(a)为薄膜结构示意图，(b)为薄膜的AFM形貌，(c)和(d)分别对应薄膜在100kHz下的电容和介电损耗，(e)和(f)分别对应在1MHz下的电容和介电损耗。

由图5可知，该BST薄膜表面光滑、致密、无裂纹，纳米晶粒平均约为50nm。100kHz下：电容介于15.5pF～25.9pF之间，介电损耗介于0.0084～0.020之间，介电调谐率为40.1％，K因子为20～48；1MHz下：电容介于12.2pF～18.7pF之间，介电损耗介于0.0168～0.0228之间，电调谐率为34.8％，K因子为15～21。两频率下的介电性能无明显变化，表明介电频率特性稳定。

实施例5制备Si/SiO₂/Ti/Pt基体上六层0.5mol％Mn和0.5mol％Y交替掺杂BST薄膜.

按照本发明所述技术方案在Si/SiO₂/Ti/Pt基体上制备的六层0.5mol％Mn和0.5mol％Y交替掺杂BST薄膜，如图6所示。奇数层掺Mn并预晶化，偶数层掺Y并预晶化。

所制备的BST薄膜如图4所示，其中：(a)为薄膜结构示意图，(b)为薄膜的AFM形貌，(c)和(d)分别对应薄膜在100kHz下的电容和介电损耗，(e)和(f)分别对应在1MHz下的电容和介电损耗。

由图6可知，该BST薄膜表面光滑、致密、无裂纹，晶界略显模糊，晶粒平均大小约为50～60nm。100kHz下：电容介于13.5pF～23.3pF之间，介电损耗介于0.0123～0.0165之间，介电调谐率为42.1％，K因子为25～35；1MHz下：电容介于13.2pF～22.7pF之间，介电损耗介于0.0110～0.0115之间，电调谐率为41.9％，K因子为36～39。两频率下的介电性能无明显变化，表明介电频率特性稳定。

实施例6制备Si/SiO₂/Ti/Pt基体上六层0.5mol％Y和0.5mol％Mn交替掺杂BST薄膜。

按照本发明所述技术方案在Si/SiO₂/Ti/Pt基体上制备的六层0.5mol％Y和0.5mol％Mn交替掺杂BST薄膜，如图6所示。奇数层掺Y并预晶化，偶数层掺Mn并预晶化。

所制备的BST薄膜如图6所示，其中：(a)为薄膜结构示意图，(b)为薄膜的AFM形貌，(c)和(d)分别对应薄膜在100kHz下的电容和介电损耗，(e)和(f)分别对应在1MHz下的电容和介电损耗。

由图6可知，该BST薄膜表面光滑、致密、无裂纹，纳米晶粒平均约为50nm。100kHz下：电容介于22pF～38.6pF之间，介电损耗介于0.0102～0.0164之间，介电调谐率为43.0％，K因子为26～43；1MHz下：电容介于21.5pF～38.2pF之间，介电损耗介于0.0108～0.0157之间，电调谐率为43.7％，K因子为27～41。两频率下的介电性能无明显变化，表明介电频率特性稳定。

综上所述，在逐层制备BST薄膜的过程中，由于进行了Mn、Y二元交替掺杂和预晶化处理，能够获得光滑、致密、无裂纹的交替掺杂的纳米晶BST薄膜，使综合介电调谐性能大幅度提高。介电调谐率大于30.0％、介电损耗小于2.0％、K因子大于15、介电强度高，频率特性和温度特性稳定，可满足微波调谐器件的需要。采用本发明所制备的纳米晶BST薄膜可以替代铁氧体和半导体用于制备微波调谐器件(如移相器)，从而显著降低微波调谐器件的制造成本；另外，本发明所制备的纳米晶BST薄膜还可用于磁记录、热释电焦平面阵列等。