NaBiO3/BiOCl异质结光催化剂及其制备方法

摘要

NaBiO3/BiOCl异质结光催化剂及其制备方法，分别以NaBiO3和HCl水溶液作为氧化剂和还原剂，通过浸渍、固-液分离以及干燥等步骤获得，通过改变NaBiO3和HCl的物质量比例，即可获得具有不同NaBiO3/BiOCl摩尔比的异质结光催化剂；光催化氧化分解罗丹明B染料的实验结果表明该异质结光催化剂在可见光(λ＞400纳米)照射下表现出优异的光催化活性；该异质结光催化剂的制备工艺快速、简便。

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术和环境功能材料领域，特别涉及一种高效可见光响应的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂及其制备方法。

背景技术

光催化技术可充分利用廉价且“绿色”的太阳光来有效的降解有机污染物，是解决目前全球性的环境恶化和能源危机的一个重要途径。已有的研究多采用TiO₂光催化降解各种典型的有机污染物，但TiO₂只能吸收波长小于387nm的紫外光，而在可见光照射下没有光催化活性。由于太阳光中只有不足4％的光能为紫外光，而人造紫外光源能耗大、成本高、稳定性差，因此研制新的可见光响应的光催化剂来有效降解有机污染物成为光催化领域关键的科学和技术问题。

将两种能带结构匹配的半导体化合物进行复合来构建异质结光催化剂是实现对某一段波长有较好光催化效果的有效方法。其优点在于：1、可有效降低电子-空穴复合的几率；2、提高载流子的寿命；3、提高界面电荷的转移至吸附物表面的效率等(Catalysis Today，101(2005)315-321)。至今为止人们已经研究了很多可应用于可见光催化的异质结体系，含TiO₂的异质结体系如CdS/TiO₂(Journal of Photochemistry and Photobiology.A：Chemistry，180(2006)218)、CdSe/TiO₂(Journal of Hazardous Materials，114(2004)183)、WO₃/TiO₂(Electrochemical Communication，5(2003)793)等。近几年，人们也研究了其他非TiO₂半导体化合物的异质结体系，如CaFe₂O₄/PbBi₂Nb_1.9W_0.1O₉(AngewandteChemie International Edition，44(2005)4585)、Bi₂O₃/BaTiO₃(Journal ofPhysical Chemistry C，111(2007)18288)、Co₃O₄/BiVO₄(Journal of PhysicalChemistry B，110(2006)20211)、CuBi₂O₄/WO₃(Journal of Physical ChemistryC，111(2007)7574)等。但是上述异质结光催化剂的合成手段较为复杂，需要借助外界设备(如高温烧结炉，球磨机或电化学沉积设备等)，且制备周期较长，难以实现短时间的大量制备。因此，开发出一种高效可见光响应的异质结光催化剂的简便、快速制备方法，对于典型有机污染物的控制具有重要的意义。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂及其制备方法，操作简便，无需复杂的合成设备，并可实现短时间内的大量制备。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

以下文中出现的份数均为重量份数。

NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂，其原料重量组成成分为：2-4份的NaBiO₃，10-30份的水，10-80份的乙醇，0-20份的重量百分比为7.2±2.0wt％盐酸水溶液。

NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂的制备工艺，具体步骤如下：

1、在室温下，将2-4份NaBiO₃浸入10-30份的水与10-80份的乙醇的混合溶液中；

2、持续搅拌上述混合溶液，以1-2毫升/分钟的滴加速度滴加0-20份重量百分比为7.2±2.0wt％盐酸水溶液，继续搅拌0.5-2小时后，采用定性中速滤纸过滤；

3、将步骤2中过滤后的产物放置空气中于40-80℃下干燥4-8小时，即可获得摩尔组分比为0-100的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂。

本发明具有以下优点：

1)本发明所用的原料简单，且来源较为广泛；

2)本发明制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，大大降低了制备成本；

3)本发明可实现短时间内的大量制备；

4)本发明制备出的异质结光催化剂，具有优异的可见光催化活性，在相同

实验条件下，对典型有机染料分子(罗丹明B)的分解效率为传统的商品级纳米TiO₂以及氮掺杂的TiO₂催化剂的3-6倍。

附图说明

图1为实施例一、实施例二和实施例三的扫描电镜照片。

图2为实施例一、BiOCl/ITO电极以及ITO的电化学阻抗谱。

图3为实施例一和BiOCl的光致发光光谱。

图4为实施例一、实施例二和实施例三的氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布图。

图5为室温下实施例一、实施例二和实施例三对罗丹明B(Rh.B)的等温吸附曲线及其Langmuir拟合结果。

图6为六种光催化剂：P25，N-TiO₂，BiOCl，实施例一7.1％NaBiO₃/BiOCl，实施例二14.2％NaBiO₃/BiOCl和实施例三25.3％NaBiO₃/BiOCl光催化分解Rh.B1小时后的分解率。

图7为选用实施例一作为光催化剂时，Rh.B反应液的紫外-可见吸收光谱随时间的变化。

图8为实施例一、实施例二和实施例三三种异质结光催化剂光催化分解Rh.B 1小时后的FT-IR谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定。

实施例一

本实施例的原料重量组成成分为：3份的NaBiO₃，20份的水，40份的乙醇，10份的重量百分比为7.2wt％盐酸水溶液。

本实施例的制备工艺，具体步骤如下：

1、在室温下，将3份NaBiO₃浸入20份的水与40份的乙醇的混合溶液中；

2、持续搅拌上述混合溶液，以1.5毫升/分钟的滴加速度滴加10份重量百分比为7.2wt％盐酸水溶液，继续搅拌0.5小时后，采用定性中速滤纸过滤；

3、将步骤2中过滤后的产物放置空气中于50℃下干燥4小时，即可获得摩尔组分比为7.1％的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂。

实施例二

本实施例的原料重量组成成分为：3份的NaBiO₃，20份的水，40份的乙醇，8.5份的重量百分比为7.2wt％盐酸水溶液。

本实施例的制备工艺，具体步骤如下：

1、在室温下，将3份NaBiO₃浸入20份的水与40份的乙醇的混合溶液中；

2、持续搅拌上述混合溶液，以1毫升/分钟的滴加速度滴加8.5份重量百分比为7.2wt％盐酸水溶液，继续搅拌0.5小时后，采用定性中速滤纸过滤；

3、将步骤2中过滤后的产物放置空气中于50℃下干燥4小时，即可获得摩尔组分比为14.1％的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂。

实施例三

本实施例的原料重量组成成分为：3份的NaBiO₃，20份的水，40份的乙醇，7份的重量百分比为7.2wt％盐酸水溶液。

本实施例的制备工艺，具体步骤如下：

1、在室温下，将3份NaBiO₃浸入20份的水与40份的乙醇的混合溶液中；

2、持续搅拌上述混合溶液，以2毫升/分钟的滴加速度滴加7份重量百分比为7.2wt％盐酸水溶液，继续搅拌0.5小时后，采用定性中速滤纸过滤；

3、将步骤2中过滤后的产物放置空气中于50℃下干燥4小时，即可获得摩尔组分比为25.3％的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂。

实施例四

本实施例的原料重量组成成分为：2份的NaBiO₃，15份的水，45份的乙醇。

本实施例的制备工艺，具体步骤如下：

1、在室温下，将2份NaBiO₃浸入15份的水与45份的乙醇的混合溶液中；

2、持续搅拌上述混合溶液1小时后，采用定性中速滤纸过滤；

3、将步骤2中过滤后的产物放置空气中于50℃下干燥4小时，即可获得摩尔组分比为100％的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂，即纯相NaBiO₃。

实施例五

本实施例的原料重量组成成分为：2份的NaBiO₃，15份的水，45份的乙醇，14份的重量百分比为7.2wt％盐酸水溶液。

本实施例的制备工艺，具体步骤如下：

1、在室温下，将2份NaBiO₃浸入15份的水与45份的乙醇的混合溶液中；

2、持续搅拌上述混合溶液，以1-2毫升/分钟的滴加速度滴加14份重量百分比为7.2wt％盐酸水溶液，继续搅拌1小时后，采用定性中速滤纸过滤；

3、将步骤2中过滤后的产物放置空气中于40-80℃下干燥4-8小时，即可获得摩尔组分比为0的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂，即纯相BiOCl。

实施例六

本实施例的原料重量组成成分为：3份的NaBiO₃，30份的水，30份的乙醇，10份的重量百分比为8.2wt％盐酸水溶液。

本实施例的制备工艺，具体步骤如下：

1、在室温下，将3份NaBiO₃浸入30份的水与30份的乙醇的混合溶液中；

2、持续搅拌上述混合溶液，以1-2毫升/分钟的滴加速度滴加10份重量百分比为8.2wt％盐酸水溶液，继续搅拌1小时后，采用定性中速滤纸过滤；

3、将步骤2中过滤后的产物放置空气中于60℃下干燥5小时，即可获得摩尔组分比为7.1％的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂。

实施例七

本实施例的原料重量组成成分为：3份的NaBiO₃，30份的水，30份的乙醇，8.5份的重量百分比为6.2wt％盐酸水溶液。

1、在室温下，将3份NaBiO₃浸入30份的水与30份的乙醇的混合溶液中；

2、持续搅拌上述混合溶液，以1-2毫升/分钟的滴加速度滴加8.5份重量百分比为6.2wt％盐酸水溶液，继续搅拌1小时后，采用定性中速滤纸过滤；

3、将步骤2中过滤后的产物放置空气中于60℃下干燥5小时，即可获得摩尔组分比为14.1％的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂。

实施例八

本实施例的原料重量组成成分为：4份的NaBiO₃，40份的水，20份的乙醇，7份的重量百分比为5.2wt％盐酸水溶液。

1、在室温下，将4份NaBiO₃浸入40份的水与20份的乙醇的混合溶液中；

2、持续搅拌上述混合溶液，以1-2毫升/分钟的滴加速度滴加7份重量百分比为5.2wt％盐酸水溶液，继续搅拌1小时后，采用定性中速滤纸过滤；

3、将步骤2中过滤后的产物放置空气中于60℃下干燥5小时，即可获得摩尔组分比为25.3％的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂。

取前三个实施例分析得出以下结论：

图1(a)为实施例一、图1(b)为实施例二、图1(c)为实施例三，从图中可以看出，三种不同摩尔组分比的NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂均具有片状的微观形貌。图2为XRD测试结果，证明所制备的NaBiO₃/BiOCl异质结体系(包括BiOCl)具有较高的相纯度，所有衍射峰均由四方晶系的BiOCl和六方晶系的NaBiO₃组成。

利用原子Mulliken电负性公式计算出NaBiO₃和BiOCl半导体材料导带、价带的带边电位分别为-0.15eV，2.16eV和0.26eV，3.45eV，这表明由NaBiO₃和BiOCl产生的光生电子和空穴可在异质结界面上发生定向移动，在BiOCl导带和NaBiO₃价带上可分别形成电子、空穴的高浓度区域，从而提高电子、空穴的分离效果。图3为在光照条件下(紫外灯，60W)，激励信号为0.005Hz，偏压0.3V，频率范围是10^-2-10⁵Hz条件下BiOCl与7.1％NaBiO₃/BiOCl的电化学阻抗谱。电化学阻抗谱上圆弧半径的相对大小对应电荷转移电阻的大小和光生电子-空穴对的分离效率。电化学阻抗分析证实了NaBiO₃与BiOCl材料的复合可有效提高电子-空穴的分离效率并加速NaBiO₃/BiOCl界面的电荷转移过程。图4为BiOCl与7.1％NaBiO₃/BiOCl的光致发光光谱，也证明NaBiO₃与BiOCl材料的复合可有效的降低光致发光强度，亦即说明了电子-空穴的复合得到了有效的抑制。

从图5的氮气吸附-脱附分析结果表明，实施例一7.1％图5a，实施例二图5b和实施例三图5c三种异质结光催化剂均表现出H3型的滞后环，这表明其存在着由片状结构堆垛而成的狭缝状孔道结构。等温吸附实验表明，NaBiO₃/BiOCl异质结光催化剂对Rh.B的吸附与Langmuir等温吸附模型相吻合。表1给出了三种异质结催化剂的孔结构和界面吸附等相关参数。可以认为，这三种异质结光催化剂对Rh.B等温吸附曲线的平台区可能是微/介孔结构完全被凝聚液充满而饱和的结果。

表1三种异质结催化剂的孔结构和界面吸附参数

  q/μmol·g  ^-1  r²  a  /m²·g^-1  σ/μmol·  m²  D_a/nm  V_p/cc·g^-1  实施例一  7.1％  NaBiO₃/BiOCl  72.48855  ±5.36694   0.99706   15.802  4.5873  ±0.33964   27.9   0.1102  实施例二  14.1％  NaBiO₃/BiOCl  74.43186  ±2.68042   0.9664   19.091  3.89879  ±0.1404   22.55   0.1076  实施例三  25.3％  NaBiO₃/BiOCl  94.14778  ±3.5392   0.99107   24.508  3.84151  ±0.14441   30.12   0.1846

q：饱和吸附量；r²：Langmuir等温吸附拟合系数；a：BET比表面积；σ：覆盖度；D_a：BJH平均孔径；V_p：孔容

试验前三个实施例

光催化性能测试方法：在容积为250毫升的石英光催化反应器中，以浓度7.5毫克/升，体积为200毫升的Rh.B染料水溶液作为目标污染物，选用功率为500瓦的氙灯作为光源，用2摩尔/升的亚硝酸钠(NaNO₂)溶液作为冷阱内的循环液以过滤400纳米以下的紫外光。反应温度为20±3℃，总压力为1个大气压。采用本发明所述的前三个实施例进行了光催化分解Rh.B染料的试验，同时还选用了已商品化的纳米TiO₂、光催化剂(商品名：P25)、N掺杂的TiO₂(合成方法参考Journal of Physical Chemistry B，110(2006)14391)和BiOCl作为比较，催化剂用量为0.4克/升，反应时间1为小时。反应后，从反应器中取出4毫升水样，催化剂固体经过离心分离(8000转/分钟，20分钟)后，其浓度分别通过紫外-可见分光光度计进行分析(检测波长为554纳米)。

光催化性能评价：

图6给出了六种光催化剂反应1小时后对Rh.B的分解率。从中可以看出，该六种光催化剂均对Rh.B具有不同程度的分解效果(数据见表2)，其中实施例一的分解效率最高，其1小时内的分解率可达98％以上，而商品级的纳米TiO₂(P25)降解率则不到10％，N掺杂的TiO₂光催化剂分解率亦不到30％。图7紫外-可见吸收光谱分析表明，选用实施例一时，光催化反应1小时后会Rh.B的特征吸收峰会蓝移至506纳米附近，这表明在光催化反应过程中产生了少量的脱乙基-Rh.B中间产物。对反应后光催化剂的傅里叶变换红外吸收光谱，见图8分析表明，反应后的NaBiO₃/BiOCl光催化剂表面几乎不含有吸附的Rh.B分子，这表明光催化剂对Rh.B分子的去除效果主要源自于光催化分解作用而非吸附作用。

表2六种催化剂光催化反应1小时后对Rh.B的分解率

尽管本发明是在各优选实施例中被描述，但是本领域的技术人员容易理解本发明不局限于上述描述，它可被以多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围，例如采用水或水和其他有机溶剂的混合溶液作为液相反应介质，或者同时加倍投放制备实施例中所提及的氧化剂和还原剂的用量等，按以本发明所述方法制备的催化剂也能获得相同的结果。