原位气泡拉伸一步消泡法制备聚合物基复合材料的方法

摘要

原位气泡拉伸一步消泡法制备聚合物基复合材料的方法属于聚合物基复合材料制备的技术领域。本发明步骤：制备聚丙烯和填料有机物母粒：将聚丙烯和填料混合，再于聚丙烯和填料混合物中加入抗氧剂、增容剂还有加工助剂；在搅拌机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融混合，造得聚丙烯和填料有机物母粒；将有机物母粒、发泡剂、抗氧剂在搅拌机中混合均匀后，加入单螺杆挤出机中进行发泡；当物料从单螺杆挤出机机头中挤出后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机中进行消泡，经熔融混合挤出造粒。本发明避免了先冷却再熔融造成的能量损耗，方便简捷，消泡效果更明显，可广泛用于生产聚合物基复合材料，制备出的复合材料具有优良的性能。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物基复合材料制备的技术领域，具体涉及到聚合物基复合材料的工艺及制备方法。本发明可广泛用于生产聚合物基复合材料，并且使用此工艺方法制备出的复合材料具有优良的性能。

背景技术

制备聚合物基复合材料的最基本的也是最广泛的方法是剪切分散法和拉伸分散法，其原理是利用挤出机等混炼设备对连续相产生的剪切场和拉伸场，实现分散相的分布混合和分散混合。但由于常规方法很难获得很高的拉伸场，所以目前工程上主要方法采用剪切法进行聚合物基复合材料的制备。我们知道在聚合物中添加微小粒子可以改善材料的一些物理化学性能，但是常用的挤出机，能提供的剪切速率大约只有10³～10⁴s^-1，这对微小粒子的分散来说是不够的。北京化工大学提出了原位气泡拉伸法(ISBS)即利用气泡膨胀产生的高拉伸速率对气泡周围的微粒进行分散的方法。原位气泡拉伸法可以用于聚合物熔体中固体颗粒团聚体的分散，由于聚合物中微小颗粒以及团聚体可以起到成核作用，气泡优先在微小颗粒以及团聚体处产生并膨胀，产生原位拉伸分散。由于气泡膨胀的速度极快，泡孔周围的聚合物会产生很大的拉伸应力，这种拉伸应力作用到微粒上，就会迫使微粒分散。理论计算表明，气泡膨胀时可以使其周围的聚合物熔体产生高达10⁶s^-1的拉伸速率，比一般机械分散法所能获得的剪切或拉伸速率高两个数量级，因而可以获得优于常规分散混合设备的分散效果。

采用原位气泡拉伸法分散微小粒子是基于对异相成核发泡过程的认识和对气泡膨胀过程中产生的拉伸场、振荡场的研究。按照经典的气泡成核理论，当聚合物熔体中除气熔均相体系外还存在固体分散相，则气泡成核会优先在固熔界面上产生，既所谓的异相成核。Colton和Suh等人以经典的气泡成核理论为基础，对聚合物熔体中气泡的异相成核理论进行了完善，提出了固体颗粒楔形空穴处的异相成核理论。研究结果表明，相对于气泡均相成核，异相成核所需克服的Gibbs自由能降低，所以气泡成核将优先在这些颗粒表面产生。当微小粒子作为成核剂加入聚合物熔体中时，由于其自身的高表面能，不可避免地会出现团聚现象，而团聚颗粒之间又不可避免地会将气体分子夹杂在其中，成为潜在的成核点，按照Colton和Suh等的研究，气体分子聚集所形成的泡核尺寸数量级应该在几百个埃米左右，与纳米粒子的尺寸相当，因此表面凹凸不平的团聚颗粒表面及颗粒之间的微空穴就形成了大量的潜在成核点。另外，气泡在膨胀时，气泡周围的熔体除可以产生10⁶s^-1甚至更高的拉伸速率，气泡还可以在一定条件下还可以产生频率高达10⁷HZ的振荡，振荡频率处在超声波的范围。泡孔的快速膨胀和高频振荡一方面可以对其周围聚合物熔体产生快速拉伸作用，另一方面还可能产生超声空化效应，导致团聚粉体的破碎。

ISBS的优点是可以获得比较高的拉伸速率，同时，由于气泡膨胀主要围绕纳米团聚体进行，因而具有较高的分散效率，此方法不需要特殊的加工设备，容易实现规模化，经ISBS方法分散后的聚合物基复合材料可以通过挤出工艺进行消泡并直接加工成型或者通过机械高速粉碎消泡后进行加工成型，最后获得制品。但是加入的填料经过ISBS方法进行分散后，复合材料中会残留气泡，这样会影响材料的性能，因此必须要进行消泡处理，而在消泡和成型加工过程中，复合体系中的微小粒子会出现相互接触和相互碰撞的机会，在这种情况下，微小粒子是发生团聚还是分离，是由在这个过程中团聚效应占优还是分离效应占优决定的。

发明内容

本发明提供了一套直接消除气泡的工艺方法，用来消除原位气泡拉伸法制备聚合物基复合材料中存在的气泡。而所谓的一步消泡法就是指当聚合物基复合材料经过单螺杆挤出机发泡后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机进行消泡。这样就避免了先冷却再熔融造成的能量损耗，同时也避免了消泡过程中的热历程对复合材料的各种性能的影响。另外就是采用此方法比其他的消泡方法更方便简捷，消泡效果更明显。通过调节双阶式挤出机的工艺参数和挤出机的螺杆组合，获得最佳的排气效果，最终达到消除气泡的目的，通过场发射扫描电镜对一步消泡法制备出的复合材料进行观察，没有发现明显气泡的存在(参看说明书附图1)，并且材料各方面的性能都比消除气泡前得到了改善，使材料达到了优异的性能。

作为该发明的验证做了原位气泡拉伸(ISBS)一步消泡法制备聚合物基复合材料实验，实验包括以下步骤：

1)制备聚丙烯/填料有机物母粒

将聚丙烯和填料按重量比3∶100-35∶100混合，再于每100份聚丙烯/填料混合物中加入0.1-1份抗氧剂、0.1-5份增容剂还有0.1-5份其他加工助剂。在搅拌机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融混合，造得聚丙烯/填料有机物母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：170-190℃、二区温度：180-220℃、三区温度：190-230℃、四区温度：180-230℃、五区温度：190-240℃，六区温度：190-240℃，双螺杆转速为30-1200r/min。

2)用单-双螺杆挤出机一步消泡法进行消泡

将有机物母粒、发泡剂、抗氧剂按重量配比70-120份、0.01-3.5份、0.1-1份在搅拌机中混合均匀后，加入单螺杆挤出机中进行发泡。当物料从单螺杆挤出机机头中挤出后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机中进行消泡，经熔融混合挤出造粒，得到消除气泡后的聚丙烯基复合材料。其中，单螺杆机筒温度：一区温度：170-190℃、二区温度：180-220℃、三区温度：180-230℃、四区温度：190-240℃、五区温度：190-240℃、单螺杆机头温度：180-220℃，单螺杆转速为30-1200r/min，单螺杆机头压力降为30-200bar；双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：160-190℃、二区温度：165-205℃、三区温度：170-210℃、四区温度：180-220℃、五区温度：180-230℃，六区温度：190-240℃，双螺杆转速为30-1200r/min。

所述的填料为微米碳酸钙、纳米碳酸钙(nano-CaCO₃)、纳米氢氧化镁(nano-Mg(OH)₂)或纳米丁苯橡胶(SBR)粉末；所述的抗氧剂为酚类、亚磷酸酯类、含硫酯类、金属钝化剂中的一种或多种的混合物；所述的增容剂指的是硬酯酸、硅烷、有机硅、钛酯酸类偶联剂、高分子表面活性剂等；所述的其他加工助剂为脂肪酸酰胺、脂肪酸类复合物、石蜡、白矿油、α-甲基苯乙烯中的一种或多种的混合物。

其中，优选无规共聚聚丙烯PPR；均聚聚丙烯PP：优选平均粒径为1-53μm的微米碳酸钙；优选平均粒径为30-9Onm的纳米碳酸钙(nano-CaCO₃)；优选平均粒径为50-100nm的纳米氢氧化镁(nano-Mg(OH)₂)；优选平均粒径为60-110nm的纳米丁苯橡胶(SBR)。

本发明的步骤1)中根据相似相容原理将聚丙烯和填料及各种助剂进行预混，有利于填料在基体树脂中的分散，从而提高聚合物基复合材料的力学性能。

本发明的步骤2)中利用的是“原位气泡拉伸法”(ISBS)[中国塑料，2004，18(4).59-63]对步骤1)中制备的聚丙烯/填料进行发泡，其目的是有利于聚丙烯/填料母粒中填料的均匀分散。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的一步消泡法比以前的消泡方法更前进了一步，以前的方法是在挤出机上发泡后等物料冷却后，然后用破碎机破碎后再进行消泡，需要两个步骤完成，而一步消泡法是一步就可以达到消除气泡的目的。采用本方法制备聚合物基复合材料缩短了制备工艺中的热历程，节约了制备成本，并且制备出的复合材料的性能更优异，可广泛应用于制造聚合物基复合材料的生产中。

附图说明

图1、本发明原位气泡拉伸一步消泡法制备聚合物基复合材料消泡前后的电镜照片图。图1中(a)-(e)是用原位气泡拉伸(ISBS)方法制得的样品消泡前的电镜照片，图1中(f)-(j)是经过一步消泡的方法并经注塑机注射成型的样品电镜照片。

图2、本发明原位气泡拉伸一步消泡法制备聚合物基复合材料的制备流程图。

图3、本发明原位气泡拉伸一步消泡法制备聚合物基复合材料的设备流程图。图中编号所指内容如下所示：1：树脂、粉体、发泡剂等；2：受控ISBS发泡；3：单螺杆挤出机；4：ISBS发泡体；5：进入双螺杆挤出机直接消泡；6：双螺杆挤出机(消泡)；7：挤出成型机组；8：挤出制品

以下结合附图和具体实施方法对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

1)制备聚丙烯/填料有机物母粒

将聚丙烯和纳米氢氧化镁按重量百分比70∶3混合，再于每100份聚丙烯/纳米氢氧化镁混合物中加入0.1份抗氧剂1010、3份钛酸酯、0.1份白矿油，在搅拌机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融混合，造得聚丙烯/纳米氢氧化镁有机物母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：170℃、二区温度：180℃、三区温度：190℃、四区温度：180℃、五区温度：190℃，六区温度：190℃，双螺杆转速为30r/min。

2)用单-双螺杆挤出机一步消泡法进行消泡

将有机物母粒、AC发泡剂、抗氧剂1010按重量配比100份、0.01份、0.1份在搅拌机中混合均匀后，加入单螺杆挤出机中进行发泡。当物料从单螺杆挤出机机头中挤出后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机中进行消泡，经熔融混合挤出造粒，得到消除气泡后的聚丙烯基复合材料。其中，单螺杆机筒温度：一区温度：170℃、二区温度：180℃、三区温度：180℃、四区温度：190℃、五区温度：190℃、单螺杆机头温度：190℃，单螺杆转速为30r/min，单螺杆机头压力降为30bar；双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：160℃、二区温度：165℃、三区温度：170℃、四区温度：180℃、五区温度：180℃，六区温度：190℃，双螺杆转速为30r/min。

实施例2

1)制备聚丙烯/纳米碳酸钙有机物母粒

将聚丙烯和纳米碳酸钙按重量百分比100∶10混合，再于每100份聚丙烯/纳米碳酸钙混合物中加入1份抗氧剂1076、0.1份铝酸酯、2.5份液体石蜡，在搅拌机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融混合，造得聚丙烯/纳米碳酸钙有机物母粒，双螺杆挤出机的各区温度为：一区温度：180℃、二区温度：190℃、三区温度：195℃、四区温度：205℃、五区温度：215℃，六区温度：220℃，双螺杆转速为260r/min。

2)用单-双螺杆挤出机一步消泡法进行消泡

将有机物母粒、AC发泡剂、抗氧剂1076按重量配比100份、1.5份、1份在搅拌机中混合均匀后，加入单螺杆挤出机中进行发泡。当物料从单螺杆挤出机机头中挤出后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机中进行消泡，经熔融混合挤出造粒，得到消除气泡后的聚丙烯基复合材料。其中，单螺杆机筒温度：一区温度：175℃、二区温度：190℃、三区温度：205℃、四区温度：215℃、五区温度：205℃、单螺杆机头温度：195℃，单螺杆转速为200r/min，单螺杆机头压力降为80bar；双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：170℃、二区温度：175℃、三区温度：190℃、四区温度：200℃、五区温度：210℃，六区温度：205℃，双螺杆转速为400r/min。

实施例3

1)制备聚丙烯/填料有机物母粒

将聚丙烯和微米碳酸钙按重量百分比100∶15混合，再于每100份聚丙烯/微米碳酸钙混合物中加入0.5份抗氧剂300、3份硬脂酸、5份油酸酰胺，在搅拌机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融混合，造得聚丙烯/微米碳酸钙有机物母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：190℃、二区温度：220℃、三区温度：230℃、四区温度：230℃、五区温度：235℃，六区温度：230℃，双螺杆转速为600r/min。

2)用单-双螺杆挤出机一步消泡法进行消泡

将有机物母粒、AC发泡剂、抗氧剂300按重量配比100份、2份、0.5份在搅拌机中混合均匀后，加入单螺杆挤出机中进行发泡。当物料从单螺杆挤出机机头中挤出后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机中进行消泡，经熔融混合挤出造粒，得到消除气泡后的聚丙烯基复合材料。其中，单螺杆机筒温度：一区温度：190℃、二区温度：200℃、三区温度：220℃、四区温度：240℃、五区温度：240℃、单螺杆机头温度：220℃，单螺杆转速为650r/min，单螺杆机头压力降为130bar；双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：190℃、二区温度：200℃、三区温度：210℃、四区温度：220℃、五区温度：230℃，六区温度：220℃，双螺杆转速为1000r/min。

实施例4

1)制备聚丙烯/填料有机物母粒

将聚丙烯和纳米碳酸钙按重量百分比100∶18混合，再于每100份聚丙烯/纳米碳酸钙混合物中加入0.6份抗氧剂268、3份硅烷、2.5份芥酸酰胺，在搅拌机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融混合，造得聚丙烯/纳米碳酸钙有机物母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：190℃、二区温度：210℃、三区温度：215℃、四区温度：220℃、五区温度：230℃，六区温度：220℃，双螺杆转速为750r/min。

2)用单-双螺杆挤出机一步消泡法进行消泡

将有机物母粒、AC发泡剂、抗氧剂268按重量配比100份、3.5份、0.6份在搅拌机中混合均匀后，加入单螺杆挤出机中进行发泡。当物料从单螺杆挤出机机头中挤出后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机中进行消泡，经熔融混合挤出造粒，得到消除气泡后的聚丙烯基复合材料。其中，单螺杆机筒温度：一区温度：190℃、二区温度：220℃、三区温度：230℃、四区温度：230℃、五区温度：225℃、单螺杆机头温度：215℃，单螺杆转速为1200r/min，单螺杆机头压力降为200bar；双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：190℃、二区温度：195℃、三区温度：205℃、四区温度：210℃、五区温度：220℃，六区温度：230℃，双螺杆转速为1200r/min。

实施例5

1)制备聚丙烯/填料有机物母粒

将聚丙烯和纳米氢氧化镁按重量百分比100∶20混合，再于每100份聚丙烯/纳米氢氧化镁混合物中加入0.4份抗氧剂1010、2.5份硬脂酸、1份α-甲基苯乙烯，在搅拌机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机中熔融混合，造得聚丙烯/纳米氢氧化镁有机物母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：185℃、二区温度：195℃、三区温度：220℃、四区温度：225℃、五区温度：240℃，六区温度：235℃，双螺杆转速为700r/min。

2)用单-双螺杆挤出机一步消泡法进行消泡

将有机物母粒、AC发泡剂、抗氧剂1010按重量配比100份、1份、0.5份在搅拌机中混合均匀后，加入单螺杆挤出机中进行发泡。当物料从单螺杆挤出机机头中挤出后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机中进行消泡，经熔融混合挤出造粒，得到消除气泡后的聚丙烯基复合材料。其中，单螺杆机筒温度：一区温度：185℃、二区温度：190℃、三区温度：220℃、四区温度：225℃、五区温度：210℃、单螺杆机头温度：205℃，单螺杆转速为900r/min，单螺杆机头压力降为65bar；双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：170℃、二区温度：185℃、三区温度：195℃、四区温度：205℃、五区温度：210℃，六区温度：205℃，双螺杆转速为1200r/min。

实施例6

1)制备聚丙烯/填料有机物母粒

将聚丙烯和纳米碳酸钙按重量百分含量120∶35混合，再于每100份聚丙烯/纳米碳酸钙混合物中加入0.1份抗氧剂2246、1份铝酸酯、2.5份液体石蜡，在搅拌机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融混合，造得聚丙烯/纳米碳酸钙有机物母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：180℃、二区温度：200℃、三区温度：210℃、四区温度：230℃、五区温度：230℃，六区温度：240℃，双螺杆转速为1200r/min。；

2)用单-双螺杆挤出机一步消泡法进行消泡

将有机物母粒、AC发泡剂、抗氧剂2246按重量配比100份、2.5份、0.1份在搅拌机中混合均匀后，加入单螺杆挤出机中进行发泡。当物料从单螺杆挤出机机头中挤出后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机中进行消泡，经熔融混合挤出造粒，得到消除气泡后的聚丙烯基复合材料。其中，单螺杆机筒温度：一区温度：190℃、二区温度：215℃、三区温度：220℃、四区温度：240℃、五区温度：220℃、单螺杆机头温度：210℃，单螺杆转速为800r/min，单螺杆机头压力降为150bar；双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：190℃、二区温度：200℃、三区温度：210℃、四区温度：220℃、五区温度：230℃，六区温度：240℃，双螺杆转速为1000r/min。

7)制备聚丙烯/填料有机物母粒

将均聚聚丙烯和纳米丁苯橡胶粉末按重量百分比100∶8混合，再于每100份聚丙烯/纳米氢氧化镁混合物中加入0.1份抗氧剂1010、3份铝酸酯、2.5份白矿油，在搅拌机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融混合，造得聚丙烯/纳米丁苯橡胶有机物母粒，双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：170℃、二区温度：180℃、三区温度：190℃、四区温度：195℃、五区温度：205℃，六区温度：210℃，双螺杆转速为100r/min。

2)用单-双螺杆挤出机一步消泡法进行消泡

将有机物母粒、AC发泡剂、抗氧剂1010按重量配比100份、0.3份、0.1份在搅拌机中混合均匀后，加入单螺杆挤出机中进行发泡。当物料从单螺杆挤出机机头中挤出后不经过冷却直接进入双螺杆挤出机中进行消泡，经熔融混合挤出造粒，得到消除气泡后的聚丙烯基复合材料。其中，单螺杆机筒温度：一区温度：175℃、二区温度：180℃、三区温度：190℃、四区温度：195℃、五区温度：185℃、单螺杆机头温度：185℃，单螺杆转速为200r/min，单螺杆机头压力降为70bar；双螺杆挤出机各区温度为：一区温度：170℃、二区温度：175℃、三区温度：180℃、四区温度：195℃、五区温度：210℃，六区温度：220℃，双螺杆转速为500r/min。

取实施例1-7中最终制备的聚合物基复合材料以及实验用的纯的树脂基体在注塑机上制成拉伸样条和冲击样条，按GB/T 1040-92标准测试拉伸强度，试样尺寸为150×10×4；按ISO 179标准测试冲击强度，试样尺寸为80×10×4，缺口深度2mm；

表1树脂基体和例1-6中制备的聚合物基纳米复合材料的物性数值表

表2树脂基体和例7中制备的聚合物基纳米复合材料的物性数值表