一种支化结构皮革复鞣填充剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种支化结构的皮革复鞣填充剂及其制备方法，以丙烯酸和丙烯腈、三羟甲基丙烷马来酸酯为共聚单体，以过硫酸铵为引发剂，通过自由基共聚合反应和中和、降温等方法和步骤制得；三羟甲基丙烷马来酸酯制备反应过程中不加催化剂，不加任何溶剂，无三废排放。该复鞣填充剂外观为深黄色粘稠状液体，固含量为18.0％～26.0％，pH值(10％水溶液)为6.0～8.0，残留单体含量≤2.0％。具有对皮革有良好的填充能力，选择填充性能尤其突出；耐光性好；不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。用于蓝湿革复鞣填充时，对染色效果的负面影响不明显；经其复鞣填充的坯革丰满、柔软，弹性好。

说明书

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种皮革加工过程用支化结构复鞣填充剂及其制备方法。

背景技术

复鞣是现代制革生产的关键工序之一，该工序主要是利用一些具有复鞣填充性能的聚合物改善皮革的感观和内在质量，影响其花色、柔软度、丰满度、弹性、漂白和耐光性能等。目前制革生产应用最多的复鞣填充材料是具有线形分子结构的丙烯酸树脂，由于其分子结构单一，官能团可选种类少且活性低，这类材料在皮革纤维中缺乏多方位的立体结合，在发挥复鞣功能的同时，不能很好地满足皮革对填充性，尤其是选择填充性的要求，已经越来越不能满足生产高性能皮革的需要。

与线形分子结构的材料相比，具有支化结构的聚合物由于端基数量显著增加，分子之间缠绕较少和结晶度较低，使其具有更好的溶解性、较低的粘度以及较高的化学反应活性等优点。支化聚合物用于皮革复鞣填充时，与皮革纤维分子上的活性基团(-OH、-NH2、-COOH)或铬离子(Cr3+)等反应，可形成牢固的化学键，从而减少铬盐的用量和废水中的铬离子(Cr3+)、油脂、染料等污染物总量，符合清洁化制革的要求。由于端基官能度大，反应活性强，外观具有独特的球形，分子链结构特殊，有良好的伸缩和流变性能，支化聚合物也可以与皮革胶原纤维全方位多点立体结合，赋予其更好的弹性、丰满度、柔软度等。另外，在同等固含量下支化聚合物比线型聚合物具有更低的表观粘度，使用也更方便。

目前人们研究较多的是利用ABx单体的缩合反应，通过逐步聚合得到超支化聚合物，将其用于皮革生产，该方法是通过多步缩聚反应，逐步得到中间体或目标产物，反应中除使用催化剂和大量有机溶剂外，还有小分子物质(如水、醇等)生成，需要不断分离小分子物质和有机溶剂，不仅不环保，生产工艺也复杂，且成本极高。同时，该方法反应单体选择范围小，使得产物应用范围拓展和功能多样化受到限制。

发明内容

本发明的第一个目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种生产方便、成本低、填充性能好、环保的具有支化结构的皮革复鞣填充剂。

本发明的第二个目的是提供一种具有支化结构的皮革复鞣填充剂的制备方法，本方法采用对人体和环境无毒无害或低毒低害的原材料和合成方法合成具有支化结构的皮革复鞣填充剂。

为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是，包括有由第一单体、第二单体在引发剂引发作用下，通过自由基共聚合方式制得皮革复鞣填充剂，所述的第一单体是三羟甲基丙烷马来酸酯，所述的第二单体是丙烯酸和丙烯腈的混合物，所述的引发剂是质量比浓度为20％的过硫酸铵去离子水溶液，各物料的配比如下：

(1)单体物料

第一单体三羟甲基丙烷马来酸酯是三羟甲基丙烷与顺丁烯二酸酐以1∶2.0～1∶2.8的摩尔比，于80～85℃下酯化反应3～4h制得；三羟甲基丙烷马来酸酯制备反应过程中不加催化剂，不加任何溶剂，无三废排放。

三羟甲基丙烷马来酸酯的称取量是确定以下各种物料用量的依据，其摩尔质量分数按照如下方法计算：

M_s＝(m₁+m₂)/n

其中：

M_s代表三羟甲基丙烷马来酸酯的摩尔质量分数；

m₁代表三羟甲基丙烷的质量，单位g；

m₂代表马来酸酐的质量，单位g；

n代表马来酸酐的摩尔数，单位mol；

第二单体 丙烯酸与三羟甲基丙烷马来酸酯的摩尔比为5∶1～6∶1，丙烯腈与丙烯酸的摩尔比为1∶3～1∶5；

(2)引发剂

质量比为20％的过硫酸铵去离子水溶液，占单体物料总质量比为15.0％～25.0％；

本发明所述的皮革复鞣填充剂为具有支化结构的聚合物，其支化结构复杂，具体结构式难以明确确定，无法用制备方法以外的特征来表征本发明的特征。

为实现本发明的另一个目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：

(1)引发诱导

将占总物料质量比为40％～55％的水注入反应容器，加热升温至82～85℃，加入占单体物料总质量比为5.0％～7.5％的引发剂溶液，搅拌15min；

(2)加料/聚合反应1

混合单体预中和，将三羟甲基丙烷马来酸酯、丙烯酸和占总物料质量比为15％～22％的水在反应容器中搅拌3～5min，混合均匀，缓慢加入质量比为25％-28％的氨水，中和pH值至5.5～6.5，中和过程控制温度不高于50℃，中和液中的固含量控制在40％-50％，抽至高位槽A待用；

将占单体物料质量比为7.5％～25％的引发剂和丙烯腈分别抽入高位槽B和C待用；

保持体系温度为82～85℃，在搅拌下开启A、B、C三个高位槽，同时向反应体系中滴加混合单体、引发剂和丙烯腈，滴加时间为60～90min；

(3)聚合反应2

按照以上步骤(2)操作完毕，保持温度82～85℃，继续搅拌反应45min；

(4)聚合反应3

按照以上步骤(3)操作完毕，在搅拌下，体系升温至85～88℃，继续搅拌反应120min，降温至45℃，缓慢加入质量百分数浓度为30％的氢氧化钠水溶液，将体系pH值调至5.5～6.5，继续降温至40℃以下，出料，得支化聚合物皮革复鞣填充剂成品。

本发明制备皮革复鞣填充剂时，丙烯酸类单体的种类和配比、合成三羟甲基马来酸酯时的醇酐摩尔比以及丙烯酸类单体与三羟甲基马来酸酯的配比等均是本发明的关键所在。

本发明制备皮革复鞣填充剂时，反应体系中去离子水的加入量比较重要，直接影响单体和引发剂浓度，并最终影响复鞣填充剂成品的聚合物组成、支化结构以及产品固含量等。

本发明制备皮革复鞣填充剂时，中和速度较为重要，需要在搅拌下缓慢加入，否则，会由于瞬间放热过多造成体系不稳定。但时间太长会增加能耗和降低生产效率。综合考虑，加碱中和的时间最好不少于20min，尤其是在混和单体中和时温度不要高于50℃。搅拌速度不是很关键，搅拌速度不宜过快，要求能将物料搅拌分散均匀即可。

本发明的皮革复鞣填充剂对皮革有良好的填充能力，选择填充性能尤其突出；耐光性好；不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。用于蓝湿革复鞣填充时，对染色效果的负面影响不明显；经其复鞣填充的坯革丰满、柔软，弹性好；其较佳的复鞣填充工艺为：蓝湿革中和至pH值为5.5～6.0，液比100％，温度36～40℃，用量为蓝湿革重的6.0％(质量比)。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

将37.93g(0.1mol)三羟甲基丙烷马来酸酯(三羟甲基丙烷与马来酸酐摩尔比为1∶2.5，摩尔质量分数为379.32)、36.03g(0.5mol)丙烯酸和85g水混合，在搅拌下用质量比为25％-28％的氨水中和至pH值为5.5～6.0，倾入滴液漏斗A待用。称取5.30g(0.1mol)丙烯腈于滴液漏斗B中待用。将13.86g引发剂(占单体物料质量比为17.5％)倾入滴液漏斗C待用。

在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入193.73g水。开启搅拌和打开冷凝水，加热升温至82～85℃。向体系中加入5.94g引发剂(占单体物料质量比为7.5％)，搅拌15min.

同时开启A、B、C三个滴液漏斗，在搅拌下向体系中滴加混合单体、丙烯腈和引发剂，滴加时间约为65min。滴加完毕后，在搅拌下继续保温反应45min。将体系升温至85～88℃，在搅拌下继续反应120min。降温至45℃，向体系中滴加质量比为30％的氢氧化钠水溶液，调节pH值至6.0～6.5。降温至40℃，出料得复鞣填充剂成品，外观为深黄色粘稠液体，固含量约20.0％，未反应单体含量≤2.0％。

实施例2：

将45.52g(0.12mol)三羟甲基丙烷马来酸酯(三羟甲基丙烷与马来酸酐摩尔比为1∶2.5，摩尔质量分数为379.32)、51.88g(0.72mol)丙烯酸和110g水混合，在搅拌下用质量比为25％-28％的氨水中和至pH值为5.5～6.0，倾入滴液漏斗A待用。称取9.55g(0.18mol)丙烯腈于滴液漏斗B中待用。将14.98g引发剂(占单体物料质量比为14.0％)倾入滴液漏斗C待用。

在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入237.36g水。开启搅拌和打开冷凝水，加热升温至82～85℃。向体系中加入6.42g引发剂(占单体物料质量比为6.0％)，搅拌15min.

同时开启A、B、C三个滴液漏斗，在搅拌下向体系中滴加混合单体、丙烯腈和引发剂，滴加时间约为75min。滴加完毕后，在搅拌下继续保温反应45min。将体系升温至85～88℃，在搅拌下继续反应120min。降温至45℃，向体系中滴加质量比为30％的氢氧化钠水溶液，调节pH值至6.0～6.5。降温至40℃，出料得复鞣填充剂成品，外观为深黄色粘稠液体，固含量约22.0％，未反应单体含量≤2.0％。

实施例3：

将71.73g(0.11mol)三羟甲基丙烷马来酸酯(三羟甲基丙烷与马来酸酐摩尔比为1∶2.5，摩尔质量分数为379.32)与43.60g(6.05mol)丙烯酸和125g水混合，在搅拌下用质量比为25％-28％的氨水中和至pH值为5.5～6.0，倾入滴液漏斗A待用。称取7.96g(1.5mol)丙烯腈于滴液漏斗B中待用。将17.96g引发剂(占单体物料质量比为19.25％)倾入滴液漏斗C待用。

在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入230.28g水。开启搅拌和打开冷凝水，加热升温至82～85℃。向体系中加入7.70g引发剂(占单体物料质量比为8.25％)，搅拌15min.

同时开启A、B、C三个滴液漏斗，在搅拌下向体系中滴加混合单体、丙烯腈和引发剂，滴加时间为70min。滴加完毕后，在搅拌下继续保温反应45min。将体系升温至85～88℃，在搅拌下继续反应120min。降温至45℃，向体系中滴加质量比为30％的氢氧化钠水溶液，中和至pH值为6.0～6.5。降温至40℃，出料得复鞣填充剂成品，外观为深黄色粘稠液体，固含量约25.0％，未反应单体含量≤2.0％。

实施例4：

将30.35g(0.8mol)三羟甲基丙烷马来酸酯(三羟甲基丙烷与马来酸酐摩尔比为1∶2.5，摩尔质量分数为379.32)与34.59g(0.48mol)丙烯酸和86g水混合，在搅拌下用质量比为25％-28％的氨水中和至pH值为5.5～6.0，倾入滴液漏斗A待用。称取7.96g(0.12mol)丙烯腈于滴液漏斗B中待用。将11.24g引发剂(占单体物料质量比为15.75％)倾入滴液漏斗C待用。

在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入183.72g水。开启搅拌和打开冷凝水，加热升温至82～85℃。向体系中加入4.82g引发剂(占单体物料质量比为6.75％)，搅拌15min。

同时开启A、B、C三个滴液漏斗，在搅拌下向体系中滴加单体、丙烯腈和引发剂，滴加时间为70min。滴加完毕后，在搅拌下继续保温反应45min。将体系升温至85～88℃，在搅拌下继续反应120min。降温至45℃，向体系中滴加质量比为30％的氢氧化钠水溶液，调节pH值至6.0～6.5。降温至40℃，出料得复鞣填充剂成品，外观为深黄色粘稠液体，固含量约18.0％，未反应单体含量≤2.0％。