一种全硫酸盐三价铬镀厚铬溶液及电镀方法

摘要

本发明涉及电镀技术，具体公开了一种全硫酸盐三价铬镀厚铬溶液及电镀方法。本发明镀液组分主要包括：硫酸铬，硫酸钠，硫酸钾，硼酸，润湿剂以及配位剂。电镀时采用DSA阳极，可以防止镀液中三价铬氧化成六价铬，同时采用流动式电镀法，可使阴极附近pH值不致于升高太快，从而实现镀层的持续沉积。本发明可制备出白亮，均匀且镀层平均厚度为30～50μm的纯铬镀层，镀速可达20μm/min。镀层与基体结合牢固，常温下硬度可达705HV，经200℃热处理镀层硬度可达1401HV。本发明提供的方法可在镀镍层和钢等基体上镀硬铬，镀层的耐磨和耐腐蚀性能优良。

说明书

技术领域

本发明涉及电镀技术。特别涉及一种全硫酸盐三价铬镀厚铬溶液及电镀方法。

背景技术

铬镀层因具有光亮、坚硬、抗变色、耐磨耐腐蚀性能良好等特点而在工业中应用极为广泛。长期以来镀铬工艺都是采用铬酸作为铬源的六价铬镀铬工艺。作为一种电镀工艺，六价铬电镀在技术上存在一些缺陷，如阴极效率极低；镀铬的分散和覆盖能力差；以及镀铬过程中不允许中间断电等等。更重要的是，六价铬是电镀工业中最严重、最难处理的污染源之一。

随着人们环保意识的增强，六价铬作为有害污染源在电镀工业中受到越来越严格的限制。世界卫生组织、美国、日本、欧洲等国家和地区对六价铬已经制定出严格的限制使用规定，如美国自1997年起将六价铬的排放标准由0.05mg/L改为0.01mg/L，并规定于2010年前禁止采用六价铬电镀工艺；欧洲议会和理事会颁布的《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》也要求从2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电气设备不得含有六价铬。而随着我国作为国际制造业中心地位的确立，我国的电镀业不仅要遵循国家环境保护法规关于六价铬排放的规定(Cr⁶⁺的排放不超过0.5mg/L)，还要面临国际商品交流中的绿色壁垒的挑战。

为了取代重污染的六价铬电镀，人们进行了许多研究，包括低浓度六价铬镀铬、合金代铬电镀和三价铬镀铬等。其中，三价铬镀铬工艺由于具有低毒、低污染等优点而在国外的发展很快，许多发达国家正逐步用三价铬镀铬工艺取代六价铬镀铬，国内近年来三价铬镀铬的研究也逐渐成为热点之一。

国内外三价铬镀铬的溶液体系繁多，主要有硫酸盐体系和氯化物体系，氯化物溶液体系三价铬镀液在电镀过程中阳极析出氯气难以回收处理，也会对环境造成污染；而采用硫酸盐溶液体系是一种清洁环保的生产工艺，具有极大的应用前景。但是，目前三价铬镀铬的方法普遍存在不能持续增厚的缺陷。例如中国专利CN1880512A公开了一种三价铬镀液体系，该电镀液用硫酸铬、硫酸钠、硼酸、硫酸铝、十二烷基硫酸钠、络合剂、稳定剂以一定比例构成，其余为水。其存在以下不足之处：一是采用静止镀液电镀，阴极附近pH升高过快，无法获得厚度超过5μm的镀层；二是镀液采用硫酸铝作为导电盐，由于其两性特点容易造成镀液稳定性差。

发明内容

为克服目前三价铬体系镀铬不能持续增厚的缺陷，本发明的目的首先是提供一种全硫酸盐三价铬镀厚铬溶液。

本发明的另一目的是提供使用上述镀厚铬溶液的电镀方法。利用本发明提供的方法可获得30～50μm的白亮，均匀的铬镀层，且镀层具有高硬度，良好的耐磨耐腐蚀性能，与镀镍，钢基体结合良好，基本能代替六价铬在功能性方面的应用。

为了实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种全硫酸盐三价铬镀厚铬溶液，包括以下质量浓度的组分：75～125g/L硫酸铬，100～180g/L硫酸钠，50～100g/L硫酸钾，40～60g/L硼酸，0.4～0.8mol/L配位剂以及0.0005～0.0015mol/L润湿剂。

优选地，组分硫酸钠的浓度为140g/L。

优选地，所述配位剂为甲酸、乙酸、甘氨酸、草酸、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少一种。

优选地，所述润湿剂为十二烷基硫酸钠、苯亚磺酸钠、乙基己基硫酸钠和丁二酸钠中的至少一种。

本发明提供一种全硫酸盐三价铬电镀厚铬方法，是使用权利要求1-3中任一项所述的全硫酸盐三价铬镀厚铬溶液进行电镀，电镀阳极采用DSA(Dimensional Stable Anode)阳极。DSA阳极可以防止镀液中三价铬氧化成六价铬，从而使镀液能够持续电镀。

优选地，上述方法使用以下工作条件：电镀过程的工作温度为40～45℃，pH为2.0～3.0，电流密度为8～20A/dm²，电镀时间可持续2～5h。

更优选地，电镀过程采用流动式搅拌的电镀方法，控制镀液流速为1～4L/min。

在电镀过程中镀液保持流动(还可以另加搅拌)，可以抑制阴极附近H⁺浓度过高，进而防止三价铬沉积为铬的氢氧化物并使得镀层变坏。镀液流速控制为1～4L/min，镀速太快，会使镀层不均匀；太慢则起不到加强传质，抑制析氢的作用。

本发明还提供了上述方法所获得的铬镀层，一般厚度为30～50μm。

按照本发明的电镀方法制备的铬镀层为非晶态结构，其表面形貌为结瘤状(图1)。

按照本发明的电镀方法制备的铬镀层常温下硬度可达705HV，经200℃处理后镀层硬度增至1400HV，继续增大温度，硬度反而有所下降。

采用Hull槽电镀实验(电流为3A)测试电解液的分散能力，得到的标准试片(长度10cm)光亮区范围为6～7cm。

相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：

1、镀液是全硫酸盐体系，不含卤素化合物，是一种环境友好型镀液；

2、采用三价铬镀液可以获得30～50μm均匀致密且高硬度铬镀层，能取代六价铬镀液在功能性方面的应用；

3、阳极采用DSA阳极和流动式搅拌，能实现镀层的持续沉积。

附图说明

图1为低碳钢基体上铬镀层的表面形貌图(×1700)。

图2为铬镀层的XRD图谱。

图3为该电解液在Hull槽获得的标准试片示意图。

图4为电镀装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并不局限于此。

实施例1

镀液配方：

100g/L硫酸铬、180g/L硫酸钠、75g/L硫酸钾、50g/L硼酸、0.7mol/L甘氨酸、0.0005mol/L十二烷基硫酸钠。

电镀方法：

在尺寸为5cm×5cm的镀镍片(镍层厚度约为10μm)或低碳钢片上施用本发明电镀三价铬电镀方法，工件于电镀前需进行预处理，先在碱液中除油，然后在稀硫酸中活化。

采用如图4所示电镀装置，镀液通过10％NaOH调节pH值至2.0。采用DSA阳极，镀液保持4L/min流速，在20A/dm²下电镀2h后，镀层厚度为40μm。镀层白亮均匀，显微镜观察到其表面形态为瘤状，见图1；经过XRD(X-raydiffraction，中文名：X射线衍射)衍射测试后得到的图谱可确认镀层为非晶态的铬镀层，见图2；常温下在显微硬度计下测得其硬度为705HV。

利用Hull槽实验对实施例1电解液的分散性进行测试，所得到Hull槽标准试片的外观如图3所示(长10cm，宽6cm)，试片光亮区范围为6～7cm。

实施例2

镀液配方：

100g/L硫酸铬、140g/L硫酸钠、60g/L硫酸钾、40g/L硼酸、0.8mol/L乙酸、0.0005mol/L十二烷基硫酸钠。

电镀方法：

在尺寸为5cm×5cm的镀镍片(镍层厚度约为10μm)或低碳钢片上施用本发明电镀三价铬电镀方法，工件于电镀前需进行预处理，先在碱液中除油，然后在稀硫酸中活化。

镀液通过10％NaOH调节pH值至2.5。采用DSA阳极，镀液保持4L/min流速，在15A/dm²下电镀2h后，镀层厚度为35μm。镀层白亮均匀，为非晶态结构，常温下在显微硬度计下测得其硬度为698HV。

实施例3

镀液配方：

125g/L硫酸铬、100g/L硫酸钠、50g/L硫酸钾、60g/L硼酸、0.5mol/L甲酸、0.0015mol/L苯亚磺酸钠。

电镀方法：

在尺寸为5cm×5cm的镀镍片(镍层厚度约为10μm)或低碳钢片上施用本发明电镀三价铬电镀方法，工件于电镀前需进行预处理，先在碱液中除油，然后在稀硫酸中活化。

镀液通过10％NaOH调节pH值至3.0。采用DSA阳极，镀液保持2.5L/min流速，在8A/dm²下电镀3h后，镀层厚度为43μm。镀层白亮均匀，为非晶态结构，常温下在显微硬度计下测得其硬度为713HV。

实施例4

镀液配方：

90g/L硫酸铬、120g/L硫酸钠、65g/L硫酸钾、60g/L硼酸、0.4mol/L柠檬酸、0.0025mol/L丁二酸钠。

电镀方法：

在尺寸为5cm×5cm的镀镍片(镍层厚度约为10μm)或低碳钢片上施用本发明三价铬电镀厚铬方法，工件于电镀前需进行预处理，先在碱液中除油，然后在稀硫酸中活化。

镀液通过10％NaOH调节pH值至2.5。采用DSA阳极，镀液保持1L/min流速，在12A/dm²下电镀1h后，镀层厚度为27μm。镀层白亮均匀，为非晶态结构，常温下在显微硬度计下测得其硬度为691HV。

实施例5

镀液配方：

75g/L硫酸铬、180g/L硫酸钠、100g/L硫酸钾、60g/L硼酸、0.6mol/L草酸、0.0035mol/L乙基己基硫酸钠。

电镀方法：

在尺寸为5cm×5cm的镀镍片(镍层厚度约为10μm)或低碳钢片上施用本发明电镀三价铬电镀方法，工件于电镀前需进行预处理，先在碱液中除油，然后在稀硫酸中活化。

镀液通过10％NaOH调节pH值至2.4。采用DSA阳极，镀液保持1L/min流速，在20A/dm²下电镀3h后，镀层厚度为48μm。镀层白亮均匀，为非晶态结构，常温下在显微硬度计下测得其硬度为699HV。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。