用于乙烯均聚和与官能化共聚单体共聚的不含膦的单组分引发剂

摘要

本发明公开了新型不含膦的非离子型单催化剂和制造该催化剂的方法，所述催化剂用于烯烃如乙烯、α－烯烃的均聚以及烯烃与官能化烯烃的共聚，且无需使用额外的共活化剂。这些不含膦的非离子型单催化剂对于烯烃与具有极性官能团的单体的共聚也具有活性。本发明的催化剂由具有螯合单阴离子型配体的后过渡金属、基团R和中性双电子给体配体组成。催化剂如下制备：在稳定剂如基于氮的配体的存在下，苄基卤(卤素＝Cl、Br或者I)氧化加成到合适的金属源上，随后添加脱质子形式的螯合配体。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请是2003年2月28日提交的编号为10/377,491的美国专利申请以 及2003年3月3日提交的编号为10/378,957的美国专利申请的部分继续申 请，将这两篇专利申请引入本文作为参考。

技术领域

本发明总体上涉及烯烃的聚合以及烯烃与官能化单体的共聚，更具体而 言，本发明涉及使用不含膦的非离子型后过渡金属单组分催化剂的烯烃聚合 以及烯烃与官能化单体共聚、且无需使用共活化剂的方法。

背景技术

在最近几年中，已经报道了数种用于烯烃聚合的催化剂。Brookhart报 道的聚合催化剂在甲基铝氧烷和路易斯酸的存在下使用⁽¹⁾。已经基于这些催 化剂提交了若干专利(参见WO09623010和其中的参考文献)。这些催化剂体 系是热不稳定的并且由甲基铝氧烷活化的催化剂的活性在60℃下迅速衰减 ⁽²⁾，且由硼烷活化的催化剂在室温下分解⁽³⁾。另一类型的催化剂为Younkin 等人报道的那些⁽⁴⁾。这些催化剂为不需要活化剂的中性物质。然而，与阳离 子型Brookhart体系相比，它们往往有诱导期且活性较低。PCT申请 WO01/92348描述了使用需要路易斯酸存在的两性离子型镍络合物的乙烯聚 合和乙烯共聚。路易斯酸为官能团(functionality)所减活并且它们促进不期望 的副反应，例如对聚合物链生长有害的链转移。

尽管有上述问题，在学术和工业实验室中对有金属参与(mediate)的烯烃 聚合的兴趣依然不减^{(5、6、7、8、9、10、11、12、13、14)}。而且，尽管有上述问题，但是 在该领域中对于提供更低总成本和对聚合反应提供更好控制的单组分催化 剂体系存在需求。

发明内容

本发明使用不含膦的非离子型催化剂满足对乙烯的均聚方法和乙烯与 官能化共聚单体的共聚方法这两者的需求，且不需要额外的共活化剂。

本发明的催化剂具有如下通式：

其中：

M表示后过渡金属离子，其优选地选自Fe、Co、Ni、Pd和Cu。

A、B和C′表示氧、氮、磷、碳或者硫原子。

L表示饱和或者不饱和的桥接烃单元即-(CH₂)_n(n＝0～3)、-CH＝CH-和芳 族单元。

R表示选自烷基、链烯基(alkene)、烃基、环烷基、芳基或者取代的芳 基的C₁～C₂₄烃；而且所述芳基取代基可为使C′处的电子密度提高或降低或 者使C′处的空间位阻改变(modify)的官能化基团。

R′表示通过R所表示的那些烃，但是R和R′不必相同。

R″表示选自烷基、链烯基、烃基、环烷基、芳基、取代的芳基、O-烃、 O-芳基、O-取代的芳基的烃C₁～C₂₄烃；而且所述取代基可为卤素。

L′表示中性单齿双电子的基于氮的给体配体。

L′也可表示中性单齿双电子的基于氧的配体即O＝P(R^iv)₃、R^ivCOR^iv、呋 喃、R^ivOR^iv、1，4-二噁烷、(R^iv)₃NO。

R^iv表示氢、烃、烷基、链烯基、烃基、环烷基、芳基或者取代的芳基。

R′″表示烃、烷基、链烯基、烃基、烯丙基、芳基、取代的芳基、苄基、 取代的苄基、(C＝O)-烷基、(C＝O)-芳基或者取代的(C＝O)-芳基。

R′″和L可结合为单个螯合部分(fragment)。

仅在A＝磷、碳或者氮时，R^v＝R。

在一个实施方式中，不含膦的非离子型催化剂如下形成：在稳定剂如含 氮配体的存在下，烷基卤或者酰基卤氧化加成到合适的金属源(即， Ni(COD)₂、Ni(CH₂＝C(CH₃)CH₂)₂、Pd(dba)₂、Pd(P(C₄H₉)₃)₂等)上；之后添加 脱质子的螯合配体。

本发明还公开了将所述不含膦的非离子型催化剂用于烯烃与具有官能 团的官能化单体例如醇(优选5-降冰片烯-2-醇)和乙酸酯(优选5-降冰片烯-2- 基乙酸酯)共聚。其它的官能团包括具有氰基、酮基、烷基/芳基卤、硝基和 磺酸根(sulfanate)基团的烯烃。

在另一实施方式中，本发明使用不含膦的非离子型催化剂来保证使烯烃 聚合，所述烯烃选自：式R¹CH＝CH₂的化合物；环戊烯、苯乙烯、降冰片烯 和/或极性烯烃如H₂C＝CH(CH₂)_nCO₂R²；取代的环戊烯、取代的苯乙烯、带 有官能团的取代的降冰片烯衍生物；或者它们的组合；其中，R¹可为氢、烷 基、带有官能团(OH、NH₂等)的取代的烷基，且其中R²可为氢或者烷基。

这些新型单组分催化剂提供了通往具有增强性质(例如亲水性)的聚烯 烃材料的便捷路线，从而显著提高了这些材料用于各种商业目的的效用。

附图说明

为了更全面地理解本发明，现在参考附图进行下列描述，其中：

图1显示引发剂1的在50％概率下绘制的分子结构的示意图。为了清 楚起见，氢原子未示出。

图2显示引发剂2的在50％概率下绘制的分子结构的示意图。为了清 楚起见，氢原子未示出。

图3显示引发剂3的在50％概率下绘制的分子结构的示意图。为了清 楚起见，氢原子未示出。

图4显示引发剂4的在50％概率下绘制的分子结构的示意图。为了清 楚起见，氢原子未示出。

具体实施方式

本发明提供新型不含膦的非离子型单催化剂以及制造这种催化剂的方 法，所述单催化剂用于使烯烃(如乙烯、α-烯烃及官能化烯烃)均聚以及共聚， 且无需使用额外的共活化剂。这些催化剂对于烯烃与具有极性官能团的单体 的共聚也具有活性。

总的来说，本发明的催化引发剂由后过渡金属以及螯合单阴离子型配 体、基团R和中性双电子给体配体构成。本发明的引发剂由以下总体结构表 示：

其中：

M表示后过渡金属离子，其优选地选自Fe、Co、Ni、Pd和Cu。

A、B和C′表示氧、氮、磷、碳或者硫原子。

L表示饱和或者不饱和的桥接烃单元即-(CH₂)_n(n＝0～3)、-CH＝CH-和芳 族单元。

R表示选自烷基、链烯基、烃基、环烷基、芳基或者取代的芳基的C₁～C₂₄烃；而且所述芳基取代基可为使C′处的电子密度提高或降低或者使C′处的空 间位阻改变的官能化基团。

R′表示通过R所描述的那些烃，但是R和R′不必相同。

R″表示选自烷基、链烯基、烃基、环烷基、芳基、取代的芳基、O-烃、 O-芳基、O-取代的芳基的烃C₁～C₂₄烃；或者卤素。

L′表示中性单齿双电子的基于氮的给体配体，即

L′也可表示中性单齿双电子的基于氧的配体，即O＝P(R^iv)₃、R^ivCOR^iv、 呋喃、R^ivOR^iv、1，4-二噁烷、(R^iv)₃NO。

R^iv表示氢、烃、烷基、链烯基、烃基、环烷基、芳基或者取代的芳基。

R′″表示烃、烷基、链烯基、烃基、烯丙基、芳基、取代的芳基、苄基、 取代的苄基、(C＝O)-烷基、(C＝O)-芳基或者取代的(C＝O)-芳基。

R′″和L′可结合为单个螯合部分，所述螯合部分的实例由下式表示：

n＝1-2

仅在A＝磷、碳或者氮时，R^v＝R。

所述引发剂如下制备：在稳定剂如基于氮的配体的存在下，苄基卤(卤 素＝Cl、Br或I)氧化加成到合适的金属源上；之后添加脱质子形式的螯合配 体。所述金属源包括，但不限于，Ni(COD)₂、Ni(CH₂＝C(CH₃)CH₂)₂、Pd(dba)₂、 和Pd(P(C₄H₉)₃)₂。在一个实施方式中，所述稳定剂为含氮配体。

在所公开的单组分催化引发剂的存在下，烯烃的聚合和共聚在-30℃ ～100℃的温度下发生。这些烯烃包括，但不限于：R¹CH＝CH₂；环戊烯、苯 乙烯、降冰片烯和/或极性烯烃如H₂C＝CH(CH₂)_nCO₂R²；取代的环戊烯、取 代的苯乙烯、带有官能团的取代的降冰片烯衍生物；其中，R¹可为氢、烷基、 带有官能团(OH、NH₂等)的取代的烷基。在优选实施方式中，将不含三甲基 膦的非离子型催化剂用于烯烃与5-降冰片烯-2-醇和5-降冰片烯-2-基乙酸酯 的共聚。其它官能团包括具有氰基、酮基、烷基卤/芳基卤、硝基和磺酸根基 团的烯烃。另外，R²可为氢或者烷基。

这些催化引发剂的晶体学表征是通过将所述引发剂的单晶置于玻璃纤 维上并且将其转移至Bruker CCD平台衍射仪而进行的。SMART⁽¹⁵⁾程序包用 于测定单元-晶胞参数和进行数据采集(球衍射数据的扫描时间为25秒/帧)。 原始帧数据使用SAINT⁽¹⁶⁾和SADABS⁽¹⁷⁾处理，产生反射数据文件。后续计 算使用SHELXTL⁽¹⁸⁾程序进行。结构通过直接法解析并且通过满矩阵 (full-matrix)最小二乘方技术根据F²进行精修(refine)。在整个分析中使用用于 中性原子的分析散射因子⁽¹⁹⁾。氢原子由差分-傅立叶谱定位并且对其精修(x、 y、z和U_iso)⁽²⁰⁾。通过苯的蒸发或者戊烷在苯或甲苯溶液中的扩散而获得适 合于x射线衍射研究的引发剂1、2和4的单晶。

催化引发剂1～4的NMR谱使用Varian Unity 400和500谱仪获得。¹H NMR样品是在惰性条件下使用在1mL d-苯中的10mg样品而制备的。¹³C NMR样品以与用于¹H NMR的样品类似的方式制备，但是使用25mg样品。 所有的NMR样品均在室温下使用。

聚合物样品通过在135℃下、在邻二氯苯中、相对于根据聚苯乙烯标准 物的普适标定的GPC分析而表征(在聚合物实验室中，高温色谱， PI-GPC200)。样品如下制备：称量6.5～8mg聚合物并且将它们在135℃下溶 解在5mL邻二氯苯中。样品然后在135℃下通过1μm的层压特氟隆过滤器 过滤到带帽的小瓶中⁽²¹⁾。

共聚物样品的NMR谱是使用Varian Unity 500谱仪获得的。聚合物的 ¹H NMR谱是在115℃下使用25～30mg溶解在混合溶剂(1∶4体积比的 C₆D₆/1，2，4-三氯苯)中的聚合物获得的。官能团峰的积分/骨架峰的积分得到的 是：在每1000个碳单元中，引入到骨架内的单体的百分数⁽²¹⁾。

以下实施例将对本发明的最佳实践进行说明。

实施例1

催化引发剂1：N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰 胺基(propanamidato)-κ²N，O(η¹-CH₂Ph)镍(吡啶)

引发剂1的合成在惰性气氛下进行，并且最低限度地暴露于光。在35 ℃或者环境温度下，用苄基氯(63mg，0.63mmol)和吡啶(234mg，2.96mmol) 在2mL THF中的混合物处理Ni(COD)₂溶液(68mg，0.25mmol在5mL THF 中)。10分钟后加入配体的钾盐(108mg，0.24mmol，溶解在3mL THF中)。 使反应混合物升温至室温并且过夜搅拌，然后在真空下除去挥发物。所得油 状物用醚(15mL)萃取并且对其进行过滤。引发剂1作为深橙色晶体以62％ 的产率从第一结晶批次(batch)中分离。¹H NMR谱显示出3∶1比率的两种异 构体，其为具有N、O配体配位并且苄基相对于氨甲酰基团处于顺式或者反 式取向位置的位置异构体。

¹H-NMR(399.95MHz，[d₆]-苯，298K)：主异构体；δ＝7.91(d，1H)， 7.40(d，1H)，7.14-6.95(m，6H)，6.80-6.73(m，3H)，6.71-6.63(m，3H)，6.24(t，1H)， 5.83(t，2H)，3.90(sep 2H)，3.54(sep 2H)，2.09(s，3H)，1.58(dd 12H)，1.39(d，12H)， 1.42(s，2H)，次要异构体；3.64(sep 2H)，3.31(sep 2H)，2.07(s，3H)， 1.40(d，12H，CH₃-i-Pr)，1.17(d，6H，CH₃-i-Pr)。

适合于晶体学研究的引发剂1的单晶是通过在室温下进行缓慢蒸发而 由苯中获得的，并且结果示于图1中。分子连接性与N，O-配位结构一致并且 支持所述¹H-NMR谱的测定(assignment)。在Ni周围存在扭曲的正方-平面几 何结构。苄基以η¹方式配位，并且亚甲基相对于氨甲酰的氮原子处于反式方 向。苄基部分相对于由N(1)-Ni-O限定的平面倾斜7°。169.87(10)°的 N(1)-Ni-N(3)角度小于180°并且N(3)原子离开N(1)-Ni-O平面10°。Ni-O(1)、 Ni-N(1)、Ni-C(28)和Ni-N(3)的键距分别为和

实施例2

催化引发剂2：[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰 胺基-κ²N，O](η¹CH₂Ph)镍(2，6-二甲基吡啶)

引发剂2的合成在惰性气氛下进行，并且最低限度地暴露于光。在35 ℃或者环境温度下，用苄基氯(63mg，0.63mmol)和二甲基吡啶(156mg， 1.45mmol)在2mL THF中的混合物处理Ni(COD)₂溶液(68mg，0.25mmol在 5mL THF中)。10分钟后加入配体的钾盐(108mg，0.24mmol，溶解在3mL THF 中)。使反应混合物升温至室温并且过夜搅拌，然后在真空下除去挥发物。 所得油状物用醚(15mL)萃取并且对其进行过滤。减少溶剂体积并且在室温下 过夜结晶。化合物2作为深橙色晶体以71％的产率从第一结晶批次中分离。

¹H-NMR谱显示单一异构体。¹H-NMR(399.95MHz，[d₆]-苯，298K)： δ＝7.11-7.04(m，5H)，6.90(t，1H)，6.75(t，1H)，6.58-6.50(m，4H)，6.23(t，1H)， 5.84(d，2H)，3.89(sep 2H)，3.66(s，6H)，3.49(sep 2H)，2.09(s，3.0)，1.61(d，6H)， 1.42(s，2H)，1.40(d，12H)，1.17(d，6H)。¹³C-NMR(125.7MHz，[d₆]-苯，298K)： δ＝182.34，158.79，152.24，141.93，140.13，138.64，136.29，127.86，127.04， 124.52，122.96，122.88，122.07，29.73，29.20，26.67，24.67，24.34，24.11，21.09， 11.66。

引发剂2通过单晶X射线衍射进行的固态表征(图2)与N，O-配位配体一 致。引发剂2在镍中心周围采取正方-平面配位几何结构，并且二甲基吡啶 与氨甲酰氮之间为顺式关系。二甲基吡啶部分中的氮原子移位得低于N-Ni-O 平面9°，而苄基配体高于该平面4°。与引发剂1的那些键距相比，Ni-C(28) 和Ni-N(3)的键距长了约类似地，Ni-N(1)和Ni-O分别长了和

实施例3

催化引发剂3：[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-3，5-双氟甲基苯基亚氨基) 丙酰胺基-κ²N，O](η¹-CH₂Ph)镍(2，6-二甲基吡啶)

引发剂3的合成在惰性气氛下进行，并且最低限度地暴露于光。在环境 温度下，用苄基氯(63mg，0.5mmol)和二甲基吡啶(160mg，1.48mmol)在2mL THF中的混合物处理Ni(COD)₂溶液(68mg，0.25mmol，在5mL THF中)。5 分钟后加入配体的钾盐(108mg，0.23mmol，溶解在3mL THF中)。反应混合 物过夜搅拌，然后在真空下除去挥发物。所得油状物用醚(15mL)萃取并且对 其进行过滤。溶剂通过真空除去。加入戊烷并且在室温下结晶4小时。引发 剂3作为深橙色晶体以50％的产率从第一结晶批次中分离。适合于X射线 衍射研究的引发剂3的单晶是通过在室温下进行缓慢蒸发而由醚中获得的， 并且结果示于图3中。

¹H NMR谱显示单一异构体。¹H-NMR(399.95MHz，[d₆]-苯，298K)： δ＝8.06(s，2H)，8.04(s，4H)，6.98(d，2H)，6.90(d，1H)，6,88(d，1H)，6.80-6.77(m，3H)， 6.75(d，2H)，6.63(t，2H)，6.29(dd，2H)，6.18(t，1H)，5.75(d，2H)，3.00(3，6H)，2.93(sep 2H)，1.69(s，3.0)，1.19(d，12H)，1.08(s，2H)。¹³C-NMR(125.7MHz，[d₆]-苯，298K)： δ＝184.6，162.09，158.97，150.82，145.76，142.51，141.91，138.28，136.52，133.22， 132.96，132.64，132.33，130.37，126.78，125.58，123.18，122.78，122.53，121.69， 29.43，25.97，23.68，21.93，11.57。

实施例4

催化引发剂4：[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰 胺基-κ²N，O](η¹-苯甲酰基)镍(吡啶)

引发剂4的合成在惰性气氛下进行，并且最低限度地暴露于光。在室温 下，用苯甲酰氯(58mg，0.41mmol)和吡啶(130mg，1.65mmol)在2mL THF中 的混合物处理Ni(COD)₂溶液(112mg，0.41mmol，在5mL THF中)。15分钟 后，用45分钟加入配体的钾盐(140mg，0.31mmol，溶解在3mL THF中)。 反应混合物过夜搅拌，和在真空下除去挥发物。所得油状物用醚(15mL)萃取 并且对其进行过滤。减少溶剂体积并且在室温下过夜结晶。第一结晶批次的 产物含有带有杂质的引发剂4。由戊烷-醚连续结晶容许以54％的产率分离 出作为深橙色晶体的引发剂4。

¹H NMR谱显示出一种异构体。¹H-NMR(399.95MHz，[d₆]-苯，298K)： δ＝8.58(d，2H)，8.39-8.36(tt，2H)，7.29(d，2H)，7.02(t，1H)，6.96-6.89(m，6H)，6.24(t， 1H)，5.85(t，2H)，3.86(宽-sep，2H)，3.61(sep 2H)，2.12(s，3.0)，1.46(d，12H)， 1.25(m，6H)，1.11(d，6H)。¹³C-NMR(125.7MHz，[d₆]-苯，298K)：δ＝250.98，184.67， 162.60，152.58，151.35，147.13，143.45，140.22，139.18，137.17，131.29，127.71， 125.67，124.41，124.19，123.09，29.90，29.56，25.21，24.14，23.59，21.20。

适合于X射线衍射研究的引发剂4的单晶是通过在室温下进行缓慢蒸 发而由醚获得的，并且结果示于图4中。配体以N，O配位模式与金属结合。 苯甲酰基团以η¹-方式配位并且位于酰胺的反式位置，并且羰基垂直于镍中 心周围的正方平面结构。两个芳环也垂直于该正方平面。Ni-N(2)和Ni-O(1) 的键距(分别为和)与引发剂2中的那些类似。两种络合 物(镍-二甲基吡啶、镍-吡啶)的Ni-N(3)键距几乎相同

实施例7

使用催化引发剂1-4进行乙烯聚合

使用实施例1-4中的引发剂以下列方式进行聚合。在手套箱中，向高压 釜(100mL)中装入适量(10μmol)的中性镍(II)-亚氨基氨甲酰引发剂(实施例1-4 中所示的化合物)和甲苯，使得甲苯溶液的最终体积为30mL。反应器在手套 箱中密封。将反应器与乙烯管线相连并且使所述气体以100psi～1000psi的压 力连续进料至反应器中。该加压的反应混合物在20～100℃的可变温度下搅 拌。在特定的反应时间之后，排出乙烯并且加入丙酮以使聚合反应结束。沉 淀的聚合物通过过滤而收集并且在真空下过夜干燥。下表1总结了使用实施 例1-4中的上述引发剂进行的乙烯聚合反应。(平均分子量和PDI通过在135 ℃下的在二氯苯中的GPC分析而测定并且所述测定值是相对于聚苯乙烯标 准物的)。

表1

  项目   引发剂   反应温度(℃)   活性(^a)   M_w(^b)   M_w/M_n  1   1   40   60   62900   1.8   2   2   20   43   124600   1.8   3   2   40   304   143460   2.2   4   3   40   280   160500   1.9   5   4   40   270   145360   1.7

(^a)kg聚合物/(mol镍)(小时)，聚合反应在100psi的乙烯压力下进行。

(^b)聚乙烯聚合物的分子量是相对于根据聚苯乙烯标准物的普适校正、通 过Refractive Index GPC Analysis(邻二氯苯，135℃)计算的。

实施例8

乙烯与降冰片烯衍生物的共聚

方法1：初始添加共聚单体

在手套箱内，向钢反应器中装入适量(10μmol)的中性镍(II)-亚氨基氨甲 酰引发剂(实施例1-4中所示的化合物)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(A)或者5-降 冰片烯-2-醇(B)(0.075M～0.5M)、和甲苯(26g)，使得甲苯溶液的总体积为 30mL。该钢反应器在手套箱中密封并且与乙烯管线相连。使乙烯以 100psi～400psi连续进料至反应器中，并且该加压的反应混合物在20～80℃的 温度下搅拌。20分钟后，排出乙烯并加入丙酮和甲醇以使聚合反应结束。沉 淀的聚合物通过过滤而收集并且在高真空下干燥12小时。下表2总结了使 用引发剂2进行的共聚反应。

表2

  项目   引发剂   共聚单体   浓度   (mol/L)   反应温   度(℃)  活性(^a)   M_w(^b)   M_w/M_n  引入程度   (mol％)(^c)   1   2   A(0.075)   40  160   96450   1.9   8.6   2   2   A(0.150)   40  170   93160   1.8   13.0   3   2   B(0.075)   40  147   88184   2.0   7.8   4   2   B(0.150)   40  48   183400   5.7   13.6

(^a)kg聚合物/(mol镍)(小时)，聚合反应在100psi的乙烯压力下进行。

(^b)聚乙烯聚合物的分子量是相对于根据聚苯乙烯标准物的普适校正、通 过Refractive Index GPC Analysis(邻二氯苯，135℃)计算的。

(^c)降冰片烯基的mol％引入程度，其根据¹H-NMR谱(C₆D₆/邻二氯苯， 120℃)计算。

方法2：在对乙烯进行引发之后添加共聚单体

如上所述制备引发剂溶液，然而，所述共聚单体是在使乙烯的聚合进行 特定时间后之后通过加料漏斗添加的。表3总结了使用实施例1-4中的引发 剂进行的乙烯与5-降冰片烯-2-基乙酸酯(A)或者5-降冰片烯-2-醇(B)的共聚 反应。如方法1中所述结束聚合反应。

表3

  项目   引发剂   共聚单   体浓度   (mol/L)   反应温   度(℃)  活性(^a)   M_w(^b)   M_w/M_n  引入程度   (mol％)(^c)   1   4   A(0.075)   40  261   125077   2.5   2.5   2   4   A(0.075)   40  323   111800   2.6   2.8

(^a)kg聚合物/(mol镍)(小时)，聚合反应在400psi的乙烯压力下进行。

(^b)聚乙烯聚合物的分子量是相对于根据聚苯乙烯标准物的普适校正、通 过Refractive Index GPC Analysis(邻二氯苯，135℃)测定的。

(^c)降冰片烯基的mol％引入程度，其根据¹H-NMR谱(C₆D₆/邻二氯苯， 120℃)计算。

参考文献

以下出版物引入本文作为参考：

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虽然已经结合优选实施方案描述了本发明，但是应理解，在不偏离本发 明的原理和范围的情况下可采用各种修改和变型，这是本领域技术人员容易 理解的。因此，可在所附权利要求书的范围内实践这种修改。