改进的铜的粘附力以及铜的电迁移耐力

摘要

题为改进的铜的粘附力以及铜的电迁移耐力的本发明涉及通常是铜层的图案化导电金属层与图案化阻挡介电层之间改进的粘附力。该具有改进的粘附力的结构包括粘附层，其位于图案化阻挡介电层与图案化导电金属层之间。该粘附层改进了金属层和阻挡层之间的粘附力，而并未增加铜的体电阻。制造该具有改进的粘附力的结构的方法包括步骤：将该图案化导电金属层热暴露到有机金属前体，以至少在该图案化导电金属层的顶部上沉积粘附层。

说明书

相关申请的交叉引用

[0001]本申请要求2008年3月24日申请的临时申请第61/038,874号以及 2008年6月23日申请的临时申请第61/074,843的权益。

背景技术

[0002]在半导体器件的制造中，密度和速度的增加已经导致金属化系统从 Al转变为Cu，以降低导体的电阻。为了降低相邻金属线(adjacent metal lines)之 间的电容耦合(capacitive coupling)，具有低k介电常数的材料用于在相邻金属线 之间形成介电层。而且，为了避免含铜材料扩散进周围的低k介电层中，在金 属层和介电层之间形成阻挡层。

[0003]然而，已经发现在铜平坦化和后续介电层沉积期间，铜材料可能通 过暴露于工艺处理室(processing chamber)或处理工具之间而遭受氧化反应。在氧 化环境下的暴露导致铜材料上的表面氧化物的形成。该氧化物抑制后续层的粘 附，例如在其上沉积的介电层。铜的粘附力(copper adhesion)和电迁移耐力 (electro migration resistance)是影响器件良率(yield)和器件寿命的非常重要的特 性。此技术领域的专利和专利申请包括US 7,229,911 B2、US 7,193,325 B2、 US 7,153,774 B2和WO 01/08213 A1。

[0004]因此，需要一种改进的工艺来制造包括铜互连件的半导体器件。需 要这样的工艺，其降低电迁移而又不显著增加导体电阻。本发明的方法提供了 这一工艺。

发明内容

[0005]本发明涉及图案化导电金属层以及沉积在其顶部上的图案化阻挡介 电层之间的粘附力的改进。

[0006]一种实施方案公开了一种结构，该结构包括：

(a)至少一个图案化介电层和至少一个图案化导电金属层；

(b)粘附层，其选择性地至少沉积在至少一个图案化导电金属层上，所述 粘附层选自锡和锌；以及

(c)介电阻挡层，其覆盖该至少一个图案化介电层和具有该粘附层的该至 少一个图案化导电金属层。

[0007]另一实施方案公开了一种方法，该方法包括以下步骤：

(a)在工艺处理室中提供基材(substrate)；

其中该基材包括至少一个图案化介电层以及至少一个图案化导电金属层； 以及

(b)在工艺处理室中引入有机金属前体，以将粘附层选择性地至少沉积在 至少一个图案化导电金属层上；

其中该有机金属前体选自有机锌、有机银、有机铬、有机锡、有机锰、有 机镍、有机钴、有机铝及其混合物。

[0008]另外，另一实施方案公开了一种方法，该方法包括以下步骤：

(a)在工艺处理室中提供基材；

其中该基材包括至少一个图案化介电层以及至少一个图案化导电金属层；

(b)对该基材进行预处理(exposing the substrate to a pre-treatment)；

(c)在步骤(b)中的预处理之后，在工艺处理室中引入有机锡前体，以将粘 附层选择性地至少沉积在至少一个图案化导电金属层上；

(d)对具有该粘附层的该基材进行后处理(exposing the substrate having the adhesion layer to a post-treatment)；以及

(e)在步骤(d)中的后处理之后，在具有该粘附层的该基材上沉积介电阻挡 层。

[0009]另外，另一实施方案公开了一种制品，其包括

有机锡；

溶剂，其选自具有式C_nH_(2n+2-x)的烃；其中n是3-10且x等于环状结构数或 不饱和度；含氧溶剂；和其组合；以及

容器，其包括由内壁限定的内部体积、进口和出口；

其中该有机锡溶解在该溶剂中，该有机锡和该溶剂的混合物在该容器中容 纳并传送。

[0010]该至少一个图案化介电层包括选自二氧化硅(silicon dioxide)、氟硅酸 盐玻璃(FSG，fluorosilicate glass)、有机硅酸盐玻璃(OSG(organosilicate glass)，又 名碳掺杂玻璃(carbon doped glass)(CDO))、具有小于3.0的介电常数的多孔有机 硅酸盐玻璃及其混合物的材料。

[0011]该至少一种图案化导电金属层可以是铜、铜合金层，或其混合物。

[0012]该有机金属前体选自四甲基锡(Me₄Sn)、二丁基二甲基锡 (dibutyldimethyltin)、三丁基锡氢化物(tributyltin hydride)、四烷基锡(tetraalkyltin)、 三烷基锡氢化物(trialkyltin hydride)、二烷基锡二氢化物(dialkyltin dihydride)、烷 基烷氧基锡(alkylalkoxytin)、四烷氧基锡(tetraalkoxytin)、四(二烷基氨基)锡 (tetrakis(dialkylamino)tin)、氢化锡(SnH₄)、氘化锡(SnD₄)、二羰基环戊二烯钴 (CpCo(CO)₂)、五羰基亚硝酰基钴(nitrosyl cobalt pentacarbonyl)、三羰基环戊二烯 锰(CpMn(CO)₃)、二(乙基环戊二烯)镍((EtCp)₂Ni)、二乙基锌(Et₂Zn)、二乙基锌 三甲胺加合物(diethylzinc trimethylamine adduct)、二甲基锌(dimethylzinc)、二烷 基锌(dialkylzinc)、二烷基锌的胺加合物(amine adducts of dialkylzinc)、六羰基镍 (Ni(CO)₆)、六氟化钨(WF₆)、六羰基铬(Cr(CO)₆)、三甲基铝、二甲基乙胺铝烷 (DMEAA，dimethylethylamine alane)以及六羰基钨(W(CO)₆)。

[0013]该有机锡前体选自四甲基锡(Me₄Sn)、二丁基二甲基锡、三丁基锡氢 化物、四烷基锡、三烷基锡氢化物、二烷基锡二氢化物、烷基烷氧基锡、四烷 氧基锡、四(二烷基氨基)锡、氢化锡(SnH₄)、氘化锡(SnD₄)及其混合物。

[0014]该介电阻挡层选自氮化硅(silicon nitride)、氧化硅(silicon oxide)、碳 化硅(silicon carbice)、碳氧化硅(silicon oxycarbide)、氮氧化硅(silicon oxynitride)、 碳氮化硅(silicon carbonitride)、碳氮氧化硅(silicon oxycarbonitride)及其混合物。 该阻挡层具有小于7的介电常数。

[0015]该预处理和该后处理选自H₂等离子体、NH₃等离子体、H₂/He等离 子体和H₂/N₂等离子体。

[0016]该有机金属前体包含选自锌、银、铬、锡、锰、镍、铝和钴的材料。

附图说明

[0017]图1是用氢(H₂)等离子体预处理，之后暴露于(a)氮气中5％的SiH₄瞬间，(b)氮气中5％的SiH₄ 10秒，以及(c)氮气中5％的SiH₄ 20秒的铜薄膜的动 态SIMS(二次离子质谱)光谱，样品(b)和(c)还用NH₃等离子体后处理。

[0018]图2是用氢(H₂)等离子体预处理，之后暴露于氦气中9％的Me₄Sn 20 秒，用氢(H₂)等离子体后处理，之后用400nm的PECVD(等离子体增强化学气 相沉积)Si₃N₄覆盖的铜薄膜的动态SIMS(二次离子质谱)数据。

[0019]图3是用氢(H₂)等离子体预处理，之后暴露于CpCo(CO)₂ 20秒，用 氢(H₂)等离子体后处理，之后用400nm的PECVD Si₃N₄覆盖的铜薄膜的动态 SIMS(二次离子质谱)数据。

[0020]图4是用氢(H₂)等离子体预处理，之后暴露于CpMn(CO)₃ 20秒，用 氢(H₂)等离子体后处理，之后用400nm的PECVD Si₃N₄覆盖的铜薄膜的动态 SIMS(二次离子质谱)数据。

[0021]图5是用氢(H₂)等离子体预处理，之后暴露于EtCp₂Ni 20秒，用氢(H₂) 等离子体后处理，之后用400nm的PECVD Si₃N₄覆盖的铜薄膜的动态SIMS(二 次离子质谱)数据。

[0022]图6是在铜表面处，表示为Sn/Cu(％)比率的锡数量的X射线光电子 光谱(XPS)数据。

具体实施方式

[0023]铜对于阻挡层的粘附力以及电迁移耐力是影响器件良率(yield)和器 件寿命的非常重要特性。当前，微电子产业同时评估硅烷暴露和化学镀钴沉积， 以改进铜和阻挡介电层之间的粘附力。这些不是最佳解决方案，因为硅烷处理 增加铜电阻率(resistivity)，在32nm级及其以下，铜电阻率是一个重要的关注点， 且化学镀钴沉积需要大量的额外步骤来一体化。

[0024]由于氧化铜的形成，所以直接在铜上沉积含氧薄膜通常不会导致高 度粘附的界面。因此报道在文献中的介电阻挡材料通常是氮化硅或有机硅碳氮 化物(organosilicon carbonitride)基材料，但是，在微电子领域倾向于使用氧化硅、 有机硅碳氧化物(organosilicon oxycarbide)、有机硅氮氧化物(organosilicon oxynitride)、有机硅碳氮化物或有机硅碳氮氧化物(organosilicon oxycarbonitride) 基薄膜作为阻挡电介质，因为它们具有降低了的介电常数。本发明描述的方法， 即利用某些挥发性金属材料作为粘附增进剂可以允许含氧阻挡薄膜沉积在铜层 之上，同时保持良好的粘附力特性。所考虑的金属是锌、银、铬、锡、锰、镍、 铝和钴。

[0025]有机金属前体选自四甲基锡(Me₄Sn)、二丁基二甲基锡、三丁基锡氢 化物、氢化锡(SnH₄)和氘化锡(SnD₄)、四烷基锡、三烷基锡氢化物、二烷基锡二 氢化物、烷基烷氧基锡、四烷氧基锡、四(二烷基氨基)锡、二羰基环戊二烯钴 (CpCo(CO)₂)、五羰基亚硝酰基钴、三羰基环戊二烯锰(CpMn(CO)₃)、二(乙基环 戊二烯)镍((EtCp)₂Ni)、二乙基锌(Et₂Zn)、二乙基锌三甲胺加合物、二甲基锌、 二烷基锌、二烷基锌的胺加合物、六羰基镍(Ni(CO)₆)、六氟化钨(WF₆)、六羰基 铬(Cr(CO)₆)、三甲基铝、二甲基乙胺铝烷(DMEAA)以及六羰基钨(W(CO)₆)。

[0026]本发明中用于有机金属前体的传送(delivery)设备包括任何为安全传 送设计的容器。一种典型的容器包括由内壁限定的内部体积、进口和出口。

[0027]公开在US专利7,013,916中的具体的加压设备和方法也可用于本发 明中。在此将该美国专利的全部内容并入本说明书作为参考。

[0028]在次大气压(sub-atmospheric pressure)下，有机金属前体可在加压容 器中被容纳并传送，其包括

(a)阀体，其与加压容器的出口喷嘴(outlet orifice)密封连通，所述加压容 器的所述出口喷嘴对所述加压容器的内腔开放；

(b)阀体中的流体排放路径，其位于加压容器的出口喷嘴和阀体的出口喷 嘴之间；

(c)能够响应次大气压的具有压力传感部件的压力调节器，其集成到所述 阀体，其在线于流体排放路径中(in-line in the fluid discharge path)，所述压力调节 器预设为低于大气压的压力，以便仅当所述压力传感部件感应到下游压力处于 或低于所述预设压力时，允许从所述内腔通过所述调节器传送所述气体；以及

(d)集成到所述阀体的高压截止阀(shut-off valve)，其在线于流体排放路径 中且在所述压力调节器上游(upstream from said pressure regulator)；由此所述气体 仅在所述出口喷嘴连接到真空系统时，可从所述加压容器的所述内腔流过，流 经所述流体排放路径、流经所述加压容器的所述出口喷嘴且流经所述阀体的所 述出口喷嘴。

[0029]本发明中应用的沉积工艺可以是任何公知的工艺，例如原子层沉积 (ALD)、原子层处理(ALT)、等离子增强原子层沉积(PEALD)、化学气相沉积(CVD) 以及等离子增强化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、次大气 压化学气相沉积(SACVD)、UV-辅助化学气相沉积、丝极辅助化学气相沉积 (FACVD，Filament-assisted Chemical Vapor Deposition)和大气压化学气相沉积 (APCVD)。

[0030]在制造工艺中，可以使用直接液体注射(DLI)传送方法。前体可以通 过纯液体前体的DLI或通过前体与设计用于沉积传送的器皿或容器中的溶剂的 混合物的DLI传送。一种典型的容器包括由内壁限定的内部体积、进口和出口。

[0031]有机金属前体在纯净的形式下或混合物的形式下被蒸发，且所得的 前体蒸气，典型地与载气(例如氩气、氦气或氮气)混合，被传送到反应器，例如 化学气相沉积(CVD)反应器。

[0032]更具体地，有机金属前体可以包括溶剂，其溶解该有机金属前体但 不分解它。该溶剂的质量％可以是从5％至99％的范围；优选50％至90％。

[0033]合适的溶剂可以是具有基本式C_nH_(2n+2-x)的简单的烃；其中n是3-10 且x等于环状结构数或不饱和度；例如，己烷、己二烯、戊烷、庚烷、环己烷、 环辛烷或具有一般结构为C₆H_(6-b)R_b的芳香烃，其中R可以是0-6，且可以相同 或不同，例如甲苯、均三甲苯(mesytelene)、二甲苯、对伞花烃(para-cymene)及 其组合。

[0034]一些有机金属前体还可以是可溶于含氧溶剂的，诸如醚类，例如二 乙醚、甲基异丁基醚或四氢呋喃，醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇，酮类，例 如丙酮，醛类或酯类。

[0035]通过使用这些溶液可以获得的一些优点包括以下：

通过选择可燃性比有机金属低的溶剂来降低混合物的可燃性；

利用稀释混合物将少量的有机金属前体传送到腔室的能力；

通过稀释降低可能有毒的有机金属前体的浓度；

调整前体溶液的诸如粘性的物理性质的能力，以容易的且安全的传 送。

[0036]由于氧化铜的形成，所以直接在铜上沉积含氧薄膜通常不会导致高 度粘附的界面。因此报道在文献中的介电阻挡材料通常是氮化硅或有机硅碳氮 化物基材料，但是，在微电子领域倾向于使用氧化硅、有机硅碳氧化物、有机 硅氮氧化物、有机硅碳氮化物或有机硅碳氮氧化物基薄膜作为阻挡电介质，因 为它们具有降低了的介电常数。本发明描述的方法，即利用某些金属材料，例 如锡或锌作为粘附增进剂可以允许含氧阻挡薄膜沉积在铜层之上，同时保持良 好的粘附力特性。

[0037]考虑了介电阻挡层，例如氮化硅、氧化硅、碳化硅、碳氧化硅、氮 氧化硅、碳氮化硅、碳氮氧化硅及其混合物，其中“硅”包括“有机硅”。例如，材 料的名单包括有机硅碳氧化物、有机硅氮氧化物、有机硅碳氮化物、有机硅碳 氮氧化物及其混合物。阻挡层具有小于7的介电常数。介电阻挡层材料的一个 实例是Si₃N₄。

[0038]这里需要考虑的因素是金属或有机金属前体应当不对经受相同工艺 的介电材料造成负面影响。介电材料的实例包括二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、 有机硅酸盐玻璃(OSG)，又名碳掺杂氧化物(carbon doped oxide)(CDO)、或多孔 低k介电材料。应用于一体化方案中的低k介电材料的实例包括多孔OSG(有机 硅酸盐玻璃)材料如由PDEMS^TM层间介电(ILD)沉积工艺沉积的那些。低k介电 材料通常具有小于3.0的介电常数。该介电材料具有小于3.2的介电常数。

[0039]通过一同考虑上文所使用的材料，本发明中形成了一种具有改进了 的对阻挡层的导电金属粘附力以及电迁移耐力的结构。该结构包括：

(a)至少一个图案化介电层，其具有嵌入的导电金属特征(例如铜或铜合 金)；

(b)粘附层，其选择性地至少沉积在该导电金属特征上，所述粘附层选自 锡和锌；

(c)介电阻挡层，其覆盖该至少一个具有该粘附层的嵌入导电金属特征的 图案化介电层。

[0040]该结构可以进一步具有形成在该图案化介电层和该嵌入导电金属特 征之间的金属阻挡层。该金属阻挡层包括材料例如钽(tantalum)、氮化钽(tantalum nitride)、钛(titanium)、氮化钛(titanium nitride)、钴(cobalt)、钌(ruthenium)及其它 先进的阻挡材料，其避免铜扩散进介电材料。

实施例

[0041]提供以下实施例的目的在于进一步说明本发明，而不意味着限制本 发明。

[0042]在以下实施例中，在配备处理200mm硅晶片的Applied Materials Precision-5000系统上实施薄膜的处理。在DxL真空腔中实施热处理，有机金属 前体利用蒸气汲取或利用作为载气的氦气夹带而传送到腔室。在装备了Advance Energy 200 rf发生器的DxL真空腔中实施氮化硅薄膜的等离子体处理和沉积。 利用DTS公司的Delaminator设备，通过4点弯曲(bend)来测量粘附能量。利用 4点探针在100nm厚的铜薄膜上测量体薄膜电阻率(bulk film resistivity)。

[0043]利用标准Si₃N₄沉积配方：100sccm NH₃、75sccm SiH₄、2000sccm N₂、 3.5torr腔室压力、400毫英寸晶片间距感受器、300℃晶片温度以及300W功率， 来沉积氮化硅盖层。

[0044]所评估的有机金属前体是四甲基锡(Me₄Sn)、二羰基环戊二烯钴 (CpCo(CO)₂)、三羰基环戊二烯锰(CpMn(CO)₃)、二(乙基环戊二烯)镍((EtCp)₂Ni)。

[0045]粘附力的测量被普遍视为一种可接受的替代测量来预测提升电迁移 耐力的性能。对利用不同工艺处理的且覆盖400nm PECVD Si₃N₄的铜薄膜测量 粘附力值。通过利用环氧树脂将一片硅晶片粘在Si₃N₄薄膜之上，对硅晶片顶部 进行开槽并利用标准4点弯曲技术来实施4点弯曲测量。对于实施例1和7，通 过溅射将15nm厚的铬层，继而150nm厚的铝层沉积到硅晶片和Si₃N₄之上， 以便提高环氧树脂的粘附强度。

[0046]为了确定没有任何铜处理的粘附力值，400nm厚的Si₃N₄层沉积在 未被处理的铜薄膜顶部上，这些薄膜在Si₃N₄/铜界面处失效，具有4.0+/-0.5J/m²的值。

实施例1铜薄膜暴露于H₂等离子体预处理

[0047]一系列的薄膜被暴露于氢等离子体30秒，以检查用于铜薄膜预处理 的基线工艺。为了研究H₂等离子体对粘附力的影响，利用30秒的H₂等离子体 处理铜薄膜，并随后沉积400nm的PECVD Si₃N₄。

[0048]利用4点弯曲技术的粘附力的测量显示12.5J/m²的粘附力值。

[0049]为了研究H₂等离子体对铜薄膜的体电阻率(bulk resistivity)的影响， 将利用4点探针测量的具有0.22ohm-cm的体电阻率的100nm厚的铜薄膜暴露 于30秒H₂等离子体，之后测量体电阻率，为0.19ohm-cm，这种降低可能是由 于铜顶部上的薄氧化铜层的还原造成的。

[0050]上述数据概括在表I和II中。

实施例2多孔OSG(有机硅酸盐玻璃)(PDEMS^TM)暴露于H₂等离子体预处 理

[0051]为了研究H₂等离子体对多孔有机硅酸盐玻璃(OSG)的影响，通过将 二乙氧基甲基硅烷(DEMS)和α-松油烯(terpinene)混合物流入真空腔，触发 (striking)等离子体来共沉积有机硅酸盐玻璃(OSG)和牺牲性成孔剂(porogen)来沉 积多孔OSG PDEMS薄膜。之后使用紫外光来退火这种薄膜，以移除该牺牲性 成孔剂来生成多孔OSG。

[0052]接着，将多孔OSG PDEMS薄膜暴露于30秒H₂等离子体，这致使 介电常数从2.2增大到2.4，泄漏电流从8皮安(pico-amperes)增大到168皮安， 以及击穿电压从～4到3.75MV/m的轻微改变。

[0053]上述数据概括在表III中。

实施例3铜薄膜暴露于H₂等离子体预处理，SiH₄/氮气和NH₃等离子体后 处理

[0054]一系列的薄膜被暴露于30秒氢等离子体预处理，接着在4.5torr下， 暴露于5％ SiH₄/氮气混合物不同时间，且最后暴露于下文示出的NH₃等离子体 30秒后处理，以检查用于铜处理的基线工艺。

1)H₂等离子体预处理以还原CuO

300sccm H₂，2.7torr，400mil间隔，300℃，300W，30秒

2)SiH₄暴露

2000sccm N₂，100sccm SiH₄，4.5torr，300℃，不同时长

3)NH₃等离子体后处理

200sccm NH₃，4.5torr，300mil，300℃，300W，30秒

4)这可以或未必接着Si₃N₄覆盖层。

[0055]为了研究硅烷处理对铜薄膜的体电阻率的影响，具有利用4点探针 测量的0.21ohm-cm的体电阻率的100nm厚的铜薄膜暴露于硅烷处理5和10 秒，并伴随着H₂等离子体预处理和NH₃等离子体后处理，这段时间之后，体电 阻率测量值分别为0.40和0.47ohm-cm，这种急剧的增大被认为是由于硅扩散 进入铜。

[0056]制备具有较厚铜薄膜的类似实施例并提供给动态SIMS(二次离子质 谱)，该分析结果以及仅暴露于H₂等离子体处理的标准铜薄膜的结果显示在图1 中，显然，随着硅烷暴露时间的增加，硅扩散的数量和深度也增加了。

[0057]上述数据概括在表II中。

实施例4铜薄膜暴露于H₂等离子体预处理，四甲基锡(Me₄Sn)，未经历后 处理

[0058]测量铜薄膜之间的粘附力，所述铜薄膜已经暴露于H₂等离子体预 处理，接着暴露于有机金属前体10秒：9％ Me₄Sn/He，在4.5Torr以及300℃下， 接着覆盖400nm的PECVD Si₃N₄薄膜，利用4点弯曲技术测量得到粘附力值为 6.3+/-1J/m²，并在铜/Si₃N₄界面处发生剥离(delamination)。这表明相对于未处理 的铜薄膜，在粘附力方面并未得到改进。

[0059]上述数据概括在表I中。

实施例5多孔OSG暴露于四甲基锡(Me₄Sn)

[0060]为了研究Me₄Sn暴露对多孔有机硅酸盐玻璃(OSG)的影响，将如实 施例2中所述的沉积的多孔OSG暴露于有机金属前体：9％的Me₄Sn/氦气混合 物，在300℃下，经历20秒，这导致介电常数从2.2增加到2.3，泄漏电流从～ 8皮安到7皮安的轻微改变，以及击穿电压从～4到4.18MV/m的轻微改变。

[0061]对于30秒的H₂等离子体处理之后的暴露于Me₄Sn，还重复最后的 测量。

[0062]与上文对多孔OSG PDEMS^TM薄膜仅暴露于H₂等离子体处理(实施 例2)的测量值相比，进一步暴露于Me₄Sn 20秒导致介电常数从2.5到2.4的轻 微改变，泄漏电流从166皮安到230皮安的轻微改变，以及击穿电压从3.76到 3.62MV/m的轻微改变。

[0063]上述数据概括在表III中。

实施例6铜薄膜暴露于H₂等离子体预处理，四甲基锡(Me₄Sn)以及H₂等离 子体后处理

[0064]利用上文描述的4点弯曲技术测量已经暴露于H₂等离子体，继之暴 露于9％ Me₄Sn/He 10秒，接着用H₂等离子体后处理进行处理并覆盖400nm的 PECVD Si₃N₄薄膜的样品间的粘附力测量，其产生的粘附力值为22.0J/m²。在 铜/Si₃N₄界面处发生剥离。

[0065]为了研究这种Me₄Sn处理对铜薄膜的体电阻率的影响，将具有利用 4点探针测量的0.22和0.20ohm-cm体电阻率的100nm厚的铜薄膜暴露于Me₄Sn 处理10和20秒，并伴随着H₂等离子体预处理和后处理，这段时间之后，体电 阻率测量分别为0.18和0.17ohm-cm，这种电阻率的降低被认为是由于以下的 组合造成的：(1)借助H₂等离子体预处理还原了CuO层，且(2)通过Me₄Sn沉积 的具有相对较低电阻率的薄粘附层。

[0066]上述数据概括在表I和II中。

[0067]制备具有较厚铜薄膜的类似样品并提供给动态SIMS(二次离子质 谱)，这些薄膜通过暴露于9％ Me₄Sn/氦气20秒来进行处理，并伴随着H₂等离 子体预处理和后处理，接着覆盖400nm厚的PECVD Si₃N₄层。

[0068]分析结果显示在图2中。显然，Me₄Sn暴露致使薄的含锡层沉积在 铜和Si₃N₄的界面处。

[0069]获取一组晶片，其上图案化Black Diamond^TM有机硅酸盐玻璃薄膜被 铜金属填充，这些图案化特征包括不同线宽(0.14-0.18微米)的Kelvin结构，以 测量铜线电阻，以及梳状-曲折(serpintene)结构(0.16×0.18微米)，来评估泄漏电 流和电短路。这些晶片首先在350℃下，利用氢等离子体处理20秒，来还原表 面氧化铜，接着在350℃下，将这些暴露于四甲基锡30秒，继之经历第二氢等 离子体来从表面移除剩余的碳。接着，电探测这些晶片以检测泄漏电流和电短 路，以及测量铜线电阻。

[0070]Kelvin结构的测试显示，通过四甲基锡的处理，铜线电阻并未增加， 其表明利用四甲基锡的处理仅造成表面处理，如果锡已经扩散进铜的话，则铜 电阻的增加将被观测到。梳状-曲折(serpintene)结构的测试显示，通过四甲基锡 的处理，没有增加线-线泄漏电流且未观测到电短路，这表明四甲基锡处理不会 在有机硅酸盐玻璃上沉积锡的导电层，这就支持了利用四甲基锡对铜表面进行 选择性处理的事实。而且，金属线之间的电容(capacitance)未增加，表明四甲基 锡处理不会损坏有机硅酸盐玻璃。

实施例7铜薄膜暴露于H₂等离子体预处理，二羰基环戊二烯钴(CpCo(CO)₂) 以及H₂等离子体后处理

[0071]利用4点弯曲技术测量已经暴露于H₂等离子体，继之在300℃下， 暴露于CpCo(CO)₂蒸气10秒，接着用H₂等离子体后处理进行处理并覆盖400 nm的PECVD Si₃N₄薄膜的样品间的粘附力测量，其产生的粘附力值为17.5J/m²， 但是，在Si₃N₄的顶部和用于4点弯曲技术中的裸露的硅之间发生了剥离，因此， 铜/Si₃N₄界面的粘附强度不能清楚地测量。

[0072]上述数据概括在表I中。

[0073]制备将铜薄膜暴露于钴处理的类似样品并提供给动态SIMS(二次离 子质谱)，这些薄膜在300℃下，暴露于CpCo(CO)₂蒸气20秒来进行处理，并伴 随着H₂等离子体预处理和后处理，接着覆盖400nm厚的PECVD Si₃N₄层。

[0074]分析结果显示在图3中。显然，CpCo(CO)₂暴露致使薄的含钴层沉 积在铜和Si₃N₄的界面处。

实施例8铜薄膜暴露于H₂等离子体预处理，三羰基环戊二烯锰(CpMn(CO)₃) 以及H₂等离子体后处理

[0075]利用4点弯曲技术测量已经暴露于H₂等离子体，继之在300℃下， 暴露于CpMn(CO)₃蒸气10秒，接着用H₂等离子体后处理进行处理并覆盖400 nm的PECVD Si₃N₄薄膜的样品间的粘附力测量，其产生的粘附力值为21.9+/-2.3 J/m²，但是，在Si₃N₄的顶部和用于4点弯曲技术中的裸露的硅之间发生了剥离， 因此，铜/Si₃N₄界面的粘附强度不能清楚地测量。上述数据概括在表I中。

[0076]制备将铜薄膜暴露于锰处理的类似样品并提供给动态SIMS(二次离 子质谱)，这些薄膜在300℃下，暴露于CpMn(CO)₃蒸气20秒来进行处理，并 伴随着H₂等离子体预处理和后处理，接着覆盖400nm厚的PECVD Si₃N₄层。

[0077]分析结果显示在图4中。显然，CpMn(CO)₃暴露致使薄的含锰层沉 积在铜和Si₃N₄的界面处。

实施例9铜薄膜暴露于H₂等离子体预处理，二(乙基环戊二烯)镍(EtCp₂Ni) 以及H₂等离子体后处理

[0078]利用4点弯曲技术测量已经暴露于H₂等离子体，继之在300℃下， 暴露于EtCp₂Ni蒸气10秒，接着用H₂等离子体后处理进行处理并覆盖400nm 的PECVD Si₃N₄薄膜的样品间的粘附力测量，其产生的粘附力值为31.5J/m²， 但是，在Si₃N₄的顶部和用于4点弯曲技术中的裸露的硅之间发生了剥离，因此， 铜/Si₃N₄界面的粘附强度不能清楚地测量。

[0079]上述数据概括在表I中。

[0080]制备将铜薄膜暴露于锰处理的类似样品并提供给动态SIMS(二次离 子质谱)，这些薄膜在300℃下，暴露于EtCp₂Ni蒸气20秒来进行处理，并伴随 着H₂等离子体预处理和后处理，接着覆盖400nm厚的PECVD Si₃N₄层。

[0081]分析结果显示在图5中。显然，EtCp₂Ni暴露致使薄的含镍层沉积在 铜和Si₃N₄的界面处。

[0082]上述测量的数据概括在表I中。

表I对PECVD Si₃N₄和铜之间的粘附力的处理结果

  处理   粘附力(J/m²)   未处理薄膜   4+/-0.5   H₂处理   12.5

  没有后处理的Me₄Sn   6.3+/-1.0   20秒的Me₄Sn结合H₂后处理   22.0   CpMn(CO)₃结合H₂后处理   21.9+/-2.3   (EtCp)₂Ni结合H₂后处理   31.5   CpCo(CO)₂结合H₂后处理   17.5

[0083]表I示出不同工艺对覆盖的PECVD沉积Si₃N₄和铜层之间的粘附力 的结果。利用工业标准4点弯曲技术执行这些测量。除非另行说明，所有的薄 膜都利用氢等离子体进行预处理。

[0084]未处理的铜薄膜显示出4+/-0.5J/m²的低粘附力值，并在Si₃N₄到铜 的界面处产生剥离，这是因为建立在铜薄膜上的固有氧化物的劣粘附力。利用 氢等离子体的处理将还原氧化铜，使之回归到金属铜，且测量的粘附力值为12.5 J/m²，并在Si₃N₄和铜界面处观测到缺陷。

[0085]利用氢等离子体，继而暴露于没有后处理的Me₄Sn 10秒，继而覆盖 PECVD Si₃N₄层的对于铜的处理导致6.3J/m²的粘附力值，并在Si₃N₄到铜的界 面处产生剥离，这被认为是由于Me₄Sn处理之后，在表面处残留了碳。在暴露 于Me₄Sn之后进行氢等离子体处理显著地提高了粘附力，且观测到22.0J/m²的 粘附力值，并在Si₃N₄/铜的界面处产生剥离。利用三羰基环戊二烯锰、二(乙基 环戊二烯)镍以及二羰基环戊二烯钴蒸气处理，继而经历氢等离子体处理的铜薄 膜未用先进的4点弯曲技术进行检查，其中沉积了铬和铝层，且因此在环氧树 脂界面处发生剥离，尽管不可能精确的测量，但也表明了良好的粘附力。

表II铜处理对铜体电阻率的影响

  处理   处理前的电阻   率   (10^-3ohm-cm)   处理后的电阻   率   (10^-3ohm-cm)   电阻率变化   (％)   仅H₂等离子体   224+/-4   186+/-4   -17   仅NH₃等离子体   182+/-2   167+/-2   -8   H₂等离子体/5秒   SiH₄/NH₃等离子体   214+/-4   402+/-30   89

  H₂等离子体/10秒   SiH₄/NH₃等离子体   210+/-4   466+/-26   122   H₂等离子体/10秒   Me₄Sn/H₂等离子体   221+/-4   185+/-1   -16   H₂等离子体/20秒   Me₄Sn/H₂等离子体   200+/-8   174+/-6   -13

[0086]表II示出不同的铜处理对在处理之前和之后利用4点探针测量的 100nm厚的铜薄膜的体电阻率的影响。所有的处理都在300℃下执行。仅将铜 薄膜暴露于氢或氨等离子体使电阻率降低了8到17％，这大概是由于建立在未 处理薄膜顶部上的固有氧化铜的还原。在“标准硅烷工艺”中，将铜暴露于SiH₄ 5 或10秒致使体电阻率分别显著地增加了89和122％，这大概是由于CuSiN的 形成以及进入铜本体的Si的扩散。将铜层暴露于Me₄Sn 10或20秒并结合氢等 离子体预处理和后处理致使体电阻率分别下降了16和13％。这些变化类似于那 些仅对于氢等离子体处理的测量，其表明从Me₄Sn暴露而沉积的层不会显著地 影响如利用硅烷暴露所体现的铜电阻率。

表III Me₄Sn处理对多孔OSG薄膜(PDEMS^TM)的影响

  处理   介电常数   泄漏电流(pA)   击穿电压(MV/m)   未处理   ～2.2   ～8   ～4   10秒Me₄Sn   2.28   7   4.18   仅H₂等离子体   2.46   166   3.75   H₂等离子体/   10秒Me₄Sn   2.44   137   3.62   H₂等离子体/   20秒Me₄Sn   2.44   230   3.62

[0087]表III示出Me₄Sn对诸如那些利用PDEMS^TM ILD沉积工艺制造的， 具有～2.2的介电常数的多孔有机硅酸盐薄膜的电性能的影响。实施本实验来确 定Me₄Sn扩散进多孔OSG的孔隙中是否可能降低多孔OSG的电性能。具有～ 2.2的测量介电常数的PDEMS^TM薄膜在300℃下暴露于Me₄Sn 10秒。介电常数、 泄漏电流和击穿电压未受暴露于Me₄Sn的影响或仅受最低限度的影响。还在 PDEMS^TM暴露于氢等离子体之后执行这些测量，并给出数值，氢等离子体导致 介电常数和泄漏电流的增加。氢等离子体处理过的薄膜暴露于Me₄Sn 10秒和20 秒并未显著地影响介电常数或击穿电压。对于暴露于Me₄Sn，在泄漏电流上有 测量差异，但是我们并不认为这种测量差异是显著的。

实施例10锡沉积在铜薄膜上的测量

[0088]这个实施例重复实施例7中设定的相同测量，但是具有不同的暴露 时间和温度。

[0089]铜薄膜样品首先利用H₂等离子体进行原位等离子体处理来还原表 面氧化铜(预处理)，之后，该样品暴露于9％的四甲基锡(Me₄Sn)/氦气的混合物， 并采用不同的暴露时间和温度。该样品再一次暴露于H₂等离子体来移除表面的 碳(后处理)。接着，样品提供给表面X射线光电子光谱(XPS)分析来测量铜薄膜 上的锡。以相对于铜的比率来测量锡的百分比。

[0090]表IV示出对于所有的暴露，仅沉积少量的锡，如果假设锡的单层 将导致～5原子％的XPS信号的话，则这些样品的表面上具有略少于锡单层的 量。暴露20秒的薄膜和暴露80秒的薄膜的观测结果基本具有相同水平的锡， 这表明这是一个表面受限反应并且不是一个不断沉积反应。这进一步被暴露在 350℃下的样品所指出，其还显示出基本相同水平的锡，这表明沉积不是热驱动 的。

表IV

  工艺   通过XPS测量的％Sn/Cu   300℃下，暴露于Me₄Sn 20秒   1.4   300℃下，暴露于Me₄Sn 80秒   0.8   350℃下，暴露于Me₄Sn 20秒   1.1

[0091]接下来，铜薄膜的三个样品首先利用H₂等离子体进行处理，接着暴 露于Me₄Sn 20秒，继而利用H₂等离子体进行处理。分别在三个样品中的两个 上重复上述整个处理5次和10次。接着将样品提供给表面X射线光电子光谱 (XPS)分析来测量铜表面上的锡。以相对于铜的比率来测量锡的百分比。

[0092]如图6中所示，分别进行一次、5次和10次工艺循环，锡的数量从 1.4％增加到2.0％，并最终增加到3.4％。可以重复整个工艺直至得到位于铜表 面上的所需厚度的锡。这表明ALD工艺也可用于将锡沉积到铜表面上。

[0093]其上具有PDEMS和Si₃N₄薄膜的晶片的样品被暴露于上文所描述的 相同工艺5个循环。接着，将样品提供给表面X射线光电子光谱(XPS)分析来测 量PDEMS和Si₃N₄薄膜表面上的锡。在XPS的检测极限以上，未观测到锡， 这表明Me₄Sn工艺是一种选择性沉积工艺。

实施例11铜薄膜暴露于H₂等离子体预处理，四甲基锡/无水己烷混合物结 合NH₃等离子体后处理

[0094]在干燥箱中制备5mL的四甲基锡与95mL的无水己烷的混合物。接 着将这种混合物通过混合物直接液体注射结合50℃的蒸发温度的方式传送到 CVD腔室。

[0095]首先利用H₂等离子体来处理铜薄膜，以还原氧化铜，继而在350℃ 下，将该薄膜暴露于四甲基锡/己烷混合物的蒸气30秒，之后利用NH₃等离子 体对该薄膜进行后处理，且最后覆盖氮化碳硅薄膜。

[0096]通过X射线光电子光谱对所得叠层薄膜的分析表明在铜/氮化碳硅 界面处具有清楚的金属锡层。诸如己烷的溶剂的使用并未影响锡处理，这就在 安全和操作方面提供了优势。

[0097]应当把优选实施方案的上述实施例和描述理解为说明性的，而非限 制由权利要求所定义的本发明。如本领域技术人员将容易地认识到，在不脱离 权利要求中规定的本发明的范围下，可以采用上文提出的特征的多种变型和组 合。这些变型并未脱离本发明的精神和范围，且所有这些变型都涵盖在下列权 利要求的范围之内。