基于高分子量水性聚氨酯分散体的抗粘连性、可辐射固化的涂料体系

摘要

本发明描述基于高分子量水性聚氨酯分散体的抗粘连性且可辐射固化的涂料体系及其制备方法，以及该涂料体系作为油漆和/或粘合剂的应用，本发明还涉及具有这些油漆和/或粘合剂的制品和基材。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(a-d)要求于2008年4月28日提交的德国专 利申请第10 2008 021151号的优先权。

发明背景

本发明描述基于高分子量水性聚氨酯分散体的抗粘连性且可辐射固化 的涂料体系及其制备方法，以及该涂料体系作为油漆和/或粘合剂的应用， 本发明还涉及具有这些油漆和/或粘合剂的制品和基材。

基于聚氨酯聚合物的可辐射固化的水性涂料体系已经用于包括木材、 塑料和皮革在内的基材的涂布，它们的显著特征在于具有多种有益的性质， 例如良好的耐化学性和机械稳定性。特别有利的是在高能辐射辅助下，通 过聚合物中存在的烯键式双键的交联，聚氨酯外涂层具有超快的固化速率。

对于许多应用，例如在木材/家具涂层或塑料涂层的情况中，在水蒸发 之后但辐射固化发生之前，初始物理干燥起着重要作用。在辐射固化之前， 基材具有仍然发粘不能堆叠的膜涂层，即使像传输过程中涂装车间内发生 的那种最轻微的机械应力也会在涂层上留下划痕，损坏涂层。因此，为了 传输和储存已经进行了涂布但还没有辐射固化的基材，涂布机可能需要在 高成本和复杂工艺条件下运行，以接受规格以外的产品。

在辐射固化之前，至今为止知道的具有良好物理干燥性能的体系仍然 是非常敏感的。原因在于处理水性粘合剂的涂装车间内的大气湿度通常较 高，导致还没有辐射固化的膜开始溶胀，变软。因而导致抗粘连性涂层不 再具有容易操作和堆叠储存之类的优点。

希望获得在物理干燥后具有抗粘连性的涂层，该涂层的耐水性足以在 高大气湿度下也能保持防粘连性，或者在不完全辐射固化的情况下具有一 定程度的防粘连性，这种不完全辐射固化的情况是例如复杂形状的物品， 例如椅子。使用这类涂料体系将提高涂布操作的效率，因而降低涂布成本。

目前对涂料体系的要求是多方面的。因此，如果可辐射固化的涂料体 系仅仅在物理干燥后具有防粘连性是不够的，还要求得到的膜在辐射固化 后具有高化学稳定性和良好的机械强度。

EP-A 753 531描述了基于含羟基聚酯丙烯酸酯和聚环氧丙烯酸酯的聚 氨酯丙烯酸酯分散体。尽管该文献中描述的膜可以物理干燥，但是在辐射 固化之前它们的耐水性不佳，而且它们在辐射固化后对溶剂的耐受性也较 差。在该申请中，特意不使用官能度大于或等于3的醇或胺形成高分子量 聚氨酯丙烯酸酯，以提高防粘连性。

EP-A 942022描述了基于含羟基聚酯、聚醚或聚氨酯丙烯酸酯以及聚环 氧丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯分散体。根据文中所述，该涂料体系形成物 理干燥的透明涂料，但是在辐射固化之前的耐水性不够。而且，由于芳族 组分，使用聚环氧丙烯酸酯会导致较差的耐侯稳定性。使用聚环氧丙烯酸 酯同样会导致在辐射固化后形成易碎的膜，因此对塑料基材的粘附性较差。

EP-A 872 502描述了基于含羟基聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯的可辐 射固化的水性聚氨酯分散体。该涂料体系形成可物理干燥但防粘连性差的 膜。溶剂耐受性同样不够。该文献中没有描述特意使用官能度大于或等于3 的醇或胺来提高防粘连性。

本发明的目的是提供基于可辐射固化的水性聚氨酯分散体的涂料体 系，该涂料体系在物理干燥之后、辐射固化之前提供具有良好防粘连性的 涂层。这些涂层即使不进行辐射固化也具有足够的耐水性，因此即使在高 大气湿度下仍然保持防粘连性。而且，在辐射固化后，膜涂层具有机械强 度和高耐化学性。

通过使用官能度大于或等于3的胺和醇制备分散体中存在的聚氨酯来 实现该目的。

发明概述

因此，本发明提供基于可辐射固化的水性聚氨酯分散体的涂料体系， 该体系包含：

I)由A)、B)、C)、D)、E)和F)得到的聚氨酯：

A)40-80重量％的含羟基组分，其包含：

A1)以组分(A)-(F)和(II)的总重量为基准计，10-80重量％的一种或多 种选自聚酯(甲基)丙烯酸酯或聚醚(甲基)丙烯酸酯的含羟基预聚物，其OH 值为5-300毫克KOH/克固体，包含在暴露于高能辐射后会与烯键式不饱和 双键发生聚合反应的基团，

A2)以组分(A)-(F)和(II)的总重量为基准计，0-50重量％的一种或多 种含(甲基)丙烯酸酯基的单体醇，其OH值为35-1000毫克KOH/克固体，

B)以组分(A)-(F)和(II)的总重量为基准计，0.1-20重量％的一种或多种 对异氰酸酯基呈活性的化合物，该化合物含有非离子型、离子型或能形成 离子基团的类型的基团，并且对于聚氨酯分散体具有分散作用，

C)以组分(A)-(F)和(II)的总重量为基准计，0.1-30重量％的含羟基和/ 或胺的组分，其包含：

C1)以组分(A)-(F)和(II)的总重量为基准计，0.1-10重量％的羟基和/ 或胺官能的单体化合物，该化合物的官能度为3-6，分子量为92-254克/摩 尔，

和/或

C2)以组分(A)-(F)和(II)的总重量为基准计，0.1-20重量％的羟基和/ 或胺官能的聚酯，C2、C3和/或C4聚醚和聚醚酯，其官能度为2.3-4.0，分 子量为238-4000克/摩尔，

D)以组分(A)-(F)和(II)的总重量为基准计，0-30重量％的选自下组的 羟基官能化合物：单醇和/或二醇，分子量的范围都为32-118克/摩尔；聚 酯，聚碳酸酯，C2、C3和/或C4聚醚、聚醚酯和聚碳酸酯聚酯，它们的官 能度都为1.0-2.0，分子量范围都为32-4000克/摩尔，

E)以组分(A)-(F)和(II)的总重量为基准计，0.1-10重量％的单胺、二 胺和/或二官能氨基醇，

F)以组分(A)-(F)和(II)的总重量为基准计，10-50重量％的一种或多 种多异氰酸酯，

前提是在(I)的合成中不使用聚环氧(甲基)丙烯酸酯；

和

II)0-40重量％的选自组分(A1)的低聚(甲基)丙烯酸酯，其双键密度大于 2.0摩尔双键/千克固体，并且在暴露于高能辐射后能够与烯键式不饱和化合 物发生聚合反应，

组分(A)-(F)和组分(II)的重量百分数之和为100重量％，涂料体系中存 在的(I)和(II)的混合物的重均分子量MW大于50 000-3 000 000克/摩尔。

本发明还提供制备本发明的涂料体系的方法，该方法包括以下步骤：

i)组分A)-D)与组分F)反应，形成聚氨酯预聚物，

ii)使组分II与步骤i)的反应产物混合，和

iii)将步骤ii)之后得到的混合物分散在水中，形成水性聚氨酯分散 体，

如果合适，引入(潜)离子基团，组分B)在与组分II混合之前、混合过 程中或混合之后或者在分散之前、分散过程中或分散之后至少部分地被中 和，以及

聚氨酯预聚物与组分E在步骤i)之后的任意可能时刻进行反应。

优选实施方式详述

本发明适宜按照如下方式进行：将组分(A)、(B)、(C)和(D)作为初始进 料引入反应器中，如果合适用与水混溶但对异氰酸酯基呈惰性的溶剂稀释， 加热到30-80℃的温度，如果合适，在与多异氰酸酯(F)反应之前，向化合 物(A)、(B)、(C)和(D)的混合物中加入异氰酸酯加成反应催化剂，(A)、(B)、 (C)和(D)中的异氰酸酯-活性基团与异氰酸酯基(F)的摩尔比为1∶0,8-1∶2,5， 将依据步骤i)得到的聚氨酯与低聚(甲基)丙烯酸酯(II)一起溶解在丙酮中， 得到低聚(甲基)丙烯酸酯/丙酮溶液；剧烈搅拌下，依据步骤iii)，将该溶液 引入含一种或多种胺(E)的分散水中，或者相反，将分散水/胺混合物加入聚 氨酯低聚(甲基)丙烯酸酯/丙酮溶液中。如果合适，随后蒸馏除去丙酮。

本发明还提供依据本发明方法得到的在物理干燥后具有抗粘连性的可 辐射固化的涂料体系。

如果由组分(B)引入的酸和/或碱的中和程度为50％-125％，则依据本发 明方法得到的涂料体系是较佳的。中和程度超过100％是指与聚合物结合的 酸或碱相比，分别使用过量的碱或酸进行中和。

如果预聚物的残余游离异氰酸酯基与组分(E)的反应进行到35％-150 ％的程度，则依据本发明方法得到的涂料体系是较佳的。当使用化学计量 不足的胺(E)时，残余的游离异氰酸酯基与水反应而慢慢消耗。当使用过量 的胺(E)时，将不再存在任何未反应的异氰酸酯基，得到胺官能聚氨酯。

如果存在以下组分，则依据本发明方法得到的涂料体系是较佳的： 0.1-10重量％的官能度为3-6且分子量为92-254克/摩尔的羟基和/或胺官能 化合物，

和/或

0.1-20重量％的羟基和/或胺官能的聚酯，聚碳酸酯，C2、C3和/或C4 聚醚、聚醚酯和聚碳酸酯聚酯，其官能度为2.5-4.0，分子量为238-4000克 /摩尔。

如果(I)和(II)的混合物的重均分子量MW优选为100 000-2 000 000克/ 摩尔，更优选为150 000-1 000 000克/摩尔，则依据本发明方法得到的涂料 体系是较佳的。

如果聚氨酯预聚物与组分(E)在丙酮溶液中的反应在组分(II)加入之前 或之后进行，则依据本发明方法得到的涂料体系是较佳的。

如果水性聚氨酯分散体还包含至少一种引发剂，如果合适还包含助剂 和添加剂，并且在高能辐射下固化，则依据本发明方法得到的涂料体系是 较佳的。

如果水性聚氨酯分散体含有小于5重量％的有机溶剂，则依据本发明 方法得到的涂料体系是较佳的。

本发明还提供依据本发明方法得到的涂料体系在生产粘合剂和/或抗 粘连性透明清漆或色漆中的应用。

本发明还提供依据本发明方法得到的涂料体系在生产粘合剂和/或抗 粘连性透明清漆或色漆中的应用。

本发明还提供包含依据本发明方法得到的涂料体系的抗粘连性透明清 漆或色漆。

本发明还提供包含依据本发明方法得到的涂料体系的粘合剂。

本发明还提供包含依据本发明方法得到的涂料体系的硬质透明清漆或 色漆在生产带涂层基材中的应用。

本发明还提供包含依据本发明方法得到的涂料体系的粘合剂在生产由 至少两种或更多种材料构成的制品中的应用。

本发明还提供包含抗粘连性透明清漆或色漆的基材，所述清漆或色漆 包含依据本发明方法得到的涂料体系。

如果基材选自木材、木质材料、家具、木块地面、门、窗框、金属制 品、塑料、纸、纸板、软木、矿物基材、织物或皮革，则具有包含依据本 发明方法得到的涂料体系的抗粘连性透明清漆或色漆的基材是较佳的。

本发明还提供包含粘合剂的制品，所述粘合剂包含依据本发明方法得 到的涂料体系。

如果制品由至少两种类似和/或不同的选自下组的材料构成，则具有包 含依据本发明方法得到的涂料体系的粘合剂的制品是较佳的：木材、木质 材料、家具、木块地面、门、窗框、金属制品、塑料、纸、纸板、软木或 皮革。

组分(A)包含组分(A1)和任选的组分(A2)。

组分(A1)包含含饱和基团的低聚物和聚合物。这些含不饱和基团的低 聚物和聚合物选自下组：聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚 酯(甲基)丙烯酸酯、包含烯丙基醚结构单元的不饱和聚酯、和所述化合物的 组合。

在聚酯(甲基)丙烯酸酯中，可以用作组分(A1)的是OH值为15-300毫 克KOH/克固体、优选为60-200毫克KOH/克固体的含羟基聚酯(甲基)丙烯 酸酯。在该羟基官能聚酯(甲基)丙烯酸酯(A1)的制备中，总共可以使用7组 单体组分：

第一组(a)包括烷二醇(alkanediol)或二醇(diol)或它们的混合物。烷二醇 的分子量为62-286克/摩尔。烷二醇优选自下组：乙二醇，1，2-和1，3-丙二 醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷 -1，4-二甲醇，1，2-和1，4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇。优选的二醇是含 醚氧的二醇，例如二甘醇，三甘醇，四甘醇，双丙甘醇，三丙二醇，分子 量为200-4000、优选300-2000、更优选450-1200克/摩尔的聚乙二醇、聚 丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物也可用作二 醇。

第二组(b)包括官能度大于或等于3且分子量为92-254克/摩尔的醇， 和/或由这些醇开始制备的聚醚。特别优选的官能度大于或等于3的醇是丙 三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。一种特别优选 的聚醚是1摩尔三羟甲基丙烷与4摩尔环氧乙烷的反应产物。

第三组(c)包括单醇。特别优选的单醇选自下组：乙醇，1-和2-丙醇， 1-和2-丁醇，1-己醇，2-乙基己醇，环己醇和苄醇。

第四组(d)包括分子量为104-600克/摩尔的二羧酸和/或它们的酸酐。优 选的二羧酸及其酸酐选自下组：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、 四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸 酐、环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊 二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、第六组(f)中所列 的脂肪酸的氢化二聚体。

第五组(e)包括偏苯三酸或偏苯三酸酐。

第六组(f)包括选自苯甲酸、环己羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸 酸、月桂酸的单羧酸和选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、 二十二碳烷酸、蜡酸、棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸(icosenic acid)，亚油酸、 亚麻酸和花生四烯酸的天然和合成脂肪酸。

第七组(g)包括丙烯酸、甲基丙烯酸和/或二聚丙烯酸。

合适的含羟基聚酯(甲基)丙烯酸酯(A1)包括至少一种选自组(a)或(b)的 组分与至少一种选自组(d)或(e)的组分和至少一种选自组(g)的组分的反应 产物。

特别优选的组(a)的组分选自下组：乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-丁 二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，2-和1，4-环己二醇， 2-乙基-2-丁基丙二醇，含醚氧的二醇，其选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、 双丙甘醇和三丙二醇。优选的组(b)的组分选自下组：丙三醇，三羟甲基丙 烷，季戊四醇或1摩尔三羟甲基丙烷与4摩尔环氧乙烷的反应产物。特别 优选的组(d)和(e)的组分选自下组：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯 二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、琥 珀酸酐、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、第六组(f)中所列的脂肪酸的氢化 二聚体、偏苯三酸酐。优选的组(g)的组分是丙烯酸。

如果需要，还可以在这些聚酯(甲基)丙烯酸酯中引入具有已知的分散作 用的基团。例如，作为醇组分，可以按比例使用聚乙二醇和/或甲氧基聚乙 二醇。作为化合物，可以使用由醇制备的聚乙二醇、聚丙二醇和它们的嵌 段共聚物，以及这些聚二醇的单甲醚。特别合适的是分子量为500-1500克 /摩尔的聚乙二醇单甲醚。

在酯化后，还可以使一些残余的未酯化的游离羧基，特别是(甲基)丙烯 酸的这些羧基与单、二或聚环氧化物反应。优选的环氧化物是单体、低聚 或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或它们的乙氧基化和/或丙氧 基化衍生物的缩水甘油醚。该反应尤其可用于增加聚酯(甲基)丙烯酸酯的 OH值，这是因为环氧化物/酸反应在各情况中都产生一个OH基。所得产 物的酸值为0-20毫克KOH/克，优选为0-10毫克KOH/克，更优选为0-5 毫克KOH/克固体。该反应优选在催化剂催化下进行，催化剂的例子是三苯 膦、硫二甘醇、卤化铵和/或卤化鏻和/或锆化合物或锡化合物，例如乙基己 酸锡(II)。

聚酯(甲基)丙烯酸酯的制备参见以下文献：DE-A 4 040 290，第3页第 25行至第6页第24行；DE-A 3 316 592，第5页第14行至第11页第30 行；P.K.T.Oldring(编)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITA Technology，伦敦，第 123-135页。

同样适合作为组分(A1)的是通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸与聚醚反应得 到的含羟基聚醚(甲基)丙烯酸酯。聚醚选自下组：在选自三羟甲基丙烷、乙 二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、丁二 醇和己二醇的任何所需羟基和/或胺官能起始分子上具有环氧乙烷、环氧丙 烷和/或四氢呋喃的均聚物、共聚物或嵌段共聚物。

除了不饱和化合物外，组分(A1)优选还包含NCO-活性化合物，更优选 是羟基。通过这些羟基，组分(A1)部分或完全结合到聚氨酯框架中。

优选的组分(A1)是选自下组的化合物：具有羟基和不饱和基团的聚酯 (甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚醚酯(甲基)丙烯酸酯。

特别优选作为组分(A1)的是羟基官能聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基) 丙烯酸酯。

另外，可以单独使用组分(A1)的化合物，或者使用组分(A1)和以下化 合物(A2)的组合。

组分(A2)包括含(甲基)丙烯酸酯基团且OH值为35-1000毫克KOH/克、 优选OH值为130-966毫克KOH/克固体的一种或多种单体醇。这类含(甲基) 丙烯酸酯基的醇选自下组：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯 的己内酯增链的改性物，例如12A(考吉斯(Cognis)，德国)，(甲 基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二 甲基丙酯，平均单羟基官能的二、三、四或五(甲基)丙烯酸的多元醇酯，所 述多元醇例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季 戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊 四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇或它们的工业级混合物，(A2)结合到 组分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)的加合物中的反应通过仍然游离的羟基官能团 进行。

而且，还可以使用由含双键的酸与任选含双键的单体环氧化合物反应 得到的醇作为组分(A2)。优选的反应产物选自(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯或与饱和一元叔羧酸的缩水甘油酯的反应产物。饱和一元叔羧 酸选自下组：2，2-二甲基丁酸、乙基甲基丁酸、乙基甲基戊酸、乙基甲基己 酸、乙基甲基庚酸和乙基甲基辛酸。

特别优选作为组分A2的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟 丙酯，三丙烯酸季戊四醇酯，五丙烯酸二季戊四醇酯，乙基甲基庚酸缩水 甘油酯与(甲基)丙烯酸的加合物，以及它们的工业级混合物。

组分(B)包括一种或多种对异氰酸酯基具有活性且对于水性聚氨酯分 散体具有分散作用的化合物。对异氰酸酯基具有活性且具有分散作用的化 合物是指酸、碱、离子化合物和含醚基的化合物。优选的酸和碱具有选自 羟基、氨基和巯基的基团，通过这些基团化合物结合到组分(A)、(C)、(D) 和(F)的反应产物中，它们的异氰酸酯-活性基团随后转化为相应的具有分散 作用的基团，其选自锍盐、铵盐、羧酸盐和磺酸盐。特别优选的酸、碱和 离子化合物选自下组：一羟基和二羟基羧酸、一氨基和二氨基羧酸、一羟 基和二羟基磺酸、一氨基和二氨基磺酸、一羟基和二羟基膦酸、一氨基和 二氨基膦酸以及它们的盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊 酸、N-(2-氨乙基)-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或-丁 基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘 氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、异佛尔酮二胺(1-氨基 -3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷或IPDA)与丙烯酸的加合物(EP-A 916 647，实施例1)以及它们的碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠和丁-2-烯-1，4 二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇和NaHSO₃的丙氧基化加合物(例 如在DE-A 2 446 440(第5-9页，通式1-111)中描述的)，以及N-甲基二乙醇 胺和具有羧基或羧酸根和/或磺酸根和/或铵根的化合物。特别优选的离子化 合物是包含羧基和/或磺酸根作为离子基团的化合物，例如2-(2-氨基乙基氨 基)乙磺酸的盐或异佛尔酮二胺和丙烯酸的加合物(EP 916 647 A1，实施例 1)的盐、以及二羟甲基丙酸的盐。

优选的含醚基的化合物选自由醇制备的聚乙二醇、聚丙二醇和它们的 嵌段共聚物，以及这些聚二醇的单甲醚。优选的是官能度为1-3的线型结 构的聚醚，还优选是通式(I)的化合物：

式中：

R¹和R²各自独立地表示具有1-18个碳原子的二价脂族、脂环族或芳族基， 该基团中可含有氧原子和/或氮原子，R³是烷氧基封端的聚环氧乙烷基。

优选的聚醚选自下组：平均每分子含有5-70个、优选7-55个环氧乙烷单 元的单官能聚环氧烷聚醚醇，例如通过常规方法对合适的起始分子进行烷氧基 化得到的类型，如Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie，第4版，第 19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页中所述。

优选用于该目的的起始分子选自下组：饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正 丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬 醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、 同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠 醇、二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚；不 饱和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳香醇，例如苯酚、同分异 构的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺， 例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲 基-和N-乙基环己胺或二环己胺；以及杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或 1H-吡唑。特别优选的起始分子选自下组：饱和一元醇、二甘醇单甲醚、二 甘醇单乙醚和二甘醇单丁醚。特别优选使用二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚 或二甘醇单丁醚。

适用于烷氧基化反应的环氧烷是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以按照 任意的顺序、或者以混合物的形式用于烷氧基化反应中。

聚环氧烷聚醚醇可以是纯聚环氧乙烷聚醚，也可以是其中至少30摩尔 ％、优选至少40摩尔％的环氧烷单元由环氧乙烷单元组成的混合聚环氧烷 聚醚。优选的非离子化合物是其中包含至少40摩尔％的环氧乙烷单元和不 超过60摩尔％的环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。

上述酸可通过与中和剂反应转化为相应的盐，所述中和剂是例如三乙 胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、氨、N-乙基吗啉、 LiOH、NaOH和/或KOH。在此情况中，中和的程度为50％-125％。

组分(C)包括组分(C1)和/或组分(C2)。

组分(C1)优选自下组：含3-10个碳原子的脂族或脂环族三醇、四醇和 六醇以及三胺和四胺。优选的三醇是丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙 烷和三羟甲基丁烷。优选的四醇选自季戊四醇和二(三羟甲基)丙烷。优选的 六醇是二季戊四醇、山梨糖醇和己糖，例如葡萄糖和果糖。优选的三胺和 四胺是二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。

特别优选的三醇是丙三醇和三羟甲基丙烷，特别优选的四醇是二(三羟 甲基)丙烷和季戊四醇，特别优选的六醇是二季戊四醇。

组分(C2)包括羟基和/或胺官能的聚酯，C2、C3和/或C4聚醚和聚醚酯， 其官能度为2.3-4.0，分子量为238-4000克/摩尔。

优选的羟基官能聚酯醇是基于脂族、脂环族和/或芳族单羧酸、二羧酸、 三羧酸和/或多元羧酸(polycarboxylic acid)与单醇、二元醇、三元醇和/或多 元醇的聚酯醇。特别优选的聚酯醇选自己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸 酐与三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、己二醇、丁二醇、二甘醇、单乙 二醇或新戊二醇或上述二醇的混合物的反应产物，其分子量为300-4000， 优选为300-2500。

优选的羟基官能聚醚醇选自：通过环醚聚合得到的反应产物，或通过 环氧烷与在(C1)中提及的三官能或六官能起始分子反应得到的产物。特别 优选的是平均分子量为238-4000克/摩尔的聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及 平均分子量为500-4000克/摩尔、优选为800-3000克/摩尔的聚四氢呋喃。

组分(D)包括选自下组的羟基官能化合物：单醇和/或二醇，分子量的范 围都为32-118克/摩尔；羟基官能聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，C2、C3和/ 或C4聚醚、聚醚酯和聚碳酸酯聚酯，它们的官能度都为1.0-2.0，分子量范 围都为300-4000克/摩尔。

优选的组分(D)的二醇选自下组：含2-20个碳原子的脂族、芳脂族或 脂环族单醇和/或二醇。单醇优选自下组：甲醇、乙醇，1-丙醇，1-丁醇， 1-戊醇，1-己醇，2-丙醇，2-丁醇和2-乙基己醇。优选的二醇选自下组：乙 二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3- 丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、1，3- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化的双酚 A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟基丙 基酯。特别优选的是1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇。

优选的数均分子量为300-4000克/摩尔、优选500-2500克/摩尔的低聚 物和/或更高分子量二醇或氨基醇，例如羟基官能低聚物和/或聚合物如羟基 官能聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，C2、C3和/或C4聚醚，聚醚酯或聚碳酸酯 聚酯的平均羟基官能度为1.0-2.0。

优选的羟基官能聚酯醇是基于脂族、脂环族和/或芳族二羧酸与二醇的 聚酯醇，以及基于内酯的聚酯醇。特别优选的聚酯醇选自下组：己二酸、 间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐与己二醇、丁二醇、二甘醇、单乙二醇或新戊 二醇或上述二醇的混合物的反应产物，其分子量为500-4000，优选为 800-2500。

优选的羟基官能聚醚醇选自下组：通过环醚聚合得到的反应产物，或 通过环氧烷与起始分子反应得到的产物。特别优选的是平均分子量为 500-4000克/摩尔的聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及平均分子量为500-4000 克/摩尔、优选为800-3000克/摩尔的聚四氢呋喃。

优选的羟基官能聚碳酸酯是通过二醇或其它内酯改性的二醇或选自双 酚A的双酚反应得到的羟基封端的聚碳酸酯，通过光气或碳酸二酯如碳酸 二苯酯或碳酸二甲酯得到的聚碳酸酯，平均分子量为500-4000克/摩尔的 1，6-己二醇的聚合碳酸酯，1，6-己二醇与ε-己内酯以1到0.1的摩尔比反应的 产物碳酸酯。特别优选的是平均分子量为800-3000克/摩尔的基于1，6-己二 醇的上述聚碳酸酯二醇，和/或1，6-己二醇与ε-己内酯以1到0.33的摩尔比 反应的产物碳酸酯。

优选使用羟基官能聚酰胺醇作为组分(D)。

特别优选作为组分(D)的是羟基官能聚酯。

组分(F)是选自下组的多异氰酸酯：芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异 氰酸酯或这类多异氰酸酯(F)的混合物。优选的多异氰酸酯选自下组：1，3- 环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2，6-二异氰 酸根合环己烷、1，4-丁二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯 基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、α，α，α，‘α，‘- 四甲基-间亚二甲苯基二异氰酸酯、α，α，α，‘α，‘-四甲基-对亚二甲苯基二异氰酸 酯、1，6-己二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(壬烷三 异氰酸酯)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物，如果合适，还 可以选自其它异氰酸酯和/或更高官能度的同系物和/或具有氨基甲酸酯基、 缩二脲基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二 酮基(iminooxadiazinedione)和/或脲二酮(uretdione)基的低聚物。

多异氰酸酯组分(F)优选含有至少60重量％的官能度至少为2的脂环族 和/或脂族异氰酸酯。

特别优选的是多异氰酸酯组分(F)包括1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异 氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、1-甲基-2，4/(2，6)-二异氰 酸根合环己烷、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯和/或 更高官能度的同系物和/或具有氨基甲酸酯基、缩二脲基、碳二亚胺基、异 氰脲酸酯基、脲基甲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基和/或脲二酮基的低聚物。

以聚氨酯分散体中使用的全部多异氰酸酯为基准计，脂环族多异氰酸 酯如1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸 酯或IPDI)、1-甲基-2，4/(2，6)-二异氰酸根合环己烷和/或4，4′-二环己基甲烷 二异氰酸酯所占的比例优选为50-100重量％，更优选为70-100重量％。

被排除用于制备聚氨酯(I)的是含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如二缩 水甘油醚与α，β-烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸及其酸酐的反应产物，所 述羧酸或酸酐的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、 巴豆酸、衣康酸等，如EP-0942022A中所描述的。尤其要排除的是二缩水 甘油醚与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应产物。

合适的低聚(甲基)丙烯酸酯(II)是双键密度大于2.0摩尔双键/千克固 体、优选大于3.0摩尔双键/千克固体的组分(A1)的化合物。特别优选的是 双键密度大于5.0摩尔双键/千克固体的低聚(甲基)丙烯酸酯(II)。

低聚甲基丙烯酸酯(II)的OH值优选为5-150毫克KOH/克固体，更优 选为15-100毫克KOH/克固体，更特别优选为15-60毫克KOH/克固体。

组分(II)优选自下组：四醇和六醇的(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇、 二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基 化的季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇的(甲基)丙烯酸 酯，和/或在上述这些醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化中得到的工业级混合物。 低聚(甲基)丙烯酸酯(II)还可以以混合物形式使用。

为了提高摩尔质量，单胺和二胺和/或单官能或二官能氨基醇用作组分 (E)。优选的二胺是对异氰酸酯基比水活性更高的二胺，因为聚酯氨酯(甲基) 丙烯酸酯的增链反应任选地在水性介质中进行。特别优选的是选自下组的 二胺：乙二胺，1，6-己二胺，异佛尔酮二胺，1，3-、1，4-苯二胺，4，4‘-二苯 基甲烷二胺，氨基官能聚环氧乙烷，氨基官能聚环氧丙烷(商品名为 D系列[比利时泽塔的欧洲亨斯曼公司(Huntsman Corp.Europe， Zavantem，Belgium)])和肼。特别优选的是乙二胺。

优选的单胺选自下组：丁胺、乙胺和M系列的胺(比利时泽 塔的欧洲亨斯曼公司)、氨基官能聚环氧乙烷、氨基官能聚环氧丙烷和/或氨 基醇。

为了制备本发明的分散体，可以使用现有技术中已知的所有方法，例 如乳化/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔融乳化法、酮亚胺法和固体/ 自发分散法或它们的衍生方法。这些方法的汇编参见Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，第4版，第E20卷/第2部分，第1682 页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987。优选的是熔融乳化法和丙酮法。 特别优选的是丙酮法。

为了依据步骤i)制备反应产物，将组分(A)、(B)、(C)和(D)加入反应器 中，如果合适，用丙酮稀释。为了加快与异氰酸酯的加成反应，加入选自 三乙胺、1，4-二氮杂二环-[2，2，2]辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡的异氰 酸酯加成反应催化剂，加热混合物以使反应开始。通常，该步骤要求30-60℃ 的温度。然后，滴加一种或多种多异氰酸酯(F)。也可以以相反的方式进行， 将多异氰酸酯(F)作为初始进料引入，然后加入异氰酸酯-活性组分(A)、(B)、 (C)和(D)。

为了监控反应，通过滴定、红外光谱或近红外光谱以规律的间隔定期 检测NCO含量。

(A)、(B)、(C)和(D)中的异氰酸酯-活性基团与(F)中的异氰酸酯基团的 摩尔比为1∶0,8-1∶2,5，优选为1∶1,2-1∶1,5。

在依据本发明方法的步骤i)由组分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)制备产物之 后，可以进行化合物(B)的离子分散中心的盐形成反应，如果该反应在起始 分子中还没有进行的话。如果组分(B)含酸性基团，则优选使用选自下组的 碱：三乙胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、氨、N-甲 基吗啉、LiOH、NaOH和/或KOH。如果组分(B)含碱性基团，则优选使用 选自下组的酸：乳酸、乙酸、磷酸、盐酸和/或硫酸。如果仅仅只有含醚基 的化合物用作组分(B)，则中和步骤省略。

在步骤i)后，加入低聚(甲基)丙烯酸酯(II)或低聚(甲基)丙烯酸酯(II)的 混合物。在这些化合物溶解后，尽快进行最后一步反应步骤，在该反应步 骤，在水性介质中，摩尔质量增加，形成本发明涂料体系所必需的聚酯(甲 基)丙烯酸氨酯分散体：在剧烈搅拌下，将依据步骤i)由组分(A)、(B)、(C)、 (D)和(F)合成的聚氨酯和在丙酮溶液中的一种或多种低聚(甲基)丙烯酸酯 (II)加入含一种或多种胺(E)的分散水中；或者，相反地，在搅拌下将分散水 /胺混合物加入聚氨酯-低聚(甲基)丙烯酸酯-丙酮溶液中。而且，形成本发明 涂料体系中存在的分散体。胺(E)的用量取决于仍然存在的未反应的异氰酸 酯基。残余的游离异氰酸酯基与胺(E)的反应可以进行到35％-150％的程度。 当胺(E)的用量不足时，残余的游离异氰酸酯基与水反应而慢慢消耗。当使 用过量的胺(E)时，仍然存在未反应的异氰酸酯基，得到胺官能聚氨酯。优 选80％-110％、更优选90％-100％的残余游离异氰酸酯基与胺(E)反应。

优选在步骤i)结束时通过冷却反应混合物而减慢组分(A)-(D)与(F)的反 应，然后在搅拌下、在降低的温度即优选30-40℃下加入组分(II)(步骤ii)。

如果步骤i)结束时NCO含量与理论可以获得的NCO含量之间的差值 在+2.0重量％至-1.0重量％、优选0重量％至-0.7重量％、更优选-0.1重量％ 至-0.5重量％，则依据本发明方法得到的涂料体系是较佳的。负差值在这里 表示步骤i)结束时的NCO含量低于理论NCO含量。

在另一种方式中，在加入低聚(甲基)丙烯酸酯(II)之前或之后，可以通 过胺(E)增加分子质量，而体系仍然保持在丙酮溶液中。

如果需要，在存在有机溶剂的情况下，可以通过蒸馏除去有机溶剂。 则分散体的固体含量为20-60重量％，更优选为30-58重量％。

分散步骤和蒸馏步骤也可以平行进行，即同时进行。

如果在分散步骤前不久加入低聚(甲基)丙烯酸酯(II)，则组分(II)与由组 分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)合成的聚氨酯共分散。含羟基的低聚(甲基)丙烯 酸酯(II)被引入聚氨酯框架中是不利的，通过在分散步骤之前不久加入低聚 (甲基)丙烯酸酯可以防止这种情况。

在水蒸发后，本发明的分散体产生透明膜。然后进行辐射诱导和/或自 由基诱导交联，结果使得膜固化形成特别高价值的耐刮擦性和耐化学性膜 涂层。

适用于辐射诱导聚合的辐射源是电磁辐射，其发出的能量(如果合适可 以加入合适的光引发剂)足以使(甲基)丙烯酸酯双键发生自由基聚合。

辐射诱导聚合优选通过波长小于400纳米的辐射进行，例如紫外辐射、 电子辐射、X射线辐射或γ辐射。特别优选的是紫外辐射，其中在光引发 剂存在下通过紫外辐射引发固化。关于光引发剂，原则上分为两类：单分 子型(I型)和双分子型(II型)。合适的I型体系是选自下组的芳族酮化合物： 二苯甲酮与叔胺的组合，烷基二苯甲酮，4，4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮(米 蚩(Michler)酮)，蒽酮和卤代二苯甲酮，或所述类型的混合物。其它合适的 是以下例举的II型引发剂：苯偶姻及其衍生物、苄基缩酮(benzyl ketal)、酰 基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二酰基氧化膦、苯基乙醛 酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮(phenone)、α，α-二烷氧基乙酰苯和α-羟基 烷基苯酮。优选的光引发剂是容易引入水性涂料中的光引发剂。这类产品 的例子是500(二苯甲酮和(1-羟基环己基)苯基酮的混合物，德国 蓝姆思布的汽巴公司(Ciba，Lampertheim，DE))、819DW(苯基二 (2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(德国蓝姆思布的汽巴公司)、KIP EM(低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，意大利阿德兹的 兰姆特公司(Lamberti，Aldizzate，Italy))。也可以使用这些化合物的混合物。

为了引入光引发剂，可以使用选自丙酮和异丙醇的极性溶剂。

如果合适，紫外固化优选在30-70℃的温度下进行，这是因为较高的温 度往往提高(甲基)丙烯酸酯基的反应程度。这样可以得到更好的耐受性。但 是，在紫外固化的情况中，必须考虑基材部件可能的温度敏感性，因此必 须由本领域技术人员通过简单的初步试验确定特定涂料/基材组合最佳的固 化条件。

如果需要，固化在惰性气氛下进行，即排除氧气，以防止氧抑制自由 基交联。

在通过热自由基方式固化时，适合使用水溶性过氧化物或水不溶性引 发剂的水性乳液。这些自由基引发剂可以已知的方式与加速剂组合使用。

可通过常规技术将本发明的涂料体系施加到很多类型的基材上，优选 通过喷涂、辊涂、流涂、印刷、刮涂、浇注、展涂和浸涂进行。

本发明的涂料体系原则上可以涂敷或涂布所有基材。优选的基材选自 下组：矿物基材、木材、木质材料、家具、木块地面、门、窗框、金属制 品、塑料、纸、纸板、软木、矿物基材、织物或皮革。在这些情况中，它 们适合作为底涂层和/或外涂层。另外，本发明的涂料体系还可以用于或用 作粘合剂，例如用于接触粘合剂、热活化粘合剂或层压粘合剂。

本发明的涂料体系可以单独使用，也可以与其它分散体一起作为粘合 剂混合物使用。这些其它分散体可以是同样含有不饱和基团的分散体，选 自含有可聚合基团的基于聚酯、聚氨酯、聚环氧(甲基)丙烯酸酯、聚醚、聚 酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、环氧丙烯酸酯、加成聚合物、聚酯丙烯酸酯、 聚氨酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯的不饱和分散体。

在本发明的涂料体系中也可以存在这类分散体：基于聚酯、聚氨酯、聚醚、 聚酰胺、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、加成聚合物和/或聚丙烯 酸酯，含有烷氧基硅烷基、羟基或异氰酸酯基之类的官能团，如果合适，这些 官能团以封端形式存在。以此方式，可以产生能通过两种不同的机理固化的 双固化体系。

同样对于双固化体系，也可以向本发明涂料体系中加入所谓的交联剂。 较佳地，这些合适的交联剂包括未封端的和/或封端的多异氰酸酯、聚氮丙 啶、聚碳二亚胺和三聚氰胺树脂。对于水性涂料特别优选的是未封端的和/ 或封端的亲水化(hydrophilicized)的多异氰酸酯。相对于涂料的固体含量， 优选加入≤20重量％、更优选≤10重量％的固体交联剂。

本发明的涂料体系还可以包含基于聚酯、聚氨酯、聚醚、聚酰胺、聚 硅氧烷、聚乙烯醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯化橡胶、聚碳酸酯、聚乙 烯酯、聚氯乙烯、加成聚合物、聚丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚酯丙 烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚环氧化物、环氧(甲基) 丙烯酸酯的不含任何官能团的分散体。以此方式，可以降低交联密度，从 而影响——例如加快——物理干燥，或者产生弹性或其它粘合改进作用。

包含本发明涂料体系的涂料还可以包含基于三聚氰胺或脲的氨基交联 剂树脂，和/或具有游离或封端的多异氰酸酯基的多异氰酸酯，该多异氰酸 酯基于由1，6-基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯形 成的任选地含亲水化基团的多异氰酸酯，其具有加成到本发明涂料体系的 该组分上的氨基甲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、缩二 脲和/或脲基甲酸酯结构。交联剂还可以是碳二亚胺或聚氮丙啶。

本发明的涂料体系可以与常规漆技术粘合剂、助剂和添加剂混合和/或 组合，所述助剂和添加剂选自颜料、染料或削光剂。它们是流动控制添加 剂和润湿添加剂、滑爽添加剂、颜料(包括金属效应颜料)、填料、纳米颗粒、 光稳定颗粒、抗泛黄添加剂、增稠剂和降低表面张力的添加剂。

在以整个配剂为基准计颜料含量≥10重量％的情况下，本发明的涂料 体系特别适合用于木材和塑料用品。如果颜料含量高，会导致涂料体系中 的可辐射固化基团在辐射固化过程中不完全反应，所得涂层具有抗粘连性。

本发明的涂料体系同样特别适用于涂敷在密切接触外界的日常常用物 品的木材和塑料上，例如移动电话外壳，在该情况中重要的因素是低刮擦 性和对化学物品如防晒霜之类的耐受性。

本发明的涂料体系同样特别适用于箔用品，在该情况中，在物理干燥 和辐射固化之间涂敷箔会发生变形。

实施例

采用以下体系进行凝胶渗透色谱测量：

  泵  惠普(Hewlett Packard)1100系列II   注射器  惠普1100系列II   柱加热炉  VDS-Optilab Jetstream 2Plus   检测器  折射率检测器，惠普1100系列II

条件：

  柱   1.PSS HEMA 40；50×7.8毫米   2.PSS HEMA 1000；300×7.8毫米   3.PSS HEMA 300；300×7.8毫米   4.PSS HEMA 40；300×7.8毫米   5.PSS HEMA 40；300×7.8毫米   流动相   N，N-二甲基乙酰胺   流量   0.6毫升/分钟   压力   100巴   温度   30℃   注射体积   100微升   样品浓度   13.4克/升   分子量标准   PSS聚合物-标准-服务有限公司   (Polymer-Standard-Service GmbH)，美因   茨，德国   MP[克/摩尔]   162；374；1620；9130；18 100；32500；67   500；128 000；246 000；659   000；1 000 000

在各情况中，依据DIN 53185通过滴定测定法监控NCO含量。

在所有非挥发性组分蒸发除去后，依据DIN 53216通过重量测定检测 固体含量。

通过激光关联能谱法(laser correlation spectroscopy)测量平均粒度。

依据DIN 53157测量摆测硬度(pendulum hardness)。

1)制备本发明的用作抗粘连性涂料粘合剂的紫外可固化水性聚氨酯分散 体

将339.9份作为组分(A)的聚酯丙烯酸酯PE 44F(OH值80 毫克/KOH/克固体，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF AG，Ludwigshafen， DE))，30.3份作为组分(B)的二羟甲基丙酸、10.7份作为组分(C)的三羟甲基 丙烷、199.7份作为组分(F)的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.6份二月桂 酸二丁基锡溶解在185份丙酮中，在60℃搅拌下反应至NCO含量为1.90 重量％(理论：1.72重量％)。将所得的预聚物溶液与作为组分(II)的143.7份 五丙烯酸二季戊四醇酯4399(德国考尼斯公司(Cognis AG， Düsseldorf，DE))混合，并且组分(II)是搅拌加入的。然后边搅拌边加入21.0 份三乙胺进行中和。在搅拌下，将该澄清溶液加入1080份水中。然后，在 搅拌下，将10.2份作为组分(E)的乙二胺和24.0份水的混合物加入分散体 中。然后，通过在低真空下蒸馏除去分散体中的丙酮。这样得到固体含量 为40.1重量％、平均粒度为69纳米、pH为8.5的本发明可紫外固化的水 性聚氨酯分散体1)。凝胶渗透色谱显示重均分子量Mw为7.52*10⁵克/摩尔。

2)制备三官能聚酯：

在搅拌下，将244.6份三羟甲基丙烷、638.1份四氢邻苯二甲酸和442.9 份新戊二醇一起在220℃加热。保持该温度，直到酸值小于3.0毫克KOH/ 克固体。这样得到官能度为3.0、羟值为250毫克KOH/克固体的聚酯。

3)制备本发明的用作抗粘连性涂料粘合剂的紫外可固化水性聚氨酯分散 体

将339.9份作为组分(A)的聚酯丙烯酸酯PE 44F(OH值80 毫克/KOH/克固体，德国路德维希港的巴斯夫公司)，40.0份作为组分(B)的 二羟甲基丙酸、42.2份作为组分(C)的实施例2)的三官能聚酯、199.7份作 为组分(F)的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.6份二月桂酸二丁基锡溶解 在195份丙酮中，在60℃搅拌下反应至NCO含量为1.44重量％(理论：1.62 重量％)。将所得的预聚物溶液与作为组分(II)的115.0份乙氧基化的四丙烯 酸季戊四醇酯4004(瑞士苏黎世的瑞尼公司(Rahn AG，Zurich， CH))混合，并且组分(II)是搅拌加入的。然后边搅拌边加入23.6份三乙胺进 行中和。在搅拌下，将该澄清溶液加入1085份水中。然后，在搅拌下，将 8.0份作为组分(E)的乙二胺和24.0份水的混合物加入分散体中。然后，通 过在低真空下蒸馏除去分散体中的丙酮。这样得到固体含量为38.3重量％、 平均粒度为34纳米、pH为8.7的本发明可紫外固化的水性聚氨酯分散体 3)。凝胶渗透色谱显示重均分子量Mw为6.04*10⁵克/摩尔。

4)制备本发明的用作抗粘连性涂料粘合剂的紫外可固化水性聚氨酯分散 体

将425.6份作为组分(A)的聚酯丙烯酸酯PE 44F(OH值80 毫克/KOH/克固体，德国路德维希港的巴斯夫公司)，34.0份作为组分(B)的 二羟甲基丙酸、3.1份作为组分(C)的二亚乙基三胺、4.8份作为组分(D)的新 戊二醇、199.7份作为组分(F)的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.6份二月 桂酸二丁基锡溶解在210份丙酮中，在60℃搅拌下反应至NCO含量为0.92 重量％(理论：1.07重量％)。将所得的预聚物溶液与作为组分(II)的118.5份 乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯4004(瑞士苏黎世的瑞尼公司) 混合，并且组分(II)是搅拌加入的。然后边搅拌边加入23.6份三乙胺进行中 和。在搅拌下，将该澄清溶液加入1155份水中。然后，在搅拌下，将5.3 份作为组分(E)的乙二胺和24.0份水的混合物加入分散体中。然后，通过在 低真空下蒸馏除去分散体中的丙酮。这样得到固体含量为43.8重量％、平 均粒度为55纳米、pH为8.6的本发明可紫外固化的水性聚氨酯分散体4)。 凝胶渗透色谱显示重均分子量Mw为7.51*10⁵克/摩尔。

5)制备本发明的用作抗粘连性涂料粘合剂的紫外可固化水性聚氨酯分散 体

将339.9份作为组分(A)的聚酯丙烯酸酯PE 44F(OH值80 毫克/KOH/克固体，德国路德维希港的巴斯夫公司)，34.0份作为组分(B)的 二羟甲基丙酸、8.2份作为组分(C)的三羟甲基丙烷、199.7份作为组分(F) 的4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和0.6份二月桂酸二丁基锡溶解在180份丙 酮中，在60℃搅拌下反应至NCO含量为1.80重量％(理论：1.72重量％)。 然后边搅拌边加入23.6份三乙胺进行中和。在搅拌下，将该澄清溶液加入 970份水中。然后，在搅拌下，将8.0份作为组分(E)的乙二胺和24.0份水 的混合物加入分散体中。然后，通过在低真空下蒸馏除去分散体中的丙酮。 这样得到固体含量为40.2重量％、平均粒度为31纳米、pH为8.4的本发 明可紫外固化的水性聚氨酯分散体5)。凝胶渗透色谱显示重均分子量Mw 为3.54*10⁵克/摩尔。

6)按照EP-B 872 502的实施例1制备聚酯丙烯酸酯A1)

在搅拌和回流沸腾的状态下，224.9份1，6-己二醇、96.6份三羟甲基丙 烷、146.0份己二酸、144.3份丙烯酸、3.1份对甲苯磺酸、1.7份氢醌单甲 醚、0.6份2，6-二叔丁基甲酚和250正庚烷在96℃反应10小时，分离水。 然后，通过蒸馏除去溶剂。OH值为165毫克KOH/克，酸值为1.0毫克KOH/ 克，在23℃依据DIN 53018测量的动态粘度为520mPas。

7)按照EP-B 872 502的实施例1制备加合物f1)

向配置了搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管和可控加热系统的 反应容器中加入55.0份丙烯酸2-羟乙酯和0.06份氧化二丁基锡。在空气密 集(intensively)通过反应混合物的同时，将反应混合物加热到110℃，在1 小时内通过滴液漏斗计量加入45.94份ε-己内酯。将该混合物边搅拌边在 110℃加热3小时以上，直到依据DIN EN ISO 2431测量的在23℃的粘度 为66-70秒(sec)。

8)依据EP-B 872 502的实施例1制备可紫外固化的水性聚氨酯分散体

在搅拌下，在55-70℃的温度下于3小时内向200份聚酯丙烯酸酯6)、 68.4份加合物7)、36.0份二羟甲基丙酸和23.9份三乙胺的混合物中滴加 214.0份1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷。在75-80℃进 行的随后的反应中，NCO含量下降到恒定值2.2重量％。然后，在38-42℃ 的温度下，在剧烈搅拌下将所得预聚物分散到749.4份水中。然后，在相同 的温度下，在15分钟内向所得的分散体中滴加9.6份乙二胺和14.3份水的 混合物，并混合。然后，继续搅拌，直到通过红外光谱在2270厘米^-1处不 再检测到异氰酸酯为止。这样按照EP-B 872 502的实施例1获得固体含量 为40重量％、平均粒度为99纳米、pH为7.6的可紫外固化的水性聚氨酯 分散体8)。凝胶渗透色谱显示重均分子量Mw为3.45*10⁴克/摩尔。

9)依据EP-B 942 022的实施例5制备可紫外固化的水性聚氨酯分散体

将41.3份基于己二酸的聚酯丙烯酸酯720(OH值为116毫克 /KOH/克固体，台湾台北AGI公司(AGI Co.，Taipei，Taiwan))、90.1份聚环 氧丙烯酸酯1010(OH值为240毫克/KOH/克固体，台湾台北AGI 公司)、17.1份二羟甲基丙酸、33.6份1，6-己二异氰酸酯、44.4份1-异氰酸 根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷和0.24份二月桂酸二丁基锡溶解 在131份丙酮中，在60℃搅拌下反应至NCO含量为1.60重量％(理论：1.25 重量％)。然后边搅拌边加入12.7份三乙胺进行中和。在搅拌下，将该澄清 溶液加入500份水中。然后，在搅拌下，将3.6份乙二胺和30.0份水的混 合物加入分散体中。然后，通过在低真空下蒸馏除去分散体中的丙酮。这 样按照EP-B 942 022的实施例5获得固体含量为32.8重量％、平均粒度为 90纳米、pH为8.4的可紫外固化的水性聚氨酯分散体9)。凝胶渗透色谱显 示重均分子量Mw为9.03*10⁴克/摩尔。

10)依据EP-B 753 531的实施例2制备可紫外固化的水性聚氨酯分散体

将150.2份聚酯丙烯酸酯8800(OH值为70毫克/KOH/克固 体，德国路德维希港的巴斯夫公司)，15.0份二羟甲基丙酸、24.0份1，6-己二 异氰酸酯、31.7份1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷和0.22 份二月桂酸二丁基锡溶解在129份丙酮中，在60℃搅拌下反应至NCO含 量为2.20重量％(理论：1.92重量％)。然后边搅拌边加入11.2份三乙胺进 行中和。在搅拌下，将该澄清溶液加入515份水中。然后，在搅拌下，将 3.6份乙二胺和30.0份水的混合物加入分散体中。然后，通过在低真空下蒸 馏除去分散体中的丙酮。这样按照EP-B 735 531的实施例2获得固体含量 为29.0重量％、平均粒度为180纳米、pH为7.7的可紫外固化的水性聚氨 酯分散体10)。凝胶渗透色谱显示重均分子量Mw为8.40*10⁴克/摩尔。

性能测试

表1：制剂

表2：施涂和固化条件

  清漆[1]   清漆[2]   清漆[3]   基材   玻璃   Bayfol³  Makrofol⁴    通过刮涂   施涂   箱型刮刀   (Box-type   doctor)，1×120   微米，湿膜   丝型刮刀(Wire   doctor)，1×100   微米，湿膜   丝型刮刀，1×100   微米，湿膜   脱气时间   10分钟，室温和   30分钟，50℃   10分钟，室温和   30分钟，50℃   10分钟，室温和30   分钟，50℃   固化   Hg⁵  Hg⁵  Hg⁵

来自德国韦瑟尔BYK公司(BYK，Wesel，DE)的聚醚改性的聚二甲基 硅氧烷的溶液

²来自德国蓝姆思布的汽巴公司的50重量％1-羟基环己基苯基酮和50 重量％二苯甲酮的混合物

³来自德国勒沃库森拜尔材料科学有限公司的由聚碳酸酯混合物和 ABS组成的工业级膜

⁴来自德国勒沃库森拜尔材料科学有限公司的由聚碳酸酯组成的工业 级膜

⁵紫外体系，来自克弗乐(Cefla)，I(约80瓦/厘米，约1000毫焦/厘米²)

在紫外固化后，将经过涂布的基材在室温下储存16小时，然后进行测 试。

表3a：性能测试数据

  性能测试   实施例   1       3       4       5   在玻璃上透明清漆[1]紫外固   化之前的摆测硬度   25秒    24秒    46秒    28秒   在玻璃上透明清漆[1]紫外固   化之后的摆测硬度   147秒   164秒   176秒   171秒   在Bayfol上透明清漆[2]紫外   固化之前的耐水性⁶  好      好      好      好   在Bayfol上透明清漆[2]紫外   固化之后的耐水性⁷  100％   100％   100％   100％   在Makrofol上透明清漆[3]紫   外固化之后的耐水性⁷  100％   100％   100％   100％   在Bayfol上透明清漆[2]紫外   固化之后的耐乙醇性，98％强   度⁷    100％   100％   100％   100％   在Makrofol上透明清漆[3]紫   外固化之后的耐乙醇性，98％   强度⁷    100％   100％   100％   100％

表3b：性能测试数据

  性能测试   实施例   8       9       10   在玻璃上透明清漆[1]紫外固   化之前的摆测硬度   粘住    65秒    15秒   在玻璃上透明清漆[1]紫外固   化之后的摆测硬度   80秒    195秒   176秒   在Bayfol上透明清漆[2]紫外   固化之前的耐水性⁶  牛奶           严重溶  白色，   状，柔   软      胀      柔软   在Bayfol上透明清漆[2]紫外   固化之后的耐水性⁷  100％   100％   100％   在Makrofol上透明清漆[3]紫   外固化之后的耐水性⁷  100％   100％   80％   在Bayfol上透明清漆[2]紫外   固化之后的耐乙醇性，98％强   度⁷    60％    80％    80％   在Makrofol上透明清漆[3]紫   外固化之后的耐乙醇性，98％   强度⁷    60％    80％    80％

⁶在暴露5分钟后通过目测评价耐受性质。“好”表示膜与先前相比没有 光学变化。

⁷在暴露16小时后通过目测评价耐受性质。

100％：无可见损害，并且膜没有软化

80％：轻微的可见光学变化，膜没有软化

60％：无可见损害，但是膜软化

40％：轻微的可见损害，而且膜软化

20％：明显的可见损害，而且膜软化

0％：表面被破坏

本发明实施例1-4显示在干燥之后、紫外辐射固化之前具有耐水性的 不粘表面。对比例8-10在紫外固化之前不具有耐水性，甚至像实施例9中 的情况，在具有极高摆测硬度时也是如此。

虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解， 这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本 领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。