用于将钽金属膜沉积到表面和底材上的方法和设备

摘要

所公开的方法和设备用于将在下一代溶剂流体中的钽金属膜沉积到底材和/或沉积表面上，该金属膜作为例如金属种子层有用的。沉积包括将溶解在液体和/或可压缩溶剂流体中的低价氧化态金属前体处于该混合的前体溶液的液体、近临界或者超临界条件。金属膜沉积是通过金属前体的热和/或光解活化来实现的。本发明可用于制作和加工半导体、金属、聚合物、陶瓷等底材或者复合材料。

说明书

发明领域

[0001]本发明通常涉及沉积金属膜的方法和设备。更具体的，本发 明涉及将钽金属膜沉积到表面和底材上的方法和设备。本发明可用于工 业加工，包括例如半导体芯片制作、金属表面加工和抛光等工业应用中。

发明背景

[0002]用于多种电子装置的半导体芯片是用包括半导体、电介质、 金属、金属氧化物和图案化薄膜的材料制成的复合材料。例如，半导体 芯片互连需要芯片特征图案(例如过孔(vias))的金属沉积。目前，在半导 体制作过程中，用于制备例如扩散障碍层和/或顶层的钽膜(例如钽金属、 氮化钽等)的沉积是令人感兴趣的。

[0003]不同的沉积方法是本技术领域公知的，并包括例如化学气相 沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)(也被称作溅射沉积)和原子层沉积 (ALD)。基于(+5)氧化态钽金属的钽(Ta)前体已经被报道用于CVD中。 这些有机金属钽前体选自普通化学种类的乙氧基Ta(V)或者甲氧基Ta(V) 及衍生物；五溴化Ta(V)或者五氟化Ta(V)和衍生物；并且在最近已经 使用了Ta(V)五二乙基酰胺化合物。但是，这些前体，包括乙氧基和甲 氧基Ta(V)，与下一代溶剂(例如二氧化碳)不相容，在室温或者更高温度 的反应形成了不期望的沉淀物和/或反应产物。因此，需要一种新的方法， 其提供与下一代溶剂相容的钽膜的沉积。

发明概述

[0004]在一方面，公开了一种方法，使用与下一代溶剂相容的前体 用于将带有钽的薄膜沉积到表面和底材上，该方法包括下面的步骤：提 供底材，其具有被布置来与热源进行热连接的被选择的表面；提供溶解 于溶剂流体中形成溶液的带有钽的前体，该溶剂流体包含至少一种可压 缩气体或者液体；用热源将所述表面或者底材的温度升高到前体分解(T_d) 或者释放的温度或者高于该温度；将该表面和/或底材曝露到处于前体的 液体、近临界或者超临界流体条件的前体溶液；并由此将从前体中释放 出来的钽作为金属膜沉积到被选择的表面和/或底材。

[0005]在另外一种方面，公开了一种用于将金属膜沉积到表面和底 材上的设备，该设备包括：反应室，其用于接受溶剂流体、金属前体和 /或其它反应物，并将该溶剂流体，包括引入其中的反应物，保持在该溶 剂流体的液体、近临界或者超临界条件；在反应室中的热源，其用于加 热底材，包括基表面；任选包括冷却源，其用于与热源相结合来调节在 反应室中的流体、前体和/或引入其中的反应物以及底材(包括底材表面) 的温度；其中在反应室中的热源和冷却源被布置来与底材、底材表面和 引入到反应室中的流体进行热连接，由此实现表面和/或底材的温度处于 前体的分解(T_d)或者释放温度或者高于该温度，由此将该表面和/或底材 曝露于前体；并由此将从前体中释放出来的金属作为金属膜沉积到被选 择的表面和/或底材。

[0006]在一种实施方案中，所述底材是选自半导体芯片、硅片等的 电子底材。

[0007]在另外一种实施方案中，所述底材包括选自金属、陶瓷、聚 合物及其组合的材料。

[0008]在另外一种实施方案中，所述底材包括金属或者金属层。

[0009]在另外一种实施方案中，沉积在表面和/或底材上的钽金属被 用作金属末道漆用于制造制品，例如金属抛光加工的枪筒。

[0010]在另外一种实施方案中，所述底材包括选自氮化钽(TaN)、碳 化硅(SiC)等材料及其组合的陶瓷。

[0011]在另外一种实施方案中，所述底材包括选自低k电介质、有 机硅烷玻璃(OSG)、硅氧烷、甲基倍半硅氧烷、聚硅氧烷等等及其组合 的聚合物。

[0012]在另外一种实施方案中，所述底材包括有机聚合物。

[0013]在另外一种实施方案中，所述底材包括选自二维、三维及其 组合的表面。

[0014]在另外一种实施方案中，所述表面是金属表面、陶瓷表面、 聚合物表面及其组合。

[0015]在另外一种实施方案中，所述表面是一种特征表面，其选自 过孔、井、管沟、间隙、洞穴、连线(interconnects)等及其组合。

[0016]在另外一种实施方案中，热源选自红外线、对流、电阻、超 声波、机械、化学及其组合。

[0017]在另外一种实施方案中，溶剂流体包含可压缩气体，其选自 二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨等及其组合。

[0018]在另外一种实施方案中，溶剂流体包含处于下面的所选择的 压力的二氧化碳：大约830psi(56.48大气压)-大约10000psi(680.48大气 压)，或者大约1500psi(102.07大气压)-大约5000psi(340.24大气压)，或 者大约2250psi(153.11大气压)-大约3000psi(204.14大气压)。

[0019]在另外一种实施方案中，带有钽的前体是一种形式为 [(Cp)(Ta)(CO)_4-N(L_N)]的化合物，其中(Cp)是环戊二烯基(C₅H₅)环或者是 用高达5个相同或不同的R基团(例如C₅R₅)官能化的环戊二烯基环。对 于R基团没有限制。示例性的R基团包括但不限于例如氢(H)、烷烃(例 如甲烷、乙烷、丙烷等)或者烷基(例如甲基、乙基、丙基、苯基等)，烯 烃(例如乙烯、丙烯等)或者烯基(例如乙烯基(CH₂＝CH-)、丙烯基、苄基 (C₆H₅CH₂-)等)、炔(乙炔(CH≡C-)、丙炔等)及其组合。(CO)表示羰基配 体，这里N是0-4的数。(L_N)表示(N)个相同或者不同的配体(L)例如乙烯， 这里N是0-4的数。在其它实施方案中可以使用其它合适的配体(L)，例 如对光不安的配体、可光解释放的配体、可光解交换的配体或者光解敏 感的配体。

[0020]在另外一种实施方案中，带有钽的前体是形式为 [(In)(Ta)(CO)_4-N(L_N)]的化合物；其中(In)是包含与环戊烯环稠合的苯环的 茚基(C₉H₇)多环烃，或者是用高达7个相同的或者不同的R基团官能化 的茚基(即C₉R₇)。对于R基团没有限制。示例性的R基团包括但不限于 例如氢(H)、烷烃(例如甲烷、乙烷、丙烷等)或者烷基(例如甲基、乙基、 丙基、苯基(C₆H₅)等)、烯烃(例如乙烯、丙烯等)或者烯基(例如乙烯基 (CH₂＝CH-)、丙烯基、苄基(C₆H₅CH₂-)等)、炔(乙炔(CH≡C-)、丙炔等) 及其组合。(CO)表示羰基配体，这里N是0-4的数。(L_N)表示(N)个相同 或者不同的配体(L)，例如乙烯，这里N是0-4的数。在其它实施方案中 可以使用其它合适的配体(L)，例如对光不安的配体、可光解释放的配体、 可光解交换的配体或者光解敏感的配体。

[0021]在另外一种实施方案中，带有钽的前体选自(Cp)Ta(CO)₄或者 (In)Ta(CO)₄。这里(Cp)是环戊二烯基(C₅H₅)环或者官能化的环戊二烯基 环(C₅R₅)；(In)是茚基(C₉H₇)多环烃，或者官能化的茚基(即C₉R₇)，其包 含高达7个相同的或者不同的R基团。对R基团没有限制。(CO)表示羰 基配体。

[0022]在另外一种实施方案中，将带有钽的前体在液体溶剂中预混 合，并随后引入到一种可压缩气体溶剂流体，实现金属膜在表面和/或底 材上的沉积。

[0023]在一种实施方案中，苯被用作液体溶剂。

[0024]在另外一种实施方案中，烷醇被用作液体溶剂，例如甲醇。

[0025]在另外一种实施方案中，使用可压缩流体溶剂和/或液体溶剂 的混合物。

[0026]在另外一种实施方案中，从带有钽的前体中释放的钽具有(+1) 的化合价。

[0027]在另外一种实施方案中，从带有钽的前体中释放的钽具有不 同于(+5)的化合价。

[0028]在另外一种实施方案中，提供包括引入基本固体形式的前体 和引入随后分散该前体产生前体溶液的溶剂流体，并曝露于表面上。

[0029]在另外一种实施方案中，提供包括将前体在溶剂流体中预混 合，并将该预混合的前体溶液引入到沉积或者反应室，曝露于沉积表面 和/或底材。

[0030]在另外一种实施方案中，将该预混合的前体分批引入到沉积 或者反应室，曝露于沉积表面和/或底材。

[0031]在另外一种实施方案中，将该预混合的前体基本上连续的引 入到沉积或者反应室，曝露于沉积表面和/或底材。

[0032]在另外一种实施方案中，提供包括引入基本固体形式的前体 到沉积或者反应室和引入随后将该前体分散在其中产生前体溶液的溶 剂流体，并曝露于沉积表面和/或底材上。

[0033]在另外一种实施方案中，热源和/或表面的温度在下面的范围 进行选择：分解温度(T_d)-大约600℃，或者分解温度(T_d)-大约400℃， 或者分解温度(T_d)-大约350℃。

[0034]在另外一种实施方案中，沉积在沉积表面上的钽膜使用还原 剂进行还原。

[0035]在另外一种实施方案中，所用的还原剂是氢，其以过量的化 学计量比引入到溶剂流体中。

[0036]在另外一种实施方案中，所用的还原剂是来自正烷醇的醇。

[0037]在另外一种实施方案中，还原剂是选自甲醇、乙醇和/或正丙 醇的正烷醇。

[0038]在另外一种实施方案中，沉积在沉积表面上钽膜是基本均匀 的。

[0039]在另外一种实施方案中，沉积在表面上的钽膜是二元、三元、 四元或更高元的膜，复合材料或者一种结构的组分，所述的结构包含这 样的组分，该组分包括但不限于例如OSG、Ru、Ta₂O₅、TaN、Cu、SiC 等等，及其组合。

[0040]在另外一种实施方案中，沉积在表面上的钽膜被用于在微电 子装置制造过程中制备扩散障碍层，例如TaN。

[0041]在另外一种实施方案中，钽膜是在半导体芯片或者晶片制造 过程中作为种子层沉积在表面上的。

[0042]在另外一种实施方案中，从带有钽的前体的钽释放是光解控 制的，这是通过用光解源除去前体的一种或多种对光不安的配体(L)来进 行的。

[0043]在另外一种实施方案中，所用的光解源包括可见光(VIS)源、 紫外光(UV)源、紫外光/可见光(UV/VIS)源、微波源、激光源、闪激光源、 红外光(IR)源、射频(RF)源及其组合。

[0044]在另外一种实施方案中，在钽从中释放之前，将带有钽的前 体的一种或多种对光不安的配体使用光解源与取代基配体进行交换，实 现带有钽的前体的释放性(例如释放温度)的变化以及因此的金属膜在表 面和/或底材上的沉积条件的变化。

[0045]在另外一种实施方案中，从带有钽的前体中的钽的释放通过 热源和光解源的热和光解来实现的。

附图说明

[0046]图1表示一种工作台规模设计的完全的沉积系统，其用于将 钽金属膜沉积到表面或者底材上。

[0047]图2表示一种高压容器的横截面图，该容器用于将钽金属膜 沉积到底材的被选择的表面、亚表面和/或图案特征表面。

[0048]图3表示一种根据本发明实施方案的用来沉积钽金属膜的高 压容器的沉积室的横截面图。

[0049]图4表示根据本发明另外一种实施方案的双层金属膜的高解 析度Ta 4f XPS峰数据，该双层金属膜包含根据本发明来沉积在OSG底 材的钌层上的钽层。图示了作为在底材上的深度函数的钽膜层的氧化 态。

[0050]图5是根据本发明另外一种实施方案的双层金属膜的来自 XPS分析的元素深度分布图，该双层金属膜包含根据本发明沉积在OSG 底材的钌层上的钽层。图示了作为在底材表面上的深度的函数的该膜层 的原子组成。

[0051]图6是复合材料底材的透射电子显微图(TEM)，表示了其的 层，包括根据本发明沉积的钽金属层。

[0052]图7是根据本发明另外一种实施方案的双层金属膜的来自 XPS分析的图，该双层金属膜包含根据本发明来沉积在OSG底材的PVD 钌层上的钽层。图示了作为在底材上的钽深度的函数的该钽膜层的氧化 态。

[0053]图8表示了图7的溅射第2和第5周期各自的高解析度Ta 4f XPS峰数据，表示了根据本发明沉积的钽金属膜的氧化形钽到还原形钽 的转化。

[0054]图9是对应于图7的金属膜的XPS深度分布图，表示了作为 深度函数的底材表面上的膜层的原子组成。

[0055]图10表示根据本发明方法的另外一种实施方案的沉积在底 材上的金属膜层的XPS分析数据曲线。

[0056]图11a-11b是在沉积本发明的钽膜之前，特征图案底材分别 在200nm和500nm解析度的扫描电镜图(SEMS)。

[0057]图11c-11d是根据本发明方法的另外一种实施方案，在将钽 和其它金属膜沉积到底材上之后，特征图案底材分别在200nm和500nm 解析度的SEM图。

[0058]图12是根据本发明方法的另外一种实施方案的XPS深度分 布图，表示了沉积到陶瓷涂覆底材上的钽金属膜的原子组成。

发明详述

[0059]本发明通常涉及选择性沉积金属的方法，术语称为化学流体 沉积(CFD)。更具体的，本发明涉及将钽化学流体沉积到底材和/或表面 的方法，即CFD-Ta。本发明可以用于这样的商业用途例如半导体芯片 制作、金属制品制作、金属表面平整和抛光。

[0060]此处使用的术语“底材”表示一种底部的或者下面的材料， 将金属和/或另外的材料或者层沉积到其上。底材包括但不限于例如电子 底材，金属底材，陶瓷底材，聚合物底材等或者其组合。电子底材包括 但不限于例如半导体，芯片，晶片和包含硅等的底材，或者其组合。底 材可以基本上包含单个的或者主要的材料，或者可选择的，底材包含两 种或者多种选自例如金属，陶瓷，聚合物等，或者其组合的材料。陶瓷 包括例如碳化硅(SiC)和氮化钽(TaN)，但不进行限制。聚合物包括例如 有机硅烷玻璃(OSG)，低k电介质，硅氧烷，甲基倍半硅氧烷，聚硅氧 烷，和其它选自大部分种类的无机、有机和杂化聚合物的聚合物。同样， 对其组成没有限制。对底材的结构同样没有限制。例如，底材的材料和 层可以是任何的排列、次序(例如连续的、分级的等)和/或适于预定应用 的图案、制品或者物质的组分。例如半导体底材典型的包含硅，但是例 如在辐射电阻很重要的情况中(例如军事应用)，可以包含蓝宝石。

[0061]此处使用的术语“OSG底材”表示用于本发明的测试板底材， 其包含用有机硅烷玻璃(OSG)电介质的第一表面层制成的硅晶片。

[0062]此处使用的术语“表面”指的是任何的底材边界，在这里期 望沉积钽金属膜。表面包括但不限于例如二维表面(例如水平表面，垂直 表面，平坦表面)，三维表面，特征表面(例如过孔，井，通道，管沟， 连线)，复合的或者联合的表面，以及包括例如金属表面，聚合物表面， 陶瓷表面等的表面，或者其组合。对其无意于进行限制。

[0063]此处使用的术语“取代基”和“成分”指的是原子或者原子 团，其可以与前体分子中存在的配体和/或官能团进行交换。烃取代基包 括但不限于例如烷基，烯基和炔基。

[0064]术语“烷基”表示单价的、未支化的或者支化的烃链，其中 没有双键，并且其衍生自除去一个氢原子的烷烃分子，例如甲基(CH₃) 和乙基(C₂H₅)分别衍生自它们的母烷烃，即甲烷(CH₄)和乙烷(C₂H₆)。在 一些情况中不同的烷基基团可以从母烷烃通过沿着其链除去不同的氢 原子来得到，例如1-丙基或者正丙基(CH₂CH₂CH₃)，和2-丙基或者异丙 基[CH(CH₃)₂]，二者都由丙烷(CH₃CH₂CH₃)形成。当官能团被加入到烷 基基团来代替所除去的氢时，就形成了一种化合物，该化合物的特性主 要取决于该官能团。烷基基团包括但不限于例如，C₂-C₈烷基基团例如 甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基等取代基。烷基基团可以是未被 取代的或者用一种或多种取代基取代的。

[0065]术语“烯基”表示单价的、未支化的或者支化的烃链，其中 具有一个或多个双键。烯基基团的双键可以是未共轭的或者是与另一个 不饱和基团共轭的。烯基基团包括但不限于例如C₂-C₈烯基基团例如乙 烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基等等部分(例如，丁二烯基，戊二烯基， 己二烯基，2-乙基己烯基，2-丙基-2-丁烯基，4-(2-甲基-3-丁烯)-戊烯基)。 烯基基团可以是未被取代的或者用一种或多种取代基取代的。

[0066]术语“炔基”表示单价的、未支化的或者支化的烃链，其中 具有一个或多个叁键。炔基基团的叁键可以是未共轭的或者是与另一个 不饱和基团共轭的。炔基基团包括但不限于例如C₂-C₈炔基基团例如乙 炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基等部分。炔基基团可以是未被 取代的或者用一种或多种取代基取代的(例如甲基丙炔基，4-甲基-1丁 炔基，4-丙基-2-戊炔基和4-丁基-2-己炔基)。本领域技术人员根据本发 明的公开而使用的全部的取代基因此落入该公开所包含的范围内。对其 无意进行限制。

溶剂流体

[0067]溶剂流体(在其中选择的金属前体具有可溶性)适用于本发明， 并包括例如可压缩气体和/或液体。可压缩气体包括但不限于例如二氧化 碳，乙烷，乙烯，丙烷，丁烷，六氟化硫，氨，包括其衍生物和取代产 物，例如，氯三氟乙烷等，及其组合。液体溶剂包括但不限于例如苯， 烷醇，和其它本领域技术人员已知的液体溶剂。溶剂流体可以包含单一 溶剂或者多于一种的溶剂，例如共溶剂流体。在其它实施方案中，可以 使用可压缩气体和液体溶剂的组合，例如CO₂，苯，甲醇。在另外一种 实施方案中，液体溶剂被用来预混合引入到大批的可压缩溶剂流体中的 金属前体，实现金属膜的沉积。在另外一种实施方案中，金属前体在可 压缩溶剂流体中预混合，并且当需要时被引入到大批的可压缩溶剂流体 中，实现金属膜的沉积。对其无意于进行限制。本领域技术人员根据本 公开而预期或者选择用作溶剂流体的全部的可压缩气体和液体落入本 发明的范围内。

[0068]二氧化碳(CO₂)是一种示例性溶剂流体，其具有易于获得的临 界参数(即，临界温度(T_c)＝31℃，临界压力(P_c)＝72.9大气压，CRC Handbook，第71版，1990，第6-49页；和临界密度(p_c)～0.47g/mL， Properties of Gases And Liquids，第3版，McGraw-Hill)。二氧化碳的压 力在大约830psi(56.48大气压)-大约10000psi(680.46大气压)的范围进行 选择。更具体的，该压力是在大约1500psi(102.07大气压)-大约 5000psi(340.23大气压)的范围内进行选择的。最具体的，该压力是在大 约2250psi(153.10大气压)-大约3000psi(204.14大气压)的范围进行选择 的。对其无意进行限制。温度、压力和密度规格将取决于混合的前体溶 液的临界、近临界和超临界流体(SCF)参数，该前体溶液是通过在溶剂 流体中混合所选择的前体和任何相关的反应物来制备的。如果该溶液的 密度被保持在高于前体和相关的反应物的溶解性所需的密度之上，则许 多的用于混合的前体溶液的温度和压力是可行的。此外，通过改变所述 系统中压力和/或温度，可以提高给定的溶液的密度。在SCF流体中(这 里可以使用作为压力和/或温度的函数的更高的密度)可以达到类似的或 者更大的效果。

反应物

[0069]反应物(其在所选择的溶剂流体中在溶剂处于液体、近临界或 者超临界条件下具有溶解性)可以用于本发明中。反应物包括但不限于例 如还原剂、催化试剂(即催化剂)以及其它促进所期望的结果的反应物。 对其无意于进行限制。优选的反应物不与用来预混合金属前体的溶剂和 /或作为主溶剂使用的那些溶剂进行反应，或者其与这些溶剂是相容的。 还原剂包括例如氢(H₂)，醇类(例如正烷醇，甲醇，乙醇等)和其它对本 领域技术人员来说显而易见的合适的还原剂。氢是一种所给出的示例性 反应物：1)它是有效的还原剂，2)它具有氧清除能力，和3)它溶解于所 选择的气态溶剂流体中。在一种实施方案中，氢是在溶剂流体的所选择 的液体、近临界或者超临界条件被加入到包含二氧化碳的溶剂流体中 的。

[0070]对于引入本发明的反应物和前体的方法没有限制。例如，反 应物可以作为固体、液体或者气体在混合到溶剂流体之前被直接引入到 沉积室中，或者其可以在溶剂中预混合，并在所选择的溶剂流体的液体、 近临界或者超临界温度被送入沉积室。在其它实施方案，反应物可以在 低于或者高于进行沉积最终所需的温度被送入沉积室，随后被加热或者 冷却到所期望的液体、近临界或者超临界温度来进行受控的沉积。在又 一种过程中，反应物和/或前体可以基本上连续的、间歇的或者分批的加 入来例如用于受控的混合和/或用于浓度控制。因此，此处对于方法无意 于进行限制。本领域技术人员根据本发明而预期的全部的反应物，前体 和程序落入本发明的范围内。

[0071]本领域技术人员将认识到本发明不局限于，例如在前体，反 应物和/或沉积材料之间的反应类型或者反应发生的次序。反应包括但不 限于还原反应，歧化(disproportionation)，离解，分解，取代，光分解， 及其组合。例如，沉积材料(例如，钽金属)从前体释放到溶剂流体可以 在沉积容器或者反应室中，例如依靠热分解，离解或者取代来进行，允 许随后与例如还原剂进行反应，产生在底材或者表面上的最终沉积。在 另外一种实例中，气体、固体或者液体反应物引入到沉积容器或者反应 室中可以引发前体和该反应物之间的反应，和/或引发从前体中释放的沉 积材料和该反应物之间的反应。对其无意进行限制。

钽前体

[0072]适用于本发明的钽前体为下面的[1]和[2]表示的通用形：

[(Cp)(Ta)(CO)_4-N(L_N)]    [1]

[(In)(Ta)(CO)_4-N(L_N)]    [2]

[0073]在[1]中，(Cp)表示环戊二烯基(C₅H₅)环。在[2]中，(In)表示茚 基多环烃(即C₉H₇)，分别如后面的[3]和[4]所示：

[0074]前体，包括[1]和[2]表示的这些，在此处所述的溶剂流体中具 有溶解性，并且在所使用的溶剂流体以及此处所述的混合前体溶液的所 选择的液体、近临界或者超临界流体条件(例如温度，压力，密度)具有 稳定性。前体是化合物或者包含配体的部分，该配体在前体的分解、熔 融或者释放温度或者在高于这些温度时是足够热不稳定的或者易于被 除去。配体(L_N)包括但不限于例如羰基(CO)和其它取代基配体，包括但 不限于例如-(P)R₁R₂R₃，-(N)R₁R₂R₃，烯烃(例如H₂C＝CH₂)，炔烃(例如 HCΞCH)等部分。这里R₁、R₂和R₃表示相同或者不同的R基团。对于 R基团没有限制，只要保持在所选择的溶剂中的溶解性就行。R基团包 括但不限于例如H，烷基基团(例如甲基，乙基，丙基等)，烯基基团(例 如H₂C＝CH₂，丙烯基等)，炔基基团(例如HCΞCH等)，如此处所述的 和其它类似的部分。其它可以使用的合适的配体(L)包括例如对光不安的 配体，可光解释放配体，可光解交换配体或者光解敏感配体，这些的意 思是在不同的波长从前体中是可光解释放的和/或可交换的。这些前体 (例如络合物)中的钽(Ta)是(+1)氧化态的成分金属离子。这些化合物的合 成和化学性能是例如由Bitterwolf等人在[J.of Organometallic Chem.， 557(1998)77-92]中进行了详细描述。在钽(tantalocene)络合物中的与环戊 二烯基环和茚基多环烃相关的结合化学受到这些物种中的不成对电子 的明显影响，得到了配位和pi(π)键合的化合物二者。环戊二烯基(Cp) 环和茚基(In)多环烃二者可以进一步包含不同的取代基R基团，如下面 的[5]和[6]中所示：

[0075]这里R₁-R₇表示相同的或者不同的R基团。R基团包括例如 支链、直链和芳基取代基。本领域技术人员将认识到许多的和不同的化 学基团适合用作在(Cp)环和(In)多环烃上官能化的R基团。可以使用本 领域技术人员已知的或者所选择的全部的R基团，只要保持前体在选择 的溶剂中的溶解性就行。对其无意于进行限制。可以使用全部的这样的 前体，该前体具有适于所感兴趣的制作或制造方法的分解、熔融或者释 放温度以及在选择的溶剂中的溶解性，允许在宽的温度和条件范围内将 金属膜选择性的沉积到表面和/或底材上。表1列出了所测试的本发明的 两种示例性钽前体。

表1.两种钽前体的热分解温度

  沉积金属  前体^*  分解/释放温度(℃)^**  Ta  (In)(Ta)(CO)₄  169   Ta  (Cp)(Ta)(CO)₄  171-173

^*合成并获自爱达荷州大学(Moscow，ID)教授Thomas Bitterwolf。 (In)＝茚基多环烃；(Cp)＝环戊二烯基环；(CO)＝羰基配体。

^**数据由爱达荷州大学(Moscow，ID)化学系教授Thomas Bitterwolf 提供。

[0076]可以使用浓度高达在所选择溶剂中的饱和极限的前体。对其 无意进行限制。

沉积表面温度

[0077]此处使用的“分解温度”或者“分解的温度”(T_d)意思是钽从 金属前体释放的温度，或者是沉积利用的前体的取代、离解、熔融、脱 络合或者分解的温度。处于或者高于前体的分解温度的表面温度可以用 来进行金属膜的沉积。具体的，表面温度是在所选择的前体的分解温度 (T_d)-大约600℃的范围进行选择的。更具体的，沉积表面温度是在分解 温度(T_d)-大约400℃的范围内进行选择的。最具体的，沉积表面温度在 分解温度(T_d)-大约350℃的范围内进行选择。

[0078]如同本领域技术人员将要理解的那样，沉积表面的温度可以 以不同的和可选择的方式来达到，包括但不限于例如直接加热或者冷却 表面和/或底材；加热或者冷却与表面和/或底材相接触的段或者平台； 加热或者冷却与表面和/或底材相接触的流体；加热或者冷却与表面和/ 或底材相接触的含有前体的溶液(即前体溶液)；或者其组合。对其无意 于进行限制。例如，与沉积表面和/或底材相接触的段或者平台的温度(例 如经由冷却和/或加热)可以在大约100℃-大约1500℃的范围内进行选 择。更具体的，该温度可以在大约25℃-大约600℃的范围内进行选择。

[0079]此外，沉积室的温度和压力条件将进一步取决于所进行的溶 剂和反应物的选择，并且其是本领域技术人员能够理解的。对其无意于 进行限制。例如，可以将沉积室或者容器中的压力进一步进行调节来实 现适于其中所用的溶剂和/或溶液的条件。具体的，压力是在大约 1psi(0.068大气压)-大约20000psi(1361大气压)的范围内选择的。更特别 的，压力是在大约500psi(34大气压)-大约5000psi(340大气压)的范围内 选择的。最特别的，压力是在大约2000psi(136大气压)-大约3000psi(204 大气压)的范围内选择的。对其无意于进行限制。

[0080]本领域技术人员所预期的用于控制沉积表面的温度来实现在 沉积表面上的沉积的全部的装置和方法因此落入本发明包含的范围内。

多层复合材料和结构

[0081]本发明不局限于单个的膜或者层的沉积。例如，钽膜的沉积 可以进一步与其它公开在未决美国专利申请(11/096346)的溶液方法，以 及本领域已知的方法(例如CVD，PVD)相结合来产生多层膜和复合材料， 例如二元、三元和更高元的复合材料和含有这样的材料(其包含但不限于 例如金属，陶瓷和聚合物等，及其组合)结构。例如，在不同的实施方案 中，钽膜被沉积在选自下面的底材和表面上：陶瓷(例如TaN，SiC)，金 属(例如Cu，Ru)，聚合物(例如OSG，硅氧烷)，及其组合，但是不限于 此。在一种此处另外所述的实施方案中，钽膜被沉积在包含OSG的底 材上；随后沉积的铜金属产生了包含OSG/Ta⁰/Cu⁰的三元复合材料。在 另外一种实施方案中，包含沉积在下面的OSG底材上的钽膜的二元复 合材料和覆盖其的含SiC陶瓷的扩散层，产生了三元OSG/SiC/Ta⁰复合 材料。在又一种实施方案中，二元复合材料结构是通过将钽膜沉积到 OSG底材上来制作的，即OSG/Ta⁰。Ta是OSG中存在的氧的获得者。 作为结果，XPS分析显示该复合材料是一种包含OSG/Ta₂O₅/Ta⁰/Ta₂O₅的结构。其它多层复合材料和结构是可以同样如此处的详细描述来获得 的，例如OSG/Ru⁰/Ta⁰/Cu⁰；OSG/Ru⁰/Ta⁰；OSG/Ru⁰/Ta⁰/Cu⁰； OSG/Ru⁰/Ta⁰/Ru⁰；OSG/Ru/Ta⁰/Cu⁰。通常，不同的多层复合材料和特征 图案复合材料已经根据本发明的钽膜沉积而在不同的底材和表面上进 行了制作，进一步的结果证明在层状的和/或金属的复合材料中，无论是 沉积形成复合材料或者结构的第一层还是最后一层，钽金属膜的沉积次 序是没有限制的。因此，对其无意于进行限制。

[0082]可以对多层复合材料进一步进行加工，包括使得底材和/或表 面能够粘附所产生的金属膜的化学或者物理制备，以及二次沉积加工步 骤，包括但不限于例如在加压系统中的另外的化学反应和/或沉积，热退 火，抽空加工(CVD，PVD，ALD)，和/或不想要的反应产物的除去来确 保所期望的膜特性，例如，公开于未决美国专利申请(10/783249， 11/149712，11/210546)中的装置、系统和方法同样可以结合来提供加工 流体的混合，和底材的加工。如同本领域技术人员根据本发明而理解和 预期的那样，其它类似的和/或相关的方法和系统同样可以被结合。对其 无意进行限制。

用于选择性沉积钽的系统

[0083]图1表示了根据本发明一种实施方案的一个简单的工作台规 模设计的系统10，用来沉积钽金属膜。系统10包括高压设计的沉积容 器或者反应室12用于容纳引入到其中的溶剂流体、反应物、混合的前 体溶液等。容器12用于遮蔽和加热引入到其中的底材，该底材具有金 属膜将要沉积于其上的表面。容器12任选的连接到溶剂流体源14(例如 超高纯度CO₂)和任选的反应物源16(例如氢(99.5％))。溶剂和反应物流 体(例如CO₂和H₂)可以被预处理来除去杂质、氧化性物种和/或氧气，例 如依靠特定的过滤器或者过滤筒(例如Oxy-Trap过滤筒，Alltech Associates，Inc.，Deerfield，1L，USA)。系统10和容器12中的压力是 使用例如与溶剂流体源14相连的流体中的供料泵18(例如一种260-D型 号的微处理器控制的注射泵，ISCO Inc.，Lincoln，NB)来程序化的和保 持的。在本发明的系统中，组分是经由0.020-0.030英寸I.D.1/16英寸 O.D.高压液体色谱(HPLC)转移线20来连接运转的，该转移线由高强度 聚合物(例如PEEK^TM，Upchurch Scientific Inc.，Whidbey Island，WA) 或者不锈钢管构成，但不限于此。溶剂流体从泵18到容器12的转移线 20经由常规阀22(例如，一种15-11AF1型双路直阀或者15-15AF1型号 的三路/双管连接阀，High Pressure Equipment Co.，Erie，PA，或者其它 适当的阀)而引人到容器12中。来自反应物源16的反应物是通过另外一 种常规阀22(例如，15-11AF1型号的双路直阀，High Pressure Equipment Co.，Erie，PA)而引入到容器12中的。在被引入到容器12中之前，溶 剂、反应物、前体和/或流体可以任选的在预混腔36中进行混合。一种 常规的压力表24(例如，Bourdon管型Heise表，Dresser，Inc.，Addison， TX)被连接到容器12来测量系统10中的压力，但是不限于此。容器12 通过仍然另外一种常规阀22或者类似的排气阀而适当的排气到常规的 通风橱中。容器12此外连接到一种裂口圆盘组件28(例如15-61AF1型 号的安全头，High Pressure Equipment Co.，Erie，PA)来防止容器12中 的过高压力。容器12被电连接到电流源30来加热引入到容器12中的 底材和流体。容器12进一步连接到冷却源32(例如循环浴)中来冷却和/ 或保持容器12中合适的温度。容器12的温度是依靠常规的热电偶温度 显示器34或者类似装置来显示。本领域技术人员将认识到可以适当的 配置和按比例缩放装置和部件来适应具体的商业应用、工业要求、方法 和/或制造目的而不脱离本发明的主旨和范围。例如，商业(例如300mm 直径)半导体晶片和电子底材的制作和/或加工可以将不同的转移系统和 装置，反应物传输系统，喷涂设备和/或装置，增压室，抽空室，和/或 其它联合的加工系统，装置，和/或设备部件，例如用于集成加工和控制 的计算机系统结合在一起。本发明的工作台规模的系统的描述并非用于 限制。本领域技术人员根据本发明而预期使用的全部的设备、部件和装 置落入本发明的范围内。现在将参考图2来进一步描述容器12。

[0084]图2表示根据本发明一种实施方案的沉积容器(或反应室)12 的俯视横截面图。容器12包括顶部容器部分70、底部容器部分72和由 高熔点金属例如钛加工成的中间容器部分74。部分70、72和74经组装 限定沉积室82，该沉积室是使用高压闭锁夹子76(例如扣环盖夹，Parr Instrument Co.，Moline，Illinois，USA)来密封的，高压闭锁夹子76被 安装来巩固分别加工成顶部70、底部72和中心74容器部分的边缘部分 78，在容器12中达到压力和温度密封。夹子76是用布置在夹子76周 边的闭锁环80来巩固的。窗子84(包含例如蓝宝石晶体，Crystal Systems Inc.，Salem，MA 01970)被任选的布置在顶部容器部分70来观察引入到 沉积室82中的流体和反应物的状态和混合行为，并用来引入此处所述 的来自光解源的光。沉积室82任选是通过窗子84用连接到常规终端显 示器(未示出)的高性能照相机(例如，松下的GP-KR222型彩色CCD照 相机，Rock House Products Group，Middletown，纽约)来观察的，或者 是用其它观察系统来观察的。对其无意于进行限制。在该实施方案中， 容器12配置有进出口86来将流体引入到沉积室82中或者从其中除去， 但是不限于此。在引入流体成分之前或之后，封条60在容器12中产生 压力和温度密封。在底部容器部分72中的管口46和54提供了将容器 12外部的装置和/或系统进行连接的进入点。

[0085]现在参考图3对沉积室82进一步进行描述。

[0086]图3表示根据本发明另外一种实施方案的在容器12内部的沉 积室82的横截面图，其用于选择性沉积材料到底材(例如半导体底材) 的表面，例如图案特征表面、亚表面、二维表面、三维表面和/或其它复 合表面(例如空隙，管道)。沉积室82包括加热台38(例如25mm石墨基 Boralectric^TM加热器，GE Advanced Ceramics，Strongsville，OH)，其安 装在陶瓷台柱(立式)88(GE Advanced Ceramics，Strongsville，OH)上。在 该构造中，加热台38包括热源40，例如带有电阻加热器元件的石墨加 热器芯来加热位于加热台38上的底材42，包括其表面，但不限于此。 本领域技术人员已知的全部的热源可以适用于此，并且因此落入本发明 的范围内。底材42任选的依靠例如保持夹43或者其它保持工具而被保 持在加热台38上，但不限于此。

[0087]室82的温度控制(例如冷却和/或加热)是使用本领域技术人 员明白的多个运转模式和装置来实现的。用于温度控制的装置包括但不 限于例如冷凝器，制冷装置，温控器，热交换器等装置和系统。对其无 意于进行限制。在一种非限制性的实施方案中，容器12的室82配置有 热交换器(冷却)盘管44，该盘管经由底部容器部分72的管口54连接到 冷却源32，来提供对于引入到容器12的室82中的流体和底材的温度控 制。热交换器盘管是用例如1/8英寸直径不锈钢管制成的。容器12可以 用热交换器盘管44的冷壁沉积模式运行，或者可选择的以没有热交换 器盘管工作或者没有热交换器的热壁沉积模式运行。用于加热加热台38 的电流源30(例如0-400VAC可变(自耦)变压器，ISE，Inc.，Cleveland， OH)经由配线48，通过底部容器部分72中的管口46连接到加热台38， 但不限于此。热电偶(未示出)例如K型热电偶(Omega，Engineering， Stamford，CT)被布置来测量容器12中的温度，例如加热加热台38、底 材42和/或溶剂流体59(以及其中溶解的反应物)的温度，该热电偶经由 热电偶配线52，通过管口46电连接到容器12外部的温度显示装置34， 但不限于此。

[0088]可以无限制的使用和/或连接另外的部件、装置和工具用于例 如数据收集/测量、过程控制或者其它需要。此外，可以无限制的使用本 领域技术人员可以运用的设备，包括但不限于例如冷却和/或加热系统， 沉积容器，反应室，真空室，流体和/或反应物混合系统和容器，转移系 统和装置，计算机界面，和机器人系统/设备。具体的，本领域技术人员 将理解可以以不同的和可选择的方式来组合、互混和/或使用此处所述的 不同的流体、前体和/或反应物。例如，将此处所述的方法应用于商业规 模可以包括使用高压泵和泵送系统，不同的和/或多个的腔室，例如抽空 和/或加压室，和/或用于冲洗和/或沉积、转移、移动、传输、合并、混 合、递送和/或使用不同的流体、溶剂、反应物和/或前体的系统。本领 域技术人员将使用或者执行的用于利用本发明的方法或者用于废物和 化学成分的后处理收集的相关的应用和/或加工步骤落入本发明的范围 内并据此包含在其中。对其无意于进行限制。

[0089]钽金属膜在表面和底材上的沉积现在将进一步描述。

钽(Ta)金属膜的沉积

[0090]在一种实施方案中，将低价态钽(Ta)金属前体(In)Ta(CO)₄混 合到所选择的溶剂流体(例如CO₂)中形成前体溶液。随后在所述溶液的 液体、近临界(低临界)或者超临界条件，在等于或者高于前体的分解、 熔融或离解温度，将底材的沉积表面曝露到该前体溶液。随后从前体中 释放出来的钽(Ta)金属离子被作为钽(即Ta⁰)金属膜沉积到该沉积表面 上。例如如Watkins(美国专利6689700B1)所述引入还原剂(例如氢)，来 诱导从前体释放到沉积表面和/或底材上的钽金属的还原。氢气还用于防 止不期望的氧化反应。在该实施方案中，氢在混合的溶液中是作为过量 的化学计量而存在的，但是对其没有限制。在另外一种实施方案中，使 用另外一种低价态(Ta)金属前体(Cp)Ta(CO)₄。使用该低价氧化态(Ta)金 属前体例如InTa(CO)₄或者CpTa(CO)₄，纯净的(Ta)金属膜可以被沉积到 底材或者沉积表面例如空白的有机二氧化硅玻璃(OSG)底材(典型的是 半导体晶片和芯片)上，或者沉积在表面和含有该表面的层上，或者其它 表面和层上，包括例如金属表面和层。一旦Ta(0)金属层被沉积，则可 以无限制的结合使用其它本领域已知的加工步骤，包括例如在合适压力 的氨(NH₃)溶液中退火来形成TaN(作为扩散障碍层是有用的)。在其它实 施方案中，作为此处进一步所述的，Ta(0)膜层可以用作种子层或者被用 来形成二元或者更高级(例如三元、四元等)的成层膜，该膜包含例如金 属如Ru(0)或者Cu(0)。对其无意于进行限制。例如，本领域技术人员根 据本发明而预期的全部的材料制作和/或加工步骤落入本发明的范围内。

[0091]现在将描述金属前体分解，产生钽金属膜在沉积表面和/或底 材上的沉积。

[1]用于钽膜沉积的热释放

[0092]在一种实施方案中，钽金属离子从此处所述的钽前体中的释 放是用加热源的热来实现的。加热源包括但不限于例如红外光源，对流 源，阻抗(电阻)源，超声波源，机械源，化学源，流体源等，及其组合。 加热源提供了分解、熔融或者离解钽金属前体所需的热，由此实现钽金 属离子到溶液中的释放。加热源进一步提供了适于将金属膜沉积在与加 热源热接触的沉积表面或者底材上的温度。在一种例举性的实施方案 中，使用下文中进一步描述的陶瓷加热台(其具有电阻加热元件例如电线) 作为加热源。该加热台被安装在例如加压容器中，用于承载其上的底材 (例如半导体底材)和用于加热该底材。在替代的实施方案中，该加热源 可以布置在底材之下或者邻近底材或者在底材之上，由此在沉积表面例 如底材表面上产生合适的温度分布，或者产生沿着底材垂直的或者在多 层的或者复合材料的底材(其允许在其表面上进行沉积)所选择的深度上 合适的温度分布，例如如未决美国专利申请11/096346中所详细描述的 那样，其在此以其全部引入作为参考。

[0093]如同本领域技术人员将认可的那样，本发明不限于仅仅由温 度产生的化学变化(例如前体对温度响应而释放沉积材料)。具体的，沉 积和化学释放二者还受到这样的因素的控制和/或影响，这样的因素是例 如压力，催化剂，浓度，速率(例如分解和反应的速率)和其它相关的参 数，包括例如动力学、扩散、热力学等，或者其组合。此外，对于作为 沉积参数的浓度的控制意味着在例如半导体芯片底材的修理和/或在其 上构造的装置的制作过程中选择性的沉积不同的材料。例如，微小装置 的制造包括例如，高级微型机电系统(mems)结构、小悬臂、风扇和其它 在底材上的类似的机械装置可能涉及到根据本发明的方法选择性除去 底材材料(例如三维的)和选择性沉积其它材料(例如再填充)。本领域技术 人员根据本发明所预期或者建立的全部的方法、特征和/或参数(其产生 适于将材料选择性的沉积到底材和/或表面上的条件)落入本发明的范 围。因此对其无意于进行限制。

[2]用于钽膜沉积的光解释放

[0094]在另外一种实施方案中，如同本领域技术人员将理解的那样， 金属前体的分解可以使用在合适的用于预定的光解应用波长的光解源 光解来实现，或者进一步控制。光解源包括但不限于例如，可见光(VIS) 源，紫外光(UV)源，紫外/可见光(UV/VIS)源，微波源，激光源，闪激光 源，红外光(IR)源，射频(RF)源等，及其组合。对其无意于进行限制。 在合适的波长，前体的配体可以选择性的和光解除去，例如如Bitterwolf 等人(在J.of Organometallic Chem.，557(1998)77-92)中详细描述的那样。 例如，此处详述的前体(即[(Cp)Ta(CO)₄]和/或[(In)Ta(CO)₄])的光解可以 产生1-3个(CO)配体的选择性除去或者交换。如同光解领域技术人员将 理解的那样，波长的选择将部分的取决于所选择的配体、所使用的配体 从所选择的光源(UV-VIS，IR等)的最大吸收率，和所感兴趣的频率范围。 通常，对波长进行选择来使得所选择的配体在所感兴趣的频率范围的吸 收率最大，从而提供足够的能量到该配体来激发它，将它有效的从前体 或者金属络合物中除去，例如经由光解和/或组合的热/光解分解来除去。 可选择的，可以使用光源来达到前体的分解，实现金属从前体的释放。 因此，可以实现成分金属的可控释放，这提供了在所选择的底材和/或表 面上可控的沉积。在一种例举性的构造中，该光解源是垂直布置在沉积 室窗子上的弧光灯，通过该窗子来自该光源的光照射到溶液中，产生金 属前体的分解和随后的钽金属向表面或者底材上的释放和沉积。本领域 技术人员根据本发明而选择的全部的波长和光源落入本发明的范围内。

[3]用于钽膜沉积的组合的光解和热释放

[0095]在另外一种实施方案中，光解可以与此前所述的前体金属的 热释放(即经由金属前体的热分解)协同使用。例如，在合适的波长，来 自金属前体的一种或多种或者特定的配体的光解可以降低释放金属离 子所需的热分解温度，例如，由此与单独的热分解相比，减少了将金属 膜沉积到表面或者底材所需的过程。

[4]用于钽膜沉积的热释放和经由光解剂的光解取代

[0096]在又一种实施方案中，在加工之前、之中或者之后，金属前 体的活性(facile)配体(L)可以在合适的波长被热和/或光解除去，以及在 合适的波长随后用第二配体或其它取代基例如用乙烯官能团进行光解 交换或者取代。对适于交换的配体(L)没有限制。配体可以选自任何的可 光解释放、可光解交换或者光解敏感种类的配体。选择将至少部分的取 决于所用的加工或者应用所寻求的沉积条件。例如，光解交换的前体配 体可以提供用于带有钽的前体的不同释放温度，提供将金属膜在所选择 的表面和/或底材上释放和随后沉积二者的控制机理。光解可以类似的影 响其它条件和/或加工参数。因此也包括本领域技术人员根据本发明所预 期和/或实施的多种的和不同的方法(参见例如Linehan等人， J.Am.Chem.Soc.1998，120，5826-5827)。对其无意于进行限制。

[0097]因此可以预期配体的光解处理将以至少两种方式影响金属膜 的形成：(1)预处理金属前体来进行热分解，产生金属膜沉积，或者(2) 提供光解除去一种或多种配体，并用一种或多种第二配体或者取代基交 换或者取代，提供了例如用于金属膜沉积的不同的热和/或加工要求(例 如更低的温度)。

[0098]本发明现在将参考下面的实施例进一步论证。

实施例

[0099]下面的实施例目的是促进对于根据本发明的将钽金属膜沉积 在不同的表面和底材的进一步的理解。实施例1详细描述了将钽金属膜 沉积到表面和/或底材上的通用的条件。实施例2-4详细描述了证明将钽 金属膜沉积到不同的底材上来产生二元、三元和更高元的成层复合材料 的试验。实施例5描述了证明将钽金属膜沉积在具有复杂特征图案例如 管沟的底材上的试验。实施例6详细描述了本发明的多层复合材料的制 备，该复合材料包含陶瓷涂覆的底材和双层金属膜。

实施例1

钽金属膜的沉积(通用)

[00100]实施例1详细描述了将钽金属膜沉积到表面和底材上的通 用的条件。在一种典型的试验中，将包含硅(Si)晶片切片(作为底部)和表 面层(例如大约200nm的有机硅烷玻璃(OSG))的OSG底材安放在此前所 述的高压容器中的陶瓷加热台，但不限于此。将该高压试验容器的沉积 室保持在大约80-90mL流体体积，但是沉积室体积不限于此。在溶液中 的前体浓度同样没有限制，并且可以稀释或者浓缩来在所选择的溶剂中 达到饱和点。

[00101]在典型的操作中，将高压容器用100psi(6.80大气压)氢加压， 并达到带有二氧化碳(CO₂)的1100psi(74.85大气压)的总压力，以此处所 述的冷壁沉积模式或者热壁沉积模式运行。将大约25mg-大约80mg的 固体钽金属前体在大约30mL的CO₂溶剂流体中预混合并作为混合的前 体溶液单独存储。该混合的金属前体在所选择的溶剂中典型的浓度是大 约2.3mM-大约7.5mM，但是对其没有限制。该混合的前体溶液被注入 到装有溶剂的含有底材的沉积室(腔)中，并用加热台进行加热。加热台 温度是大约300℃-大约380℃，产生了大约120℃的溶液温度，并实现 了钽的释放和钽金属膜在该表面或者底材上的沉积。表面或者底材与前 体溶液在沉积室中的接触时间大约是5分钟，但是对其没有限制。条件 表示在表2中。

表2.用于将钽金属膜沉积在底材上的前体和溶液条件。

  前体   底材^*  溶剂流体   加热台(℃)   前体溶液(℃)   H₂(psi)  (In)Ta(CO)₄  OSG   CO₂  ～350   ～120   100

^*有机硅烷玻璃(OSG)。

[00102]控制沉积到表面和底材上的钽金属膜厚度的因素包括但不 限于例如表面和/或底材温度、溶液中的前体浓度以及与混合的前体的接 触时间。试验切片的二次加工检验是使用扫描电镜(SEM)和透射电子显 微镜(TEM)来进行的。沉积材料的纯度使用X射线光电子分光光谱(XPS) 来评估的。沉积在OSG切片表面上的钽(Ta)膜的XPS数据表明该膜部 分的包含Ta₂O₅，它是界面曝露于富氧OSG表面、样品存放过程中Ta 膜氧化和/或沉积溶剂中的氧化性物质存在的后果，这可以用更严格的底 材膜处理或者用高纯度的溶剂来消除。

实施例2

(本发明产生二元、三元和更高元成层复合材料的钽膜的沉积)[1]

[00103]实施例2详细描述了将钽金属膜沉积到不同的底材上来产 生二元、三元和更高元的成层复合材料。

[00104]在第一个试验中，如下来制备双层金属膜和三元复合材料。 使用引入到二氧化碳溶剂流体中的钽金属前体[(In)Ta(CO)₄]，将钽金属 膜根据本发明沉积到有机硅烷玻璃(OSG)底材上。条件列于表3中。

表3.用于将钽金属膜沉积在底材上的前体和溶液条件。

 前体   底材^*  溶剂流体   加热台   (℃)   前体溶液   (℃)  H₂(psi)   其它反应   物^△△ (In)Ta(CO)₄  OSG   CO₂  ～350   ～120  100   --  Ru₃(CO)₁₂  OSG/CFD-Ta⁰  CO₂  ～350   ～120  10   1mL丙酮

^*有机硅烷玻璃(OSG)。从左到右列出了从底材的最里面的层或者表 面开始到最外面的层或者表面的成分。

^△△如果溶剂流体充分的净化了氧化性(例如O₂)物质，则不需要丙 酮。

[00105]钽金属膜在OSG底材上沉积之后，将钌层沉积到所形成的 底材(即OSG/CFD-Ta⁰)上，其使用在此引入的未决美国专利申请 (11/096346)中所详细描述的“钌沉积”(CFD-Ru⁰)方法和前体来进行沉积 的，这产生了双层金属膜(CFD-Ta⁰/CFD-Ru⁰)和三元 (OSG/CFD-Ta⁰/CFD-Ru⁰)复合材料。XPS分析证实了在OSG底材表面上 存在着钽(Ta)和钌(Ru)金属二者不同的膜层。

[00106]在另外一种试验中，不同的双层金属膜和三元复合材料是如 下来制备的。首先如上面的实施例2所述，将钌膜层依靠CFD沉积到 OSG底材上。然后使用引入到二氧化碳溶剂流体中的混合的前体溶液 [(In)Ta(CO)₄]，将钽金属膜根据本发明沉积到所形成的复合材料(即 OSG/Ru⁰)，这产生了双层金属膜(CFD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)和三元 (OSG/CFD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)复合材料。最后，沉淀另外的CFD钌层，这产 生了XPS分析所证实的三层金属膜和多层 (OSG/CFD-Ru⁰/CFD-Ta⁰/CFD-Ru⁰)复合材料。条件列出在表4中，更高 元的复合材料可以类似的来制备。

表4.用于将钽金属膜沉积到底材上的前体和溶液条件

^*有机硅烷玻璃(OSG)。从左到右列出了从底材的最里面的层或者表 面开始到最外面的层或者表面的成分。

^△△如果溶剂流体充分的净化了氧化性(例如O₂)物质，则不需要丙 酮。

[00107]在另外一种试验中，金属双层膜和三元复合材料是如下来制 备的。首先如上面的实施例2所述，将钌膜层施用到OSG底材上，这 产生了OSG/CFD-Ru⁰复合材料。在该表面上观察到的钌镜表明钌成功的 沉积了。然后使用通过将混合的钽金属前体[(In)Ta(CO)₄]引入到此处所 述的二氧化碳溶剂流体中而制备的前体溶液，将钽金属膜根据本发明沉 到所形成的积OSG/CFD-Ru⁰复合材料上，这产生了所期望的双层金属膜 (CFD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)和三元OSG/CFD-Ru⁰/CFD-Ta⁰复合材料。条件列出 在表5中。

表5.用于将钽金属膜沉积到底材上的前体和溶液条件

^*有机硅烷玻璃(OSG)。从左到右列出了从底材的最里面的层或者表 面开始到最外面的层或者表面的成分。

^△△如果溶剂流体充分的净化了氧化性(例如O₂)物种，则不需要丙 酮。

[00108]图4是根据本发明另外一种实施方案的双层金属膜 (CFD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)的XPS分析图(计数速率对结合能对溅射周期)，该双 层金属膜包含根据本发明来沉积在OSG底材的钌层上的钽层(即 OSG/CFD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)。将该XPS扫描与Ta的特征光谱比对，因此显 示了还原的Ta和氧化的Ta的特征峰。因此，表示了作为底材上的深度 函数的钽膜层的氧化态。结果表明Ta金属(被还原的)存在于膜中，这标 志着在底材表面上的成功沉积。图5是双层金属膜(CFD-Ru⁰/CFD-Ta⁰) 的来自XPS分析的元素深度分布图(原子浓度对溅射时间)，该双层金属 膜包含根据本发明来沉积在OSG底材的钌层上的钽层。表示了作为底 材表面深度函数的膜层的原子组成。这里作为所进行的沉积步骤的次序 的结果，Ta金属膜曲线的峰顶点先于钌(Ru)曲线的峰顶点。

[00109]结果表明不同的金属膜可以选择性的施用到表面或者底材 上来形成期望的多层复合材料。在数据组中还可以观察到氧化钽 (Ta₂O₅)。还观察到Ta膜中的一些裂纹或者细裂缝，这是由于非最佳化 的概括研究(scoping study)所产生的结果，其归因于可预防的应力例如收 缩，温度波动，和/或溶剂流体的作用。所述图中的后面的氧和硅的曲线 归因于这些元素在OSG底材中的存在。

实施例3

(本发明产生二元、三元和更高元成层复合材料的钽膜的沉积)[2]

[00110]实施例3详细描述了测试本发明的产生二元、三元和更高元 的成层复合材料的沉积方法与本领域已知的不同的沉积方法(例如 PVD，溅射沉积，ALD和CVD)的适宜性的试验。

[00111]在第一个试验中，三层金属膜和多层复合材料是如下来制备 的：将通过常规的溅射沉积(即PVD)用钌表面涂覆的OSG底材放入沉积 容器中(即OSG/PVD-Ru⁰)。接着，使用引入到此处所述的二氧化碳溶剂 流体中的钽金属前体[(In)Ta(CO)₄]溶液，将钽金属膜根据本发明沉积到 该钌表面上，这产生了双层金属(PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)膜和多层(例如三元) 复合材料(OSG/PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)。接着，将钌膜(即CFD-Ru⁰)如实施例 2所详述的作为“罩”层沉积，这防止了钽金属膜的氧化，并且产生了 一种三元金属膜(PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰/CFD-Ru⁰)和多层 (OSG/PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰/CFD-Ru⁰)复合材料。条件列于表6中。更高元 的膜和/复合材料可以类似来制备。此外，不同厚度的“罩”层可以使用 此处所述的方法来施用。因此对其无意进行限制。

表6.用于将钽金属膜沉积到底材上的前体和溶液条件

 前体   底材^*  溶剂流体   加热台   (℃)   前体溶液   (℃)  H₂(psi)   其它反应   物^△△ (In)Ta(CO)₄  OSG/PVD-Ru⁰  CO₂  ～350   ～110  50   --  Ru₃(CO)₁₂  OSG/PVD-Ru⁰  /CFD-Ta⁰  CO₂  ～325   ～110  --   1mL丙酮

^*有机硅烷玻璃(OSG)。从左到右列出了从底材的最里面的层或者表 面开始到最外面的层或者表面的成分。

^△△如果溶剂流体充分的净化了氧化性(例如O₂)物种，则不需要丙 酮。

[00112]图6是所形成的包含三层(PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰/CFD-Ru⁰)金属 膜的复合材料的横截面透射电子显微图(TEM)。在该图中，根据本发明 而沉积的钽膜层(～)位于第一PVD钌层和后面的(CFD-Ru⁰)钌层之 间，这与该试验中所用的沉积步骤一致。在分析之前，将铬(Cr)金属层 溅射沉积来稳定沉积层和区分层厚。结果表明本发明的方法与本领域已 知的沉积方法(例如用于制造不同的复合材料的方法)是相容的。在根据 本发明沉积的膜的TEM中观察到的阴影和/或颜色差异进一步表明单独 层的不同的性能是可以定性评价的。例如，在单独的TEM扫描中观察 到的钽金属膜的颜色和/或阴影差异表明用于相同的材料的层的更大的 电子密度(密度)具有更暗的颜色。这样的差异可以提供例如制造过程中 的沉积金属膜的加工参数的控制和/或评估。对其无意进行限制。

[00113]在另外一种试验中，双层金属膜和三元复合材料是如下来制 备的。首先将如实施例3中所述制备的具有PVD钌表面的OSG底材放 入沉积容器中。使用引入到根据本发明二氧化碳溶剂流体中的钽金属前 体[(In)Ta(CO)₄]前体溶液，将钽金属膜沉积到该PVD钌表面上，这产生 了(PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)双层膜和三元复合材料(OSG/PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)。 条件列出在表7中。

表7.用于将钽金属膜沉积到底材上的前体和溶液条件

 前体   底材^*  溶剂流体   加热台   (℃)   前体溶液   (℃)   H₂(psi)   其它反   应物  (In)Ta(CO)₄  OSG/PVD-Ru⁰  CO₂  ～350   ～115   50   --

^*有机硅烷玻璃(OSG)。从左到右列出了从底材的最里面的层或者表 面开始到最外面的层或者表面的成分。

[00114]图7是根据本发明另外一种实施方案的双层金属膜 (PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)的XPS分析图(计数速率对结合能对溅射周期)，该双 层金属膜包含根据本发明来沉积在OSG底材的PVD钌层上的钽层。表 示了作为底材上的钽深度函数的钽膜层的氧化态。该钽膜和层是在处于 根据本发明的混合前体溶液的液体、近临界或者超临界条件时沉积的。 结果表明Ta金属(被还原的)存在于该膜中，这标志着成功的沉积到底材 表面上了。在该图中，还观察到对应于氧化钽(Ta₂O₅)存在的峰。

[00115]图8分别表示了图7的第2和5溅射周期的深度分布的高解 析度Ta 4f XPS峰数据，表示了从氧化形钽到被还原的金属膜中钽的转 化。图9表示了相应的深度分布数据(原子浓度对溅射时间)。这里Ta金 属膜分布曲线的峰顶点先于钌(Ru)分布曲线的峰顶点，其与所进行的沉 积步骤的次序是一致的。

[00116]结果再次表明钽金属膜可以选择性施用到表面或者底材上 产生期望的多层复合材料。在该图中后面的氧和硅的分布曲线归因于底 部OSG底材中这些元素的存在。

实施例4

(本发明产生二元、三元和更高元成层复合材料的钽膜的沉积)[3]

[00117]实施例4详细说明了表明本发明的钽金属膜沉积和用本领 域已知的沉积方法(例如PVD或者CVD)沉积其它金属(例如Cu)的试验， 这产生了包含不同的多层膜的复合材料结构。

[00118]在一个试验中，如实施例3所述，将钽金属膜根据本发明沉 积到PVD-钌涂覆的OSG底材(OSG/PVD-Ru⁰)上。将该涂覆的底材放在 加热台上并引入到高压容器中。钽膜的沉积如下来进行。将容器用 100psi(6.80大气压)氢加压到1100psi(74.85大气压)的总压力，其具有作 为溶剂流体的二氧化碳(CO₂)。将大约25mg-大约80mg的在CO₂溶剂中 预混的钽金属前体(Cp)Ta(CO)₄引入到该容器中形成混合的前体溶液。 条件列于表8中。

表8.用于将钽金属膜沉积到底材上的前体和溶液条件

 前体   底材^*  溶剂流   体   加热台   (℃)   前体溶液   ^△(℃)  H₂(psi)   其它反   应物  (Cp)Ta(CO)₄  OSG/PVD-Ru⁰  CO₂  ～350   ～130  100   --

^*有机硅烷玻璃(OSG)。从左到右列出了从底材的最里面的层或者表 面开始到最外面的层或者表面的成分。

^△在注入0.25mL、0.50mL或者1.0mL的在CO₂中制备的预混的液 体前体之后，溶剂流体在沉积时的温度。

[00119]如未决的美国专利申请(11/096346)中所述，将铜金属膜随后 沉积到所形成的(OSG/PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰)复合材料上，产生三层金属膜 和多层(OSG/PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰/CFD-Cu⁰)复合材料。更高元的膜可以类 似来制作。图10表示XPS深度分布数据(原子浓度对溅射深度)，显示 了所形成的(OSG/PVD-Ru⁰/CFD-Ta⁰/CFD-Cu⁰)复合材料的膜层组分。结 果显示存在着被还原的铜(Cu⁰)、被还原的(Ta⁰)二者，以及与该三层金属 膜在底材上的沉积相关的被还原的钌(Ru⁰)金属。在实际的应用中，可以 使用不同的金属(例如，Cu在Ta上，或者Ru在Ta上)的沉积，例如为 了防止曝露的金属膜或者表面层氧化，或者为了其它用途包括但不限于 例如用于半导体制作中的种子层的沉积。如同此处所证明的，本发明适 于与常规的沉积方法一起用于例如制造多层复合材料和结构。对其无意 进行限制。

实施例5

(本发明的钽膜沉积到图案表面和底材上产生多层化的特征复合材料)

[00120]实施例5描述了证明本发明的沉积方法适用于具有复杂特 征图案的底材例如管沟的试验。将具有用常规的PVD-Ta层()涂覆 的特征管沟、常规的PVD-Ru层()和常规的PVD-TaN层()的 OSG底材放入压力容器中。图11a-11b表示了在钽沉积之前，分别在两 种不同的解析度200nm和500nm的特征底材(即OSG-管沟 /PVD-Ta⁰/PVD-Ru⁰/PVD-TaN)的扫描电镜图(SEMS)。然后使用在溶剂流 体中预混并引入到压力容器中的钽金属前体[(In)Ta(CO)₄]，将钽金属膜 沉积到本发明的涂覆的特征管沟的底材上，形成一种结构化的复合材 料，即，(OSG-管沟/PVD-Ta⁰/PVD-Ru⁰/PVD-TaN/CFD-Ta⁰)。将钌膜随后 如实施例2所述沉积，形成多层化的金属膜和特征复合材料，即，(OSG- 管沟/PVD-Ta⁰/PVD-Ru⁰/PVD-TaN/CFD-Ta⁰/CFD-Ru⁰)。条件列于表9中。

表9.用于将钽金属膜沉积到底材上的前体和溶液条件

 前体   底材^*  溶剂   流体   加热台   (℃)   前体溶   液(℃)  H₂(psi)   其它反应   物^△△ (In)Ta(CO)₄  OSG-管沟   /PVD-Ta⁰/   PVD-Ru⁰/PVD-TaN   CO₂  ～350   ～110  50   --  Ru₃(CO)₁₂  OSG-管沟   /PVD-Ta⁰/   PVD-Ru⁰/   PVD-TaN/CFD-Ta⁰  CO₂  ～325   ～110  --   1mL丙酮

^*有机硅烷玻璃(OSG)。从左到右列出了从底材的最里面的层或者表 面开始到最外面的层或者表面的成分。

^△△如果溶剂流体充分的净化了氧化性(例如O₂)物种，则不需要丙 酮。

[00121]图11c-11d表示根据本发明另外一种实施方案所形成的特征 复合材料(OSG-管沟/PVD-Ta⁰/PVD-Ru⁰/PVD-TaN/CFD-Ta⁰/CFD-Ru⁰)分 别在200nm和500nm的SEM图，显示沉积于其上的金属膜。在目前对 比中，根据本发明沉积的正形投影的钽层(即CFD-Ta⁰)与随后沉积的钌 层(CFD-Ru⁰)没有区分。在钽(即CFD-Ta⁰)和钌(即CFD-Ru⁰)沉积之前和 之后的底材层的厚度确认了在该多层化的特征复合材料中的金属膜的 成功沉积。

[00122]结果证实了将本发明的方法与本领域已知的常规沉积方法 相组合来制作具有复杂特征图案和不同的多层膜的复合材料结构的潜 能。

实施例6

(本发明的钽膜沉积到陶瓷涂覆的底材来产生多层化的复合材料)

[00123]实施例6详细描述了用本发明的沉积方法制备陶瓷涂覆的 底材，产生另外一种多层复合材料。将钽金属膜根据本发明沉积到包含 陶瓷顶层例如碳化硅(SiC)的OSG底材上，形成OSG/SiC/CFD-Ta⁰复合 材料。随后如实施例5所述将铜金属膜沉积到该钽层上，产生双层金属 膜(即CFD-Ta⁰/CFD-Cu⁰)和多层化的复合材料(即 OSG/SiC/CFD-Ta⁰/CFD-Cu⁰)。图12表示XPS深度分布数据(原子浓度对 溅射深度)，表示了所形成的(OSG/SiC/CFD-Ta⁰/CFD-Cu⁰)复合材料的不 同层的组分。结果与所用的沉积顺序一致，显示了与双层金属膜沉积到 底材相关的还原的Cu金属和还原的Ta金属的存在，以及与与SiC顶层 相关的下面的碳(C)和硅(Si)以及与OSG氧化物底材相关的氧的存在。

[00124]可以使用不同的金属(例如Cu在Ta上，或者Ru在Ta上) 和顶层(例如SiC在Ta上)的沉积来用于例如防止曝露的金属膜的氧化， 或者用于其它用途包括但不限于例如在半导体制作中所用的种子层(金 属膜)的沉积。如同此处所讨论的，本发明适于与常规的沉积方法一起用 于制造多层复合材料和结构。对其无意进行限制。

[00125]如此处所示，本发明的沉积钽金属膜的方法可以与本领域已 知的沉积方法一起使用来用于制造多层膜和复合材料，该已知的方法包 括但不限于例如溅射、PVD、CVD等沉积方法。

结语

[00126]本发明的选择性沉积提供了增强的和/或可选择的涉及底材 的制造和/或制作的表面加工，例如半导体芯片和相关的应用包括但不限 于例如复合材料制作。此处所述的金属膜沉积是通过使用低价态钽前体 来促进的。在适于使用不同的液体、近临界和超临界流体的条件下的易 于沉积薄的、纯净的还原金属钽膜的能力在本领域技术人员已知的金属 膜沉积方法中具有无数潜在的应用。本发明包括此处所述的材料的选择 性沉积来用于例如制造在含有不同的金属膜层的复合材料，该金属膜层 在例如硅晶片或者半导体芯片制造中作为障碍膜是有用的。本发明还在 将钽金属膜沉积到不同的表面，包括复杂表面中是有用的，例如用于涂 覆和填补。本发明的沉积方法还可以进一步与这样的方法(包括但不限于 化学机械抛光(CMP))一起使用或者作为这样的方法的替代。因此对其不 打算进行限制。

[00127]虽然已经在这里参考本发明的方法，设备，系统和其实施方 案对本发明进行了描述，但是应当理解本发明不限于此，并且可以在其 中进行不同的形式和细节的替代而不脱离本发明的主旨和范围。