含Nd、Ni、Co的Sn－Ag－Cu无铅钎料

摘要

一种含Nd、Ni、Co的Sn－Ag－Cu无铅钎料，属于金属材料类的钎焊材料。其化学成分按质量百分数是：0.5％～4.5％的Ag，0.2％～1.5％的Cu，0.001％～0.5％的Nd，0.001％～0.1％的Ni，0.001％～0.1％的Co，0.001％～0.1％的Pb，余量为Sn。使用市售的锡锭、银锭、电解铜、金属Nd、金属Ni、金属Co，按设计成分配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。采用制粉设备可将其制成颗粒状(颗粒大小可从0.106mm(140目)～0.038mm(400目))。

说明书

一、技术领域

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，主要用于微电子封装以及表面组装领域，是一种具有优良可焊性、抗蠕变能力以及良好的力学性能的新型无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。

二、背景技术

随着WEEE(Waste Electrical and Electronic Equipment)和RoHS(Restriction of Hazardous Substances)两项指令的颁布，传统的含铅钎料已经不能满足于电子行业的应用，因此SnPb钎料的替代问题成为诸多研究人员关注的焦点。近年来，无铅钎料的研发已取得了一定的成就，已开发出的无铅钎料主要有二元系(Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Bi)系和三元系(Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Bi等)系。可推广的无铅钎料必须满足以下条件：a、无毒性，成本应相对低廉，不会对环境和人体健康产生不良影响。b、良好的润湿性能。c、良好的力学性能(如强度、塑性、抗疲劳性能等)、电学性能和热学性能。d、和现有的助焊剂能相匹配。e、良好的加工性能好。f、能与现行的波峰焊、红外再流焊、气相再流焊等设备相兼容。g、在钎焊和服役过程中和母材间可形成适量的金属间化合物，且在热力学和动力学方面均能适配。鉴于以上要求综合考虑，目前电子行业应用最广泛的无铅钎料主要有用于波峰焊的Sn-Cu系二元合金钎料以及用于再流焊的Sn-Ag-Cu系三元合金钎料，Sn-Ag-Cu系合金钎料由于综合性能较好，是到目前为止被电子行业广泛认为最具有潜力替代传统的Sn-Pb钎料的无铅钎料。

SnAgCu钎料因其润湿性较好、接头的可靠性较高、抗热疲劳等优点被推荐为Sn-Pb钎料的最具潜力替代品。由于共晶点尚未精确确定，各国推荐使用的Sn-Ag-Cu钎料成分尚未统一，日本推荐Sn-3.0Ag-0.5Cu，欧盟推荐Sn-3.8Ag-0.7Cu，而美国则倾向于Sn-3.9Ag-0.6Cu。以上已报道的成分只有Sn-4.0Ag-0.5Cu是公开发表的，使用中不存在专利的问题，其它成分的合金在使用中都涉及相关专利成分问题。

向Sn-Ag-Cu系合金中加入其它微量元素，Sn-Ag-Cu系钎料的润湿性能、力学性能以及抗蠕变能力仍有很大的改良空间，国外已公开的专利主要是通过加入Bi、Ni、In、Ge、P元素来优化Sn-Ag-Cu系合金钎料的某些方面的性能，代表性的有Sn-(2.8-4.2wt％)Ag-(0.3-0.8wt％)Cu-(0.0001-0.01wt％)Ge-(0.0001-0.01wt％)In[美国专利US7250135B2]；含银量较低的Sn-(0.3-0.4wt％)Ag-(0.6-0.7wt％)Cu-(0.01-1.0wt％)P[美国专利US7335269B2]；中国的Sn-(2-5wt％)Ag-(0.2-1wt％)Cu-(0.025-1.0wt％)Er[中国专利，公开号为CN 16 21194A]；Sn(94.7～98wt％)-(1～3.5wt％)Ag-(0.5～1.5wt％)Cu-(0.001-0.1wt％)La或Ce等[中国专利，ZL 02129643.X]。

研究发现，加入Bi虽然可以一定程度上降低钎料的熔点、改善润湿性，但对钎料的综合性能影响不大，且Bi的加入容易生成低熔共晶，在晶界聚集，降低钎料的力学性能；In的价格昂贵，应用受到成本价格的制约。Ge、P的加入对钎料合金的综合性能的提高非常有限，微量稀土La或Ce的加入可以改善钎料的润湿性能，还可以大幅度提高钎料合金的抗蠕变性能以及力学性能，能够明显提高Sn-Ag-Cu系钎料合金的综合性能，但是仍有不足之处，需要研发新的合金系统，以满足电子行业表面组装及封装技术飞速发展的需要。

三、发明内容

本项发明的目的是提供一种钎焊性能(主要是润湿性能)、力学性能以及抗蠕变性能良好，适用于电子行业的波峰焊、再流焊以及其它焊接方法的无铅钎料。

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征是：按质量百分数配比为0.5％～4.5％的Ag，0.2％～1.5％的Cu，0.001％～0.5％的Nd，0.001％～0.1％的Ni，0.001％～0.1％的Co，0.001％～0.1％的Pb，余量为Sn。

钎料可采用常规方法制备，即使用市售的锡锭、银锭、电解铜、金属Nd、金属Ni、金属Co，按设计成分配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。采用制粉设备可将其制成颗粒状(颗粒大小可从0.106mm(140目)～0.038mm(400目))。铅作为锡锭、银锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量控制在0.001～0.1％范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定。

本项发明所涉及的含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料是一种含有较多微量元素，但是冶炼、制备方便的锡基无铅钎料。采用稀土元素Nd作为改变Sn-Ag-Cu无铅钎料的基体组织、提高Sn-Ag-Cu无铅钎料的润湿性和抗蠕变性能的元素；为了提高Sn-Ag-Cu无铅钎料的焊点力学性能(主要是抗拉强度)和改善基体组织，添加了高熔点元素Ni；为了提高Sn-Ag-Cu无铅钎料在服役过程中的焊点可靠性行为，如时效过程中焊点内部组织的稳定性，抑制基板Cu元素的向钎料基体扩散，防止形成过厚的金属间化合物层，添加元素Co。经过“成分优化”和试验分析，确定了新型钎料成分按上述质量百分数配比。

四、附图说明

图1：表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的润湿力。

图2：表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的润湿时间。

图3：表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)对应焊点拉伸力(QFP器件)。

图4：表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的蠕变疲劳寿命。

图5：普通Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织(含3.8％Ag，0.7％Cu，余量为Sn的钎料显微组织(100×))。

图6含0.05％Ni，0.05％Co，3.8％Ag，0.7％Cu，0.05％Nd，余量为Sn的钎料显微组织(100×)。添加稀土Nd(0.05wt％)的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织(×100)，相比普通Sn-Ag-Cu无铅钎料枝晶的方向性明显降低，分枝发达，组织均匀。

图7含0.05％Ni，0.05％Co，3.8％Ag，0.7％Cu，0.5％Nd，余量为Sn的钎料显微组织(100×)。添加稀土Nd(0.5wt％)的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织(×100)，组织中出现明显的黑色稀土相。

五、具体实施方案

本项发明主要解决了以下关键性问题：

1)添加微量合金元素Nd、Ni、Co，通过优化Nd、Ni、Co的添加量，显著改善了Sn-Ag-Cu无铅钎料的润湿性能、铺展性能、钎缝力学性能(σ_b、τ)以及抗蠕变性能，并将其熔点控制在低于或等于Sn-Ag-Cu三元合金227℃的210℃～227℃范围。

表1：典型含Nd、Ni、Co、Sn、Ag、Cu无铅钎料合金成分。

2)研究结果发现，在Sn-Ag-Cu系无铅钎料中加入稀土元素Nd具有比现有文献报道的其它稀土(如La、Ce、Y等)更好的“变质作用”，即“改变”Sn-Ag-Cu系无铅钎料的“组织结构”的能力(参见附图5、6、7)，而并不仅仅是以往传统的“细化晶粒”的作用。试验表明，稀土元素Nd的加入量(质量百分数)小于0.001％时，作用甚微。但是加入量超过0.5％后，反而使Sn-Ag-Cu系无铅钎料的润湿性、铺展性能、钎缝力学性能变差，在0.001～0.5％Nd范围效果最佳。稀土Nd的加入能够加强钎料合金凝固过程中枝晶的分形、弱化枝晶的方向性，从试验结果可以看出(参见附图5、6、7)：Nd的加入明显改变了钎料显微组织的形貌，弱化了原始组织的方向性，使钎料的塑性得到提高；稀土元素Nd同时能够在晶界富集，改变凝固过程中晶粒各个晶面上的相对生长速率，从而改变晶粒的形态，使组织更加均匀，从而使无铅钎料具有优良的力学性能和抗蠕变能力。

3)试验研究发现，添加微量Co元素可以在Sn-Ag-Cu基体中形成新的金属间化合物相：(Cu，Co)₆Sn₅和(Cu，Co)Sn₂。该金属间化合物可以均匀地分布于基体组织中，使焊点的抗拉强度明显提高，同时在时效处理过程中该金属间化合物几乎不发生变化，使Sn-Ag-Cu系基体组织处于稳定的状态。另外，在Sn-Ag-Cu-Co/Cu界面处出现非连续(Cu，Co)₆Sn₅金属间化合物层，相对Sn-Ag-Cu/Cu金属间化合物层厚度明显降低，说明微量Co的添加可以抑制Cu向钎料基体的扩散。但是添加过量的Co元素会形成大块的(Cu，Co)₆Sn₅相，会明显恶化焊点的力学性能，因此，Co元素的最佳添加量(质量百分数)应为0.001％～0.1％。

4)已有的研究表明，在Sn-Ag-Cu钎料中加入适量的Ni，可抑制脆性的金属间化合物Cu₆Sn₅的形成，其加入量在0.01％～1.6％范围(参见ZL200510022563.1)。但是试验发现，在本项发明的“合金系统”中，Ni的作用并非完全如此。Ni的加入量大于0.1％以后，它会“促进”脆性的Cu₆Sn₅金属间化合物的形成，钎缝力学性能反而下降。试验证明由于钎缝界面脆性的Cu₆Sn₅金属间化合物厚度的增加，从而恶化了钎缝的力学性能所致。通过大量钎缝力学性能对比试验发现，在加入了Nd和Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料中，Ni的加入量在0.001～0.1％的范围时，本项发明“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”具有最佳的钎缝力学性能。

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

一、研究发现并证明了Nd、Ni、Co元素共同作用不仅可以改变组织形貌，得到力学性能以及抗蠕变能力优良的Sn-Ag-Cu无铅钎料，而且可以改善普通Sn-Ag-Cu系合金钎料的性能，得到综合性能优良的新型含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料。通过对添加元素Nd、Ni、Co对焊点内部金属间化合物形态、界面间金属间化合物生长作用机制的研究，同时针对添加元素Nd、Ni、Co所导致的“新生相”的形核、生长问题进行的深入、细致的研究，得到了一种新型的、具有优良性能的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”，为满足电子行业表面组装及封装技术的需要提供了一种新型的钎焊材料。

二、通过采用Rhesca公司生产的最先进、最准确的Solder Checker SAT-5100型可焊性测试仪对新型无铅钎料进行了大量润湿试验，得到了准确、可靠的润湿性能数据，对新型无铅钎料的润湿性能可以作出准确、定量的评定。试验结果表明：新发明的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”，配合市售的免清洗助焊剂，在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良，为新发明的钎料在电子行业的推广应用提供了科学依据。

根据本发明的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”的质量配方比，叙述本发明的具体实施方式。

实施例一

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：3.8％Ag，0.7％Cu，0.001％Nd，0.05％Ni，0.05％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在214℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例二

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：3.6％Ag，0.9％Cu，0.025％Nd，0.03％Ni，0.05％Co，0.02％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在213℃左右，液相线温度在216℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例三

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：3.4％Ag，0.5％Cu，0.05％Nd，0.02％Ni，0.05％Co，0.001％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在212℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例四

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：4.1％Ag，1.2％Cu，0.16％Nd，0.025％Ni，0.06％Co，0.1％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在210℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例五

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：3.5％Ag，0.55％Cu，0.25％Nd，0.04％Ni，0.06％Co，0.08％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在210℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例六

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：3.9％Ag，0.2％Cu，0.5％Nd，0.1％Ni，0.015％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在213℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例七

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：1.8％Ag，0.25％Cu，0.05％Nd，0.001％Ni，0.001％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在213℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例八

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：2.5％Ag，0.3％Cu，0.05％Nd，0.1％Ni，0.1％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在213℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例九

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：0.5％Ag，1.4％Cu，0.018％Nd，0.01％Ni，0.015％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在216℃左右，液相线温度在227℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：1.2％Ag，0.5％Cu，0.03％Nd，0.06％Ni，0.02％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在214℃左右，液相线温度在223℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十一

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：1.5％Ag，0.8％Cu，0.02％Nd，0.07％Ni，0.08％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在222℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十二

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：2.3％Ag，0.2％Cu，0.04％Nd，0.003％Ni，0.002％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在221℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十三

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：3.0％Ag，1.1％Cu，0.002％Nd，0.003％Ni，0.004％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在219℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十四

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：4.5％Ag，1.5％Cu，0.35％Nd，0.1％Ni，0.05％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在214℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十五

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：4.5％Ag，0.5％Cu，0.05％Nd，0.05％Ni，0.05％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在217℃左右，液相线温度在222℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。

实施例十六

一种含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：4.5％Ag，1.5％Cu，0.5％Nd，0.1％Ni，0.1％Co，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在227℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。