一种采用近空间升华技术在衬底沉积形成半导体薄膜的方法和装置

摘要

本发明涉及一种采用近空间升华技术在衬底沉积形成半导体薄膜的方法，包括1)将半导体材料填加到坩埚内：用运载气体携带半导体材料通过通道到达置于薄膜真空沉积腔内的坩埚；2)加热坩埚使半导体材料受热升华成气相并沉积在衬底上。本发明的有益效果：用运载气体携带半导体材料通过通道到达置于真空沉积腔内的坩埚内，无需打开薄膜真空沉积腔而直接向薄膜真空沉积装置连续或间隙供应半导体材料，由运载气体携带的半导体材料通过进料分配器均匀地分布在坩埚底部，解决了现有技术中存在的随着半导体材料在玻璃衬底上沉积形成薄膜，坩埚内半导体材料容量随之减少，导致玻璃衬底和原材料之间距离增大的问题，在同一衬底上所得到的薄膜的均匀度能有效控制。

说明书

技术领域

本发明涉及到一种沉积半导体薄膜的技术，特别是涉及一种采用近空间升华技术在衬底沉积形成半导体薄膜的方法和装置。

发明背景

目前在硫化镉/碲化镉太阳能电池制造领域，一种在近空间内升华沉积得到高质量碲化镉的方法正引起人们的关注，应用这种方法得到的硫化镉/碲化镉太阳能电池的转化率高达16.8％，是目前世界最高的(参见X.Wu et al.，17th European Photovoltaic Solar EnergyConversion Conference，Munich，Germany，22-26 Oct.2001，II，995-1000)。近空间升华过程是气相沉积方法中的一种，形成碲化镉薄膜的材料(以下简称原材料)被放置到一个以石墨制成的坩埚内，原材料在石墨坩埚内近空间升华后沉积在玻璃衬底上形成薄膜，该玻璃衬底放置在坩埚的顶部，在传热性能良好的石墨坩埚和玻璃衬底之间用耐热绝缘垫片隔开，石墨坩埚内原材料表面与玻璃衬底之间的距离大约为0.5-5厘米，这样，原材料在一定的温度下经过升华后变成气相，然后沉积在玻璃衬底上形成一层半导体薄膜。但是，以前一般传统的做法是预先在常温下直接将原材料碲化镉填加到坩埚内，然后近空间升华沉积形成碲化镉薄膜，按照这种传统的做法，随着碲化镉在玻璃衬底上沉积形成薄膜，坩埚内的碲化镉的容量就随之减少，导致玻璃衬底和原材料之间距离的增大，这样一来，碲化镉薄膜的显微结构和光电性能也随时间发生改变。

根据美国4207119号，6444043号和7220321号专利的描述，在他们采用的近空间升华过程中，首先在沉积前将原材料填加到坩埚内，填加的量为坩埚可承受的最大容量，为了补充在薄膜沉积中消耗的原材料，就需要向坩埚内定期的重复填加原材料，然而如此操作存在安全隐患，因为受热的容器中含有有毒气体，在沉积过程中重复打开真空腔填加原材料，就会有有毒气体散发出来，因此就必须先冷却设备才能填加原材料，但是，这样一来，为了填加原材料到坩埚内，碲化镉薄膜在玻璃衬底上的沉积过程势必被打断，根据美国7220321号专利的记载，在实际操作中，因为形成碲化镉薄膜只需要少量的碲化镉，所以填加满一坩埚就足以为碲化镉沉积提供几天的原材料，尽管如此，随着碲化镉薄膜在玻璃衬底上的沉积，坩埚内剩下的碲化镉量也随时间减少，玻璃衬底和原材料之间的距离就增大了，导致多晶碲化镉薄膜的形态和光电性能发生变化。随着碲化镉薄膜的反复沉积，薄膜厚度和质量的重现性逐渐下降，因此，当使用大面积衬底时，由于同一坩埚内原材料的长时间重复使用，在同一衬底上所得到的薄膜的均匀度就无法控制了，另外，留在坩埚内的碲化镉微粒的显微结构和形态随着沉积时间的变化也会发生改变，这样就进一步增加了薄膜均匀度和质量的不确定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种无需打开薄膜真空沉积腔而直接向薄膜真空沉积装置输送半导体材料的方法和装置，从而连续或间隙供应半导体材料。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种采用近空间升华技术在衬底沉积形成半导体薄膜的方法，包括：

1)将半导体材料填加到坩埚内：用运载气体携带半导体材料通过通道到达置于薄膜真空沉积腔内的坩埚；

2)加热坩埚使半导体材料受热升华成气相并沉积在衬底上。

提供一进料分配器，由运载气体携带的半导体材料通过该进料分配器均匀地分布在坩埚底部。

所述进料分配器是多孔歧管。

所述多孔歧管由不锈钢或石墨或碳化硅材料制成。

所述的运载气体是氮气、氩气、氦气中的一种或者两种以上的混合气体。

其中步骤2)进一步包括：升华成气相的半导体材料同运载气体一起穿过加热的多孔透气膜，然后沉积在表面温度比气相半导体温度低的衬底上，没有及时升华成气相的固相半导体材料在加热多孔透气膜内进一步升华成气相，固相半导体材料被多孔透气膜阻挡而不能沉积在玻璃衬底上。

所述透气膜加热至高于坩埚温度的2～5℃。

一种采用近空间升华技术在衬底沉积形成半导体薄膜的装置，包括一个半导体材料供应装置、一个真空沉积腔、置于真空沉积腔内的坩埚和位于坩埚上方的衬底，其特征在于：所述半导体材料供应装置和坩埚由管道连通，所述半导体材料供应装置提供半导体材料和运载气体，半导体材料由运载气体携带经管道进入坩埚内。

所述坩埚内设有进料分配器，由运载气体携带的半导体材料通过进料分配器均匀地分布在坩埚底部。

所述进料分配器是多孔歧管，管道连通多孔歧管。

所述坩埚上固定有可加热的、供升华成气相的半导体材料同运载气体一起穿过的多孔透气膜，多孔透气膜上方设置衬底，半导体材料在加热坩埚中受热升华成气相，然后穿过多孔透气膜并沉积在衬底上。

所述的半导体材料供给装置包括一个与管道相连的运载气体罐、一个与管道连通的料斗和一个控制料斗进料速度的进料控制装置。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：用运载气体携带半导体材料通过通道到达置于真空沉积腔内的坩埚内，无需打开薄膜真空沉积腔而直接向薄膜真空沉积装置连续或间隙供应半导体材料，由运载气体携带的半导体材料通过进料分配器均匀地分布在坩埚底部，解决了现有技术中存在的随着半导体材料在玻璃衬底上沉积形成薄膜，坩埚内半导体材料容量随之减少，导致玻璃衬底和原材料之间距离增大的问题，在同一衬底上所得到的薄膜的均匀度能有效控制，保证在其表面沉积形成的半导体薄膜的均匀性。透气膜的作用是将未及时升华的半导体材料控制在坩埚内，而允许已升华的气相半导体同运载气体一道通过，然后沉积在玻璃衬底上形成半导体薄膜，透气膜具有导热性，防止气相半导体在透气性膜内冷凝沉积，然后堵住空隙，另外，到达透气性膜的粉末半导体也能在透气性膜中进一步升华成气相。半导体材料的进料速度由进料控制装置精确控制，使半导体材料的进料速度正好满足薄膜沉积的需要。

附图说明

图1是本发明装置的一种截面剖视图

图2是本发明中位于坩埚内的多孔歧管平面图。

图3是本发明气相沉积器一种实施例的截面剖视图。

图4是本发明气相沉积器另一种实施例的截面剖视图。

图5是在由金属传送带输送的衬底上沉积薄膜的纵向剖视图。

图6是本发明另一种半导体材料供应装置的结构示意图。

具体实施方式

参见图1，半导体薄膜真空沉积装置10包括半导体材料供应装置20、真空沉积腔14，半导体材料供应装置20的结构和真空沉积腔14的细节都在后文有详细描述。尝试了用两种不同的方式在玻璃衬底60上沉积半导体材料形成半导体薄膜。一种方式是将衬底60安放在坩埚32的顶部直到半导体薄膜的厚度达到要求；另一种方式是半导体材料沉积在传送带36上输送的衬底上形成半导体薄膜，衬底随金属传送带36一起移动。

薄膜真空沉积装置10用于在玻璃衬底60上沉积具有特殊功能的半导体薄膜，例如，硫化镉/碲化镉太阳能电池中的硫化镉和碲化镉薄膜。但是，需要指出的是，其它衬底和沉积材料也可以在本发明装置中使用。例如，在一定温度条件下能够升华成气相的材料也可以在该真空沉积系统中沉积，形成薄膜，所用的衬底也可以采用金属材料。

薄膜真空沉积装置10包括一个隔热绝缘壳12，内有一个真空沉积腔14，半导体材料在真空沉积腔14内沉积到玻璃衬底60上，隔热绝缘壳12用适当方式，如卤钨灯34，加热使得真空沉积腔里面的温度保持在400℃到650℃之间。真空沉积腔14内有一个气相沉积器30，气相沉积器30包括一个用来加热半导体材料使之升华成气相的坩埚32，坩埚32内设有用于均匀地分布半导体材料的进料分配器，进料分配器可以是多孔歧管37，也可以是现有技术中描述的其它具有均匀分布半导体材料功能的分配器，本实施例中采用是多孔歧管37，气相沉积器30还包括一个固定在坩埚32上可加热的多孔透气膜40，多孔透气膜40上方设置衬底60，衬底60和透气膜40用绝热材料制成的间隔片35分隔开，在图1的实施例中，间隔片35由绝热材料陶瓷制成，用来分隔透气膜40和衬底60，保证透气膜的温度高于衬底的温度。透气膜40和玻璃衬底之间的间距为2～30毫米，其中以10毫米为最佳。多孔歧管37由不锈钢或石墨或碳化硅材料制成。半导体材料在加热坩埚中受热升华成气相，然后穿过多孔透气膜并沉积在衬底上。在气相沉积过程中，在坩埚中的半导体材料通过增加坩埚下面卤钨灯的功率被加热到约高于玻璃衬底的温度，在500℃到750℃之间。

半导体材料供应装置20和坩埚32由管道38连通，管道38连通多孔歧管37，半导体材料供应装置20提供半导体材料和运载气体，半导体材料由运载气体携带经管道38通过多孔歧管37均匀地分布在坩埚32底部。加热坩埚32使半导体材料受热升华成气相并沉积在衬底60上，升华成气相的半导体材料同运载气体一起穿过加热的多孔透气膜，然后沉积在表面温度比气相半导体温度低的衬底上，没有及时升华成气相的固相半导体材料在加热多孔透气膜内进一步升华成气相，固相半导体材料被多孔透气膜阻挡而不能沉积在玻璃衬底上。运载气体是氮气、氩气、氦气中的一种或者两种以上的混合气体，半导体材料以粉末状为最佳。已经尝试了用两种不同的方式将半导体材料引入薄膜真空沉积腔内的坩埚32，其中一种方式是无需打开真空沉积腔在不中断半导体材料连续在衬底沉积薄膜的情况下，用运载气体连续不断地将半导体材料引入坩埚32，半导体材料的进料速度正好满足薄膜沉积的需要；另外一种方式是在无需打开真空沉积腔的情况下定时地用运载气体将半导体材料引入坩埚32。

透气膜40用L型框架31做支撑并固定在坩埚32顶部的。该L型框架最好采用绝热陶瓷材料制成，例如氧化铝。最佳的透气膜结构是仅让运载气体和气相半导体通过，控制未及时升华的半导体材料不让其通过，透气膜40的温度可以通过在透气膜40中嵌一个加热装置或者将透气膜40本身作为一个发热元件，当透气膜40本身作为一个发热元件时，可以在透气膜40两端施加电压将温度升高，高出坩埚32的温度2-5度，这样可以保证气相半导体不会在透气膜的表面和孔隙内凝结，不堵住空隙。坩埚32用石墨制造为最佳，透气膜40可以采用透气膜选自石墨、碳化硅、氮化硅、碳化硼中的一种材料制造，也可采用可加热石墨材料，用可加热石墨作为材料制成的透气膜40具有良好的导热性能优势。透气膜40内的孔隙以一定的规则排列分布，孔隙的尺寸以微米级为最佳，透气膜的孔隙率至少在25％以上，仅供运载气体和气相半导体通过，而运载气体携带的还未升华的半导体粉末则被截留在坩埚32内直到升华成气相，未被截留部分则在透气膜40内继续升华成气相。透气膜40的厚度为1～10毫米，目前的实施例中，透气膜的厚度为2毫米。

半导体材料供给装置20包括一个与管道38相连的运载气体罐22、一个与管道38连通的料斗28和一个控制料斗进料速度的进料控制装置。运载气体罐22产生运载气体，半导体材料供应装置20还包括带驱动器27的旋转螺杆26、振动加料器或者是由它们两者组成的组合体，半导体材料的进料速度由料斗28中的旋转螺杆26的转动速度精确控制，另一种控制进料速度的方法是通过改变振动加料器的振动频率而得到实现。本实施例中：进料控制装置包括设置在料斗内的旋转螺杆26、驱动旋转螺杆26以一定速度旋转的驱动器27，螺杆26由驱动器27控制，以一定旋转速度将粉末半导体21输送入管道38，并输送至气相沉积器30内的多孔歧管37里。运载气体的流速由可调阀门24控制，将运载气体维持在一定的流量，保证半导体材料21以预期的速度被输送进入坩埚32。最佳的供料方式是：控制半导体材料由运载气体携带至坩埚32内的速度，使之满足半导体沉积的需要，保证既没有半导体材料在坩埚32内积聚，也没有不足的情况发生。根据图1所示，材料供应装置20还在管道38上安装有一个观察窗口23，用来观察半导体材料的输送情况。

如图2所示，多孔歧管37包括几个平行的通道1，1’，2，2’，3，3’，4，4’，5等和位于两端的两个入口管道34和34’，这些平行通道的宽度在5-10mm之间为最佳，入口管道34连接1，2，3等通道，入口管道34’连接1’，2’，3’等通道，入口管道34和34’分别有入口33和33’，通过入口33，33’和气相沉积器30两端的管道38，38’，坩埚32内的多孔歧管37就同半导体材料供应装置20相连。从运载气体罐出来的运载气体将粉末半导体通过入口33送至气相沉积器30内的多孔歧管37，然后均匀地分布在坩埚32内；另外一个材料供应装置20’也同样将运载气体和粉末半导体材料通过入口33’输送至坩埚32内。这样，运载气体和其所携带的粉末半导体在坩埚32底部达到均匀分布的目的，保证了透气膜40和玻璃衬底60之间的气相半导体在到达玻璃衬底60前在整个玻璃衬底表面得到均匀地分布，保证在其表面沉积形成的半导体薄膜的均匀性。

图1，3，4分别图示了气相沉积器30，30’，30”的不同实施示例。具体来说，图1所示的气相沉积器30有一个由陶瓷材料制成的L型框架支撑体，将透气膜40固定在坩埚32的顶部；图3图示了气相沉积器30的另一种实施例30’，气相沉积器30’有一对安放在坩埚32内的由石墨制成的支撑物39，用来支撑透气膜40。这两种气相沉积器30和30’的实施例都适用于在真空沉积腔内以间隙式或连续式方法在玻璃衬底上沉积半导体薄膜，在这两种实施例中坩埚口的尺寸大小都必须与衬底的尺寸相匹配。

图4示出了气相沉积器30”的实施例，气相沉积器30”有用来传输和支撑玻璃衬底60的传送装置，传送装置的金属传送带36，可以连续不断地传送用以沉积半导体薄膜的玻璃衬底，玻璃衬底60直接放置在金属传送带36上，金属传送带36和坩埚32之间由间隔片35隔开，该间隔片35以具有低摩擦系数的陶瓷材料制成，由于金属传送带36和坩埚32之间没有空隙，因此坩埚32的两边都不会有气相半导体泄漏。运载气体穿过透气性膜40后从坩埚32的另外两端流出，减小玻璃衬底60和间隔片35之间的间隙，以及减小相邻两块玻璃衬底60之间的空间，可以使气相半导体的流失降到最低，玻璃衬底60和间隔片35之间的间隙在0.2-0.5mm为最佳，有了金属传送带36，玻璃衬底就可以从真空沉积腔14传送进出，气相沉积器30”内坩埚口的尺寸大小与玻璃衬底相同或比玻璃衬底小。金属传送带36也可以安置在如图1所示实施例中的间隔片35上。

半导体材料进料和半导体薄膜真空沉积装置的最佳实施方案是：当坩埚口的大小同玻璃衬底一致时，粉末半导体材料被输送至气相沉积器30中的多孔歧管37，并进入坩埚32内，半导体材料在此升华成气相，气相半导体通过位于坩埚32上的加热透气膜40后，在已被金属传送带36传送到坩埚32顶部的玻璃衬底上沉积形成半导体薄膜，沉积结束后，已沉积有半导体薄膜的衬底60就被金属传送带36从坩埚32上移开，同时，在金属传送带36上的后面一块玻璃衬底就被迅速地移至坩埚32的顶部，在坩埚32中的气相半导体穿过透气性膜40然后沉积在玻璃衬底60表面上。在这个过程中，气相半导体材料的流失取决于金属传送带36的移动速度和相邻二块玻璃衬底之间的空间距离，另一种半导体薄膜真空沉积的实施方法是当图4所示的坩埚32和玻璃衬底60有一方向的尺寸不一致时，如坩埚32沿金属传送带36方向的长度小于玻璃衬底60沿金属传送带36方向的长度，如图5所示，在这一实施例中，金属传送带36上的玻璃衬底60沿着图5中箭头A的方向以一定的速度移动，与此同时，在坩埚32中升华的气相半导体随同运载气体穿过透气性膜40均匀地沉积在玻璃衬底的表面形成半导体薄膜。同样，沉积过程中消耗的半导体材料由运载气体从薄膜真空沉积腔外的料斗28内以一定的速度输送至坩埚32内，相邻二块玻璃衬底之间的距离根据需要可以调节。为了减少气相半导体材料的流失，在薄膜真空沉积腔中相邻二块玻璃衬底之间的距离被控制在1厘米以内。

图6所示的是用于玻璃衬底上沉积半导体薄膜的材料供应装置20的另一种实施示例，料斗28里的粉末半导体材料21通过旋转螺杆26输送进入通道38，最后进入气相沉积器30，进料控制装置包括一个装有振动给料器的容器29和闸板52，管道38上设有若干个用于半导体材料流入到容器29的孔42，闸板52可将所有或部分孔挡住，容器29通过另一管道(图6里没有图示)与料斗28相连，当半导体薄膜沉积装置10需要的半导体材料量不能通过改变旋转螺杆26的转速来实现时，半导体材料的进料速度可通过下述实例得到实现：当闸板52挡住位于它下面的一部分孔42时，从料斗28出来的半导体材料一部分通过未被闸板52挡住的孔42进入容器29内，而其余部分则由运载气体携带至歧管37，半导体21在容器内积聚到一定量后，由振动给料器送返至料斗28，或者用频率振动器25输送到通道38里。这样，向气相沉积器30供应半导体材料的速率得到进一步精确控制。借助观察窗23可以观察半导体材料在安装有振动给料器29的容器内的积累情况。