二异丙基胺基锂在制备1－甲基环丙烯中的应用

摘要

本发明涉及一种有机强碱二异丙基胺基锂在制备1－甲基环丙烯中的应用；本发明将二异丙基氨基锂作为催化剂在制备1－甲基环丙烯中的应用较好的解决了生产1－甲基环丙烯产品生产过程中能耗大，含量低，成本高的技术难题，简化了生产工艺，降低了生产成本，1－甲基环丙烯收率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机强碱在制备1-甲基环丙烯中的应用，具体地说涉及一种有机强碱二异丙基胺基锂在制备1-甲基环丙烯中的应用；属于化工合成技术领域。

背景技术

1-甲基环丙烯(1-MCP)是近来发现的一种新颖的植物生长调节剂，能有效地抑止内源和外源乙烯对植物的作用，延缓乙烯诱导的植物器官衰老和脱落。由于它无毒、低量、高效等优点，能强烈地阻断内源乙烯的生理效应，因此在果品的贮藏保鲜上有着广阔的发展前景。

对于1—甲基环丙烯的合成，现有工艺方法主要是以2-甲基氯丙烯为基础原料，在正丁基锂或苯基锂等有机强碱催化下通过环合反应来制备得到1—MCP。

反应式如下：

其中：X指Cl^-，Br^-

环合使用的碱为正丁基锂，正丁基锂一般由卤丁烷与金属锂反应而来，而且生产条件苛刻，需要用2倍的金属锂制得一倍的正丁基锂，价格相对比较昂贵。有文献报道也可以使用苯基锂完成该反应，但是苯基锂也是由丁基锂转化过来的，会大大提高生产成本。

二异丙基氨基锂(LDA)，结构简式((CH₃)₂CH)₂N-Li，英文名称：Lithium diisopropylamide，密度在温度为25℃的条件下为0.812g/ml。二异丙基氨基锂(LDA)属于非亲核性强碱，通常作为碱被用于去质子化碳氢化合物。如在制备苄基异丁香酚、噻吩大环化合物及其衍生物、3-氨基-2-烯亚胺、β-氨基腈类化合物中的应用，但是现有技术从未报导过二异丙基氨基锂在制备1-甲基环丙烯中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供二异丙基氨基锂的新用途，即在制备1-甲基环丙烯中的应用。

二异丙基氨基锂(LDA)可以对大部分的醇和含α-氢的羰基化合物(包括羧酸、酯、醛和酮)起去质子化作用。在四氢呋喃溶液中，二异丙基氨基锂(LDA)主要以二聚体的形式存在，而在其去质子化其他物质时会先行分解成单体。本发明利用二异丙基氨基锂(LDA)的性质，将其作为催化剂可以使2-甲基氯丙烯自身环合，得到1-甲基环丙烯。

在上述的应用过程中，所述的二异丙基氨基锂的制备过程为：以二异丙胺、金属锂为原料，先加入溶剂中，在温度为0℃～40℃的条件下滴加助剂，升温至40～60℃进行反应，待反应体系的颜色变为灰色、黑色、蓝色、深蓝色中的一种时，降温至0～40℃的条件下继续反应0.5～10小时得二异丙基氨基锂；其中所述的二异丙胺与金属锂的重量比为5～20:1；所述的二异丙胺与溶剂的重量比为1:1～5；所述的二异丙胺与助剂的重量比为1～3：1。采用二异丙胺在助剂的存在下制二异丙基氨基锂(LDA)，由于这一步骤具有较温和的反应条件，这样减少了大量的能耗；反应中金属锂用量较少，这样可以减少锂盐的生成，同时可以减少溶剂的用量，且由于有助剂的存在，反应能够稳定的进行，副反应少。

在上述的应用过程中，所述的溶剂为乙醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、苯、环己烷、甲基叔丁基醚中的一种或几种，所述的助剂为苯乙烯、四甲基乙二胺、六甲基磷酰胺、甲苯中的一种或几种。作为优选，所述的溶剂为乙醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃中一种；所述的助剂为苯乙烯。

在上述的应用过程中，作为优选，滴加助剂的温度为35～38℃，升温至55～58℃，降温至35～38℃。

在上述的应用过程中，所述的二异丙基氨基锂的应用过程为：所述的二异丙基氨基锂的应用过程为：在温度为20℃～30℃的条件下，在二异丙基氨基锂的溶剂中或其反应体系中滴加2-甲基氯丙烯，滴加完毕后继续搅拌1～2小时，加入水，收集气体得到1-甲基环丙烯，其中二异丙基氨基锂与2-甲基氯丙烯的摩尔比为0.5～2:1；二异丙基氨基锂与水摩尔比为1：1～3。本发明用二异丙基氨基锂(LDA)催化2-甲基氯丙烯环合生成1—MCP以后，可用蒸馏的方法回收溶剂、二异丙胺、助剂等物质，进行循环套用，剩余物基本为氯化锂盐，从而减少了废液排放对环境造成的污染，符合清洁生产要求，也使成本得以大幅度降低。

在上述的应用过程中，作为优选，二异丙基氨基锂的应用过程时的温度为25℃～28℃。

本发明二异丙基氨基锂的制备及应用二异丙基氨基锂催化2-甲基氯丙烯生成1-甲基环丙烯的反应方程式如下：

综上所述，本发明具有以下优点：

本发明将二异丙基氨基锂作为催化剂在制备1-甲基环丙烯中的应用较好的解决了生产1-甲基环丙烯产品生产过程中能耗大，含量低，成本高的技术难题，简化了生产工艺，降低了生产成本，1-甲基环丙烯收率高。

附图说明

图1是本发明制备二异丙基氨基锂及应用二异丙基氨基锂催化2-甲基氯丙烯生成1-甲基环丙烯的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1：制备二异丙基氨基锂

将二异丙胺170g，金属锂12g加入300ml四氢呋喃中，37℃下，开始缓慢滴加95g苯乙烯，随着滴加不断进行，反应体系开始升温，升温到56℃，此时反应体系为灰色，以后开始降温，保持37℃不变，继续搅拌，反应6个小时后生成二异丙基氨基锂。

应用实施例1

在实施例1的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加1mol2-甲基氯丙烯，此时反应温度为26℃，继续搅拌，溶液呈乳白色，滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应1.5个小时后，加入2mol水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，收率为50％以上，整个反应流程图如图1所示。

实施例2：制备二异丙基氨基锂

将二异丙胺170g，金属锂12g加入300ml无水乙醚中，37℃下，开始缓慢滴加95g四甲基乙二胺，随着滴加不断进行，反应体系开始升温，升温到56℃，此时反应体系为灰色，以后开始降温，保持37℃不变，继续搅拌，反应4个小时后生成二异丙基氨基锂。

应用实施例2

在实施例2的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加1mol2-甲基氯丙烯，此时反应温度为26℃，继续搅拌，溶液呈乳白色，滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应1.5个小时后，加入2mol水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，收率为50％以上。

实施例3：制备二异丙基氨基锂

将二异丙胺180g，金属锂10g加入350ml四氢呋喃中，20℃下，开始缓慢滴加105g苯乙烯，随着滴加不断进行，反应体系开始升温，升温到45℃，此时反应体系为灰色，以后开始降温，保持20℃不变，继续搅拌，反应8个小时后生成二异丙基氨基锂。

应用实施例3

在实施例3的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加1.5mol2-甲基氯丙烯，此时反应温度为25℃，继续搅拌，溶液呈乳白色，滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应2个小时后，加入3mol水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，收率为50％以上。

实施例4：制备二异丙基氨基锂

将二异丙胺200g，金属锂15g加入400ml四氢呋喃中，10℃下，开始缓慢滴加110g苯乙烯，随着滴加不断进行，反应体系开始升温，升温到58℃，此时反应体系为灰色，以后开始降温，保持10℃不变，继续搅拌，反应10个小时后生成二异丙基氨基锂。

应用实施例4

在实施例4的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加1mol2-甲基氯丙烯，此时反应温度为28℃，继续搅拌，溶液呈乳白色，滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应1个小时后，加入1.5mol水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，收率为50％以上。

实施例5

将二异丙胺170g，金属锂12g加入300ml2-甲基四氢呋喃中，37℃下，开始缓慢滴加95g苯乙烯，随着滴加不断进行，反应体系开始升温，升温到56℃，此时反应体系为灰色，以后开始降温，保持37℃不变，继续搅拌，反应2个小时后生成二异丙基氨基锂。

应用实施例5

在实施例5的反应体系中，通过冰水降温，慢慢滴加1mol2-甲基氯丙烯，此时反应温度为26℃，继续搅拌，溶液呈乳白色，滴加完毕后，继续搅拌，溶液为乳白色，反应1.5个小时后，加入2mol水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，收率为50％以上。

比较例1

在氮气保护下，先将金属锂14.3g投入-15度的200ml无水乙醚中，然后缓慢滴加准备好的氯代正丁烷(92.5g，200ml无水乙醚稀释)，加完后，保温-10℃半小时，然后升温到0～5℃搅拌2小时，最后氮气保护下，抽滤除去固体氯化锂。得正丁基锂的乙醚溶液，收率85％。

应用比较例1

将过滤得到的正丁基锂乙醚溶液冰水降温，慢慢滴加76.5g2-甲基氯丙烯，控制反应温度不超过26℃，滴加完毕后，继续搅拌，溶液呈乳白色，待反应1.5小时后，加入36g水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，1-甲基环丙烯气体反应收率低于40％。

比较例2

在氮气保护下，先将金属锂14.3g投入-15℃的200ml无水乙醚(溶剂)中，然后缓慢滴加准备好的氯代正丁烷(92.5g，200ml无水乙醚稀释)，加完后，保温-10℃半小时，然后升温到0~5℃搅拌2小时得到正丁基锂，该溶液不除盐，直接准备进行下一步反应。

应用比较例2

将上述正丁基锂的乙醚溶液冰水冷却降温，慢慢滴加76.5g2-甲基氯丙烯，控制反应温度不超过26℃，滴加完毕后，小心加入36g水，有大量气泡冒出，收集1-甲基环丙烯气体，1-甲基环丙烯收率仅为20％。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。