二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器

摘要

本发明公开了一种基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器，该存储器包括：一上导电电极；一下导电电极；一位于该上导电电极与下导电电极之间的二元过渡族金属氧化物薄膜，该二元过渡族金属氧化物薄膜中注入有离子。本发明在二元过渡族金属氧化物中注入离子，可以极大地提高器件的产率，增加器件高、低阻态之间的比值，减小各个器件之间电阻转变特性的离散值。本发明的存储器器件具有结构简单，易集成，成本低，与传统的硅平面CMOS工艺兼容等优点，有利于本发明的广泛推广和应用。

说明书

技术领域

本发明涉及微电子器件及存储器技术领域，尤其涉及一种基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器。

背景技术

近年来，集成电路(IC)中存储器的增长速度已超过逻辑电路，存储器占芯片面积的比例已由1999年的20％增至2005年的71％。根据2005年第四季度的统计，国际上IC制造，有47％的产能是用于存储器，而逻辑类产品只占29％。

目前我国的整个存储器市场占半导体市场的份额接近40％，并预计将在2009年达到759.4亿元。同时，受当前3C消费类电子产品市场爆炸式增长的影响，在各种存储器产品中，市场需求增长最快的是不挥发存储器(NMV)。闪存(flash memory)是目前占统治地位的非挥发性存储器，其产值也将逼近于动态随机存储器。

传统Flash存储器是基于多晶硅薄膜浮栅结构的硅基非挥发性存储器，而这种结构正面临着如何持续缩小的挑战。从2005年国际半导体技术发展路线图(ITRS)来看，传统的多晶硅浮栅存储器只能延续到65nm技术节点，这主要是因为，多晶硅薄膜在反复檫写的过程中会导致隧穿氧化层产生漏电通道，因而要获得高可靠性，隧穿氧化层厚度必须保持在9nm以上，相应的读写电压也要保持在较高的水平，同时也使得编程/檫除速度较慢。

未来的非挥发性存储器(NVM)要求具备更低的编程/擦除(P/E)电压、更快的P/E速度、更强的数据保持特性等。最近几年，国内和国际上针对可替代多晶硅浮栅存储器的下一代非挥发存储器的结构和材料进行了广泛的研究，主要包括以下几种：纳米晶浮栅存储器，相变存储器，有机存储器，电阻转变型存储器。其中，电阻转变型存储器由于具有简单的器件结构(金属-绝缘体-金属)、很高的器件密度、较低的功耗、较快的编程/檫除速度等突出的优点，因此更加受到重视。

如图1所示，图1是电阻转变型存储器器件的基本结构示意图。其中，101为上电极，102为下电极，103为功能层。图2示出了单极型和双极型电阻转变存储器理想化的电流电压曲线示意图。电阻转变存储技术是以材料的电阻在电压的控制下可以在高阻态和低阻态之间实现可逆转换为基础的。

目前已经报道具有电阻转变特性的材料，主要可以分为以下三种：

1)、有机聚合物，如聚酰亚胺(PI)、AIDCN以及CuTCNQ等；

2)、多元金属氧化物，如磁阻材料Pr_0.7Ca_0.3MnO₃和La_0.7Ca_0.3MnO₃等，掺杂的SrTiO₃和SrZrO₃等；

3)、二元过渡族金属氧化物，如NiO、Nb₂O₅、CuO_x、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、TiO₂等。

二元氧化物由于材料制造比较简单，同时可以与当前的CMOS工艺完全的兼容，因而更加受到重视。

普通的二元过渡族金属氧化物的电阻转变特性对氧化物薄膜的生长方法和缺陷态有很强的依赖关系，虽然有很多种二元过渡族金属氧化物材料已经被发现具有在外加电场下电阻转变的特性，他们并没有一个统一的物理机制来解释。但是有一点是肯定的，电阻转变特性和二元过渡族金属氧化物材料中的缺陷态有很强的关系。

由于自然生长形成的缺陷态难以人工控制，所以导致目前基于二元过渡族金属氧化物材料电阻转变特性的存储器器件的产率不高，电阻转变特性不稳定。如果能够人工控制缺陷态在氧化层中的总量和分布，那么器件的产率将会得到较大提高，同时器件的性能也会更加稳定。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对上述现有基于二元过渡族金属氧化物电阻转变特性的存储器存在的不足，本发明的主要目的在于提供一种制造工艺简单、制造成本低、器件产率高、转变特性稳定的电阻转变型存储器器件。

(二)技术方案

为达到上述一个目的，本发明提供了一种基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器，该存储器包括：

一上导电电极；

一下导电电极；

一位于该上导电电极与下导电电极之间的二元过渡族金属氧化物薄膜，该二元过渡族金属氧化物薄膜中注入有离子。

上述方案中，所述上导电电极和下导电电极采用金属或导电电极材料。

上述方案中，所述二元过渡族金属氧化物薄膜采用过渡族金属的二元氧化物氧化锆、氧化镍、氧化钛、氧化铪、氧化钴、氧化钒、氧化铌或氧化铜。

上述方案中，所述二元过渡族金属氧化物薄膜的厚度为20至200nm。

上述方案中，所述在二元过渡族金属氧化物薄膜中注入的离子包括金属Zr、Hf、V、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Sn，或者非金属O、P、B、Ge、Si。

上述方案中，所述离子注入的浓度为1E8cm^-2至1E15cm^-2。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：

1、利用本发明，器件的加工工艺与传统CMOS工艺兼容。

2、本发明提供的这种基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器，通过人为引入离子来充当电子陷阱的角色，使得缺陷态在二元过渡族金属氧化物中的分布更加可控和均匀，从而使得器件的产率得以提高，同时使得器件电阻转变特性更加稳定。

3、本发明提供的这种基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器，通过控制离子注入的浓度，达到调节器件高、低阻态之间的比值，为器件的大规模集成打下基础。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1是电阻转变型存储器器件的基本结构示意图；101为上电极，102为下电极，103为功能层。

图2是单极型和双极型电阻转变存储器理想化的电流电压曲线示意图。

图3是本发明提供的基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器的结构示意图；301为上电极，302为下电极，303为过渡族金属氧化物，304为注入的离子。

图4是本发明提供的基于离子注入的二元过渡族金属氧化物双极型非挥发电阻转变型存储器的电流电压曲线。

图5是本发明提供的基于离子注入的二元过渡族金属氧化物单极型非挥发电阻转变型存储器的电流电压曲线。

图6是有无离子注入的二元过渡族金属氧化物中器件产率的比较示意图。

图7是基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器器件的耐受性性能示意图。

图8是基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器器件的数据保持性能示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

如图3所示，图3是本发明提供的基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器的结构示意图，该存储器包括上导电电极301、下导电电极302、位于该上导电电极301与下导电电极302之间的二元过渡族金属氧化物薄膜303，该二元过渡族金属氧化物薄膜303中注入有离子304。

所述上导电电极和下导电电极采用金属或者其它的导电电极材料。

所述二元过渡族金属氧化物薄膜采用氧化锆、氧化镍、氧化钛、氧化铪、氧化钴、氧化钒、氧化铌或氧化铜等过渡族金属的二元氧化物，该二元过渡族金属氧化物薄膜的厚度为20至200nm。

所述在二元过渡族金属氧化物薄膜中注入的离子包括包括Zr、Hf、V、Ni、Fe、Co、Mn、Cr、W、Al、Cu、Au、Ag、Pt、Sn等金属颗粒，也包括O、P、B、Ge、Si等非金属颗粒，离子注入浓度为1E8cm^-2至1E15cm^-2。这些人为引入的离子可以充当电子陷阱的角色，使得缺陷态在二元过渡族金属氧化物中的分布更加可控和均匀，从而使得器件的产率得以提高，同时使得器件电阻转变特性更加稳定；另外通过控制离子注入的浓度，达到调节器件高、低阻态之间的比值。

对于图3所示的本发明提供的基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器，在本发明的一个实施例中，可以采用以下方法制备：首先通过电子束蒸发工艺，以重掺杂的n型半导体衬底作为下电极；然后在下电极上淀积一层70nm的氧化锆层，然后对该氧化锆层进行zr离子注入，注入浓度为1E12cm²，接着在氮气环境和800℃温度条件下进行30s的热退火处理，最后淀积上电极完成整个器件的基本结构。

图4示出了本发明提供的基于离子注入的二元过渡族金属氧化物双极型非挥发电阻转变型存储器的电流电压曲线。图4是说明本发明一个实施例中Zr离子注入到ZrO₂薄膜中所形成的双极型电阻转变型存储器器件的高、低阻态的比值大大增加。说明离子注入可以改变基于二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器器件高、低阻态的比值。

对于图3所示的本发明提供的基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器，在本发明的另一个实施例中，可以采用以下方法制备：首先通过电子束蒸发工艺，以重掺杂的n型半导体衬底作为下电极，然后在下电极上淀积一层70nm的氧化锆层，然后再在氮气环境和800℃温度条件下进行2分钟的热退火处理，接着对该氧化锆层进行Au离子注入，注入浓度分别为1E10cm²，注入后在400℃、氮气氛围下退火5秒钟；最后淀积上电极完成整个器件的基本结构。

图5、6、7、8是用来说明本发明另一个实施例的示意图。

图5是本发明提供的基于离子注入的二元过渡族金属氧化物单极型非挥发电阻转变型存储器的电流电压曲线。图5是说明本发明一个实施例中金离子注入到氧化锆薄膜中所形成的单极型电阻转变型存储器器件的电流电压曲线。

基于图4和5所示，在氧化镐中掺入不同的杂质能够形成双极或单极型的电阻转变型存储器。

图6是有无离子注入的二元过渡族金属氧化物中器件产率的比较示意图。如图6所示，离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器可以极大的提高器件的产率。

图7是基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器器件的耐受性性能示意图。如图7所示，在经过200多次的重复操作后，器件的高、低阻态的比率大于70倍，具有良好的可辨窗口。

图8是基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器器件的数据保持性能示意图。如图8所示，对于高阻或低阻状态，在经过10000秒后的电阻值并没有明显的改变，证明了器件的非挥发性性能。

由上述可知，在本发明的各个实施例中，通过电子束蒸发二元过渡族金属氧化物薄膜，然后进行离子注入、并退火激活杂质。这些注入的离子作为人为引入的缺陷态，可以极大的提高器件的产率和器件转变性能的稳定性，同时，可以增加器件高、低阻态的比率。这种基于离子注入的二元过渡族金属氧化物非挥发电阻转变型存储器，其制造工艺简单、制造成本低、与传统的硅平面CMOS工艺的兼容性非常好。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。