一种提高海水淡化淡水收率及浓海水回收利用的方法

摘要

本发明公开了一种提高海水淡化淡水收率及浓海水回收利用的方法，属于无机化工技术领域。其特征是用反渗透及蒸发法进行海水淡化，将产出的浓海水用离子筛进行离子交换，将其中的钾离子、钙离子吸附分离。其中吸附钙离子后的钙离子筛用产生的浓海水进行洗脱制备成低档融雪剂，吸附钾离子后的钾离子筛用醋酸铵进行洗脱，得到醋酸钾制备成高档融雪剂，资源综合回收利用。本发明的效果和益处是环保无污染，节能、低成本，并为融雪剂的制造开辟了新途径，为解决我国北方冬日道路结冰问题提供一种有效的处理方法。

说明书

技术领域

本发明属于无机化工技术领域，涉及一种海水淡化，浓海水及盐水综合利用领域，特别是提高海水淡化淡水收率及浓海水(包括浓盐水)回收利用的领域。

背景技术

随着经济的快速发展、人口的增加和都市化进程的加快，加上全球气候变暖加剧了降水的不均匀性，淡水资源明显不足，在很大程度上影响和制约许多地方经济的发展。海水淡化技术经过半个世纪的发展，从技术上讲，已经比较成熟，大规模地把海水变成淡水，已经在世界各地出现，我国近年来也相继建成了多套海水和苦咸水淡化装置预计21世纪将是海水淡化大发展的时代。

目前适用于大型的海水淡化的方法有反渗透、多级闪蒸、多效蒸发等。无论采用哪种方法进行海水淡化，在获得淡水的同时均需排放大量的浓海水。例如一般反渗透海水淡化中排放浓盐水是自然海水浓度的2倍，而蒸馏法淡化时浓盐水浓度是自然海水浓度的2.5～3倍。浓海水中含有大量的钙离子，如果不能够及时去除，会导致设备结垢，损坏设备并影响水收率。同时，浓盐水不仅含盐量高，而且含有海水预处理时引入的一些化学物质，如果处理不当会对土壤、地表水、海洋环境等造成污染。根据国家发展循环经济、加强海洋环境保护的要求，在淡化技术基本成熟并投入推广应用以后，浓海水利用技术的开发已成为重要课题。

目前，世界上常用的浓海水处理方法可分为两大类：一类是直接排放，如排入海洋、地表水、污水处理系统等；第二类将浓海水进行再利用，如地表灌溉、制盐、提取化工原料。中国专利：海水与卤水综合利用研究-从海水淡化到饱和卤水制碱，公开号：CN1837067A；该专利利用饱和卤水制碱，但存在着成本高，回收率较低等问题。

发明内容

本发明的目的是针对目前海水淡化的不足之处，提出一种通过工艺组合来实现生产过程中的资源开发利用，不仅仅生产淡水，还能生产出从低档到高档的系列融雪剂产品；利用本生产工艺对浓海水对吸附后的沸石反洗，再生，实现了海水的循环使用，是具有推广应用价值的低成本海水淡化综合利用的组合生产工艺技术。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

第一步：反渗透过程

向海水中加入适量的无机阻垢剂，以防止结垢，海水经过反渗透膜，得到淡水和浓海水(TDS>60000mg/L)，将淡水分离后将浓海水送至下步工序。

第二步：除去钙离子过程

前步工序的浓海水经过钙离子筛，去除海水中80％的钙离子，得到浓海水(钙离子含量<150mg/L)送至下步工序。钙离子筛是指用A型沸石负载壳聚糖。

第三步：低温多效蒸发过程

前步工序的浓海水经过真空度0.093、沸腾温度38℃的真空蒸发器，得到温度38℃左右的浓海水(TDS>150000mg/L)。

第四步：除去钾离子过程

前步工序的浓海水经过钾离子筛，去除海水中79％的钾离子，得到的浓海水(钾离子含量<450mg/L)，送至下步工序。钾离子筛是指天然斜发沸石负载羟基磷灰石及纳米二氧化钛。

第五步：反洗钙离子筛

用前步工序得到的浓海水将钙离子筛反洗再生，同时得到氯化钙(融雪剂)，剩余浓海水晒盐。

第六步：反洗钾离子筛

将钾离子筛用浓度为30mmol/L醋酸铵反洗再生，得到醋酸钾。

本发明的有益效果是节能环保，成本低廉，获取淡水的方法简单稳定，并为融雪剂的制造开辟了新途径，为解决冬季道路结冰问题提供一种有效处理方法。

附图说明

附图是海水淡化及浓海水回收利用工艺流程图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

1、准备工作：

将A型沸石与85％脱乙酰度壳聚糖的0.8％醋酸溶液混合，制成颗粒吸附剂，壳聚糖与A型沸石质量比例为1:15；

用天然斜发沸石，粒径大小80目～100目，与羟基磷灰石及纳米二氧化钛混合，在98℃水热合成10小时，制备成钾离子筛。

2、反渗透过程：

向海水中加入适量硫酸调节pH<7.6，加入3ppm的六偏磷酸钠防止结垢，海水通过进水管接膜过滤装置，进入一级四段连续式反渗透实验装置，反渗透系统的操作参数如下，装置回收率40％，得到浓海水(1)。

反渗透系统的操作参数

 

回收率40％进水电导率45800-47500μs/cm进水流量56-57m³/h产水流量22-23m³/h浓海水流量34-35m³/h高压泵压力51bar除盐率99.5％膜单元的数量96RO膜进水压力51bar

碳酸钙结垢趋势判断：

对碳酸钙结垢趋向常用LSI和S&DSI。对于反渗透浓海水含盐量TDS>60000mg/L的高盐量的苦咸水和海水，需要计算S&DSI。

S&DSI＝pH-pHs(TDS>60000mg/L)

式中pH-运行温度下，水的实际pH值

pHs-CaCO₃饱和时水的pH值

pHs＝pCa+pAlk+K

式中[Ca²⁺]-的浓度，mg/L CaCO₃；

[Alk]-碱度，mg/L CaCO₃；

K-与离子强度和温度有关的常数(室温25℃运行)；

S&DSI＝pH-pHs

     ＝pH-(pCa+pAlk+K)

     ＝7.8-(2.1+2.4+3.1)

     ＝7.8-7.6

     ＝0.2>0

S&DSI<0，则水中有溶解CaCO₃的倾向；若S&DSI>0，则水中有形成CaCO₃的倾向。因此要在海水中加入阻垢剂，或将海水pH调节至<7.6。

3、除去钙离子

以1cm/min的流速自上而下向沸石柱通过浓海水(1)，穿透后停止吸附。去除率Re％：

$\mathrm{Re}\%=\frac{(C_0-C_t)}{C_0}\times 100\%$

式中Re—去除率，％；

    C₀—溶液中钙离子的起始浓度，mg/L；

    C_t—溶液中钙离子的穿透浓度，mg/L；

钙离子去除率：

$\mathrm{Re}\%=\frac{(C_0-C_t)}{C_0}\times 100\%$

$=\frac{630-125}{630}\times 100\%$

$=80\%$

浓海水(1)中钙离子浓度630mg/L，钙离子筛吸附量150mg/g，去除率80％。出水钙离子浓度为125mg/L，能够去除大部分钙离子。

4、低温多效蒸发过程：

浓海水(2)进入低温多效蒸发器，在真空度0.093的条件下，浓海水38℃时沸腾，实验装置回收率60％，得到出水浓海水(3)，水温38℃。

5、除去钾离子

以1cm/min的流速自上而下向沸石柱通过浓海水(3)，穿透后停止吸附，钾离子去除率：

$\mathrm{Re}\%=\frac{(C_0-C_t)}{C_0}\times 100\%$

$=\frac{2000-420}{2000}\times 100\%$

$=79\%$

浓海水(3)中钾离子浓度2000mg/L，钾离子筛吸附量80mg/g，去除率79％。出水钾离子浓度为420mg/L，能够去除大部分钾离子。

6、钙离子洗脱过程：

以1cm/min的流速自上而下向沸石柱通过浓海水(4)，一定时间后，停止洗脱操作。

2×23                      40

27000mg/L×12              300mg

反洗每1L海水所产生的钙离子，仅需要浓海水(4)12.7mL。剩余浓海水(4)，可晒盐。

7、钾洗脱过程：

以1cm/min的流速自上而下向沸石柱通过醋酸铵，醋酸铵浓度30mmol/L，一定时间后，停止洗脱操作。

18                   39

540mg/L×300mL       370mg

反洗每1L海水所产生的钾离子，仅需要浓度为30mmol/L醋酸铵300mL。

浓海水主要阳离子含量

以日耗3万吨的海水淡化工厂为例，可年产醋酸钾3万吨，年产氯化钙3万吨，可基本满足北方市场对融雪剂的需求，因此，从经济上来说，方案是可行的。