防止富马酸在马来酸酐生产中沉积的方法

摘要

本发明涉及一种防止富马酸在马来酸酐生产过程中沉积的方法，包括下列步骤：a)将C

说明书

本发明涉及防止富马酸在马来酸酐(MA)制备中沉积的方法，其中将 MA从粗产物混合物中吸收到作为吸收剂的有机溶剂或水中，然后将MA 从吸收剂中取出并将由此回收的吸收剂或其子流催化氢化并全部或部分再 循环到吸收步骤(a)中。

本发明方法用于改进马来酸酐工业规模的制备。马来酸酐是重要的原 料、用于聚合物的底物或经氢化MA经由琥珀酸酐(SA)中间体而用于制备 γ-丁内酯(GBL)、丁二醇(BDO)和四氢呋喃(THF)。

马来酸酐可通过烃如丁烷或苯的部分氧化获得。通常将重要产物从部 分氧化的含马来酸酐废气中吸收到溶剂中。这既吸收MA又吸收氧化废气 中存在的其他组分，例如水。水与马来酸酐反应得到马来酸，其又异构化 成富马酸。富马酸为极微溶于水或有机溶剂而形成沉积并由此可堵塞设备 部件(例如塔、换热器、泵以及管等)的二酸。

为防止由富马酸造成的该类堵塞，现有技术中已有方案。

例如，WO 96/29323描述了用含水提取剂洗涤含富马酸的吸收剂以此 来防止沉积。该方法的缺陷是需要将洗涤水混入制备C₄二羧酸或其衍生物 的工业规模设备中并需要再次进行相分离的高度复杂性。此外，不可避免 的重要产物和溶剂损失使该方法不经济。此外，在工艺中额外水的输入使 富马酸的形成进一步增强。

由该技术出发，本发明的目的是在制备C₄二羧酸和/或其衍生物的方 法中防止富马酸在设备部件上沉积和堵塞，防止由此造成拆卸和清洗操作 及停工。

该目的通过一种防止富马酸在马来酸酐生产中沉积的方法实现，该方 法包括下列步骤：

a)将马来酸酐从粗产物混合物中吸收到作为吸收剂的有机溶剂或水中，

b)将马来酸酐从该吸收剂中取出，

将由此回收的吸收剂全部或部分催化氢化并全部或部分再循环到吸收步骤 (a)中。优选氢化子流并使其全部再循环到吸收步骤(a)中。

本发明方法通过用氢气在氢化催化剂上氢化吸收剂中存在的富马酸得 到琥珀酸而避免了上述缺陷。令人惊奇的是高选择性甚至在固体富马酸存 在下在低压并且消耗少量催化剂下获得。还除去了甚至已经在管道或其他 设备部件中形成的富马酸沉积。

本发明的氢化方法可包括其中包括通过合适烃的部分氧化制备MA的 在前步骤。合适的烃为苯、C4烯烃(如正丁烯、C4残液流)或正丁烷。特别 优选使用正丁烷，因它为便宜的、经济可行的原料。部分氧化正丁烷的方 法例如描述于Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第六版，电子版，马来和富马酸-马来酸酐)中。

然后将由此获得的反应流出液(粗产物混合物)吸收到作为吸收剂的水 或优选合适的有机溶剂中或吸收到其混合物中，有机溶剂在大气压下优选 具有比MA高至少30℃的沸点。

来自部分氧化的含马来酸酐的气流可在0.8-10巴的压力(绝对)和 50-300℃的温度下以各种方式在一个或多个吸收步骤中与溶剂(吸收剂)接 触：(i)将气流引入溶剂中(例如经气体引入喷嘴或喷射环)，(ii)将溶剂喷入 该气流中，以及(iii)在板式塔或规整填料塔中使向上流动的气流和向下流动 的溶剂逆流接触。在所有三种变型中，可以使用本领域熟练技术人员已知 的气体吸收装置。当选择待用溶剂(吸收剂)时，尤其在MA回收情况下， 应确保它与反应物(所用MA)不反应。合适的吸收剂为：磷酸三甲苯酯、马 来酸二丁酯、马来酸丁酯、高分子量蜡、分子量为150-400及沸点高于140℃ 的芳族烃如二苄基苯；具有C₁-C₁₈烷基的邻苯二甲酸烷基酯和邻苯二甲酸 二烷基酯如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二正丙酯和二异丙酯、邻苯二甲酸十一烷基酯、邻苯二甲酸二- 十一烷基酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸丁酯、邻苯 二甲酸正丙酯或异丙酯；其他芳族和脂族二羧酸的二-C₁-C₄烷基酯如2，3- 萘二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二甲酸二甲酯；其他芳族和脂族二羧酸的 C₁-C₄烷基酯，例如具有例如14-30个碳原子的长链脂肪酸的2，3-萘二羧酸 二甲酯、1，4-环己烷二羧酸二甲酯，高沸点醚如聚乙二醇的二甲醚(例如四 甘醇二甲醚)。

优选使用邻苯二甲酸酯。

用吸收剂处理得到的溶液通常具有约5-400g/l的MA含量。

用吸收剂处理后残留的废气流除水外还主要包含上述部分氧化的副产 物如一氧化碳、二氧化碳、未转化丁烷、乙酸和丙烯酸。该废气流实际上 不含MA。

随后将溶解的MA从吸收剂中排出或取出。这可以在MA随后氢化成 THF、BDO或GBL的压力或高于该压力不超过10％的压力下用氢气完成， 优选在100-250℃和0.8-30巴的压力(绝对)下用氢气完成。在汽提塔中， 在特定塔压和设定的载气(优选氢气)稀释度下观测到由塔顶MA和塔底基 本上不含MA的吸收剂的沸点产生的温度曲线。为防止溶剂损失，精馏内 件可存在于粗MA料流进料的上方。

替代优选的氢气汽提，在吸收剂中溶解的MA可在通常0.01-5巴的压 力和65-300℃的温度下在蒸馏单元中取出。蒸馏可在一级或多级中进行， 例如在具有一级或多级的分离装置，例如带有多个分离段的塔，例如精馏 塔、散堆填料塔、泡罩板式塔或规整填料塔中进行。

现在将由蒸馏单元或汽提塔底部排出的回收的实际上不含MA的吸收 剂供入本发明的氢化中并优选在20-300℃，更优选60-270℃，特别优选 100-250℃的温度及0.1-300巴，更优选0.5-50巴，特别优选是0.8-20巴的 压力(绝对值)下在氢化催化剂上进行氢化。

在步骤b)中回收的吸收剂中富马酸含量(以均匀溶解和悬浮形式存在 的富马酸总量)在本发明氢化步骤之前通常为0.01-5重量％。通常该回收吸 收剂的富马酸含量为0.02-2重量％。本发明氢化步骤中氢气的摩尔量通常 以每摩尔富马酸存在至少1摩尔氢气来选定。然而，氢气的过量是不重要 的。氢气可以溶解；可以额外存在气态氢。在本发明氢化步骤之后，富马 酸含量通常低于0.1重量％，优选低于0.05重量％。富马酸含量仅应高至 在给定温度下存在均匀溶液。

本发明方法可间歇、半连续或连续进行。优选连续进行。

氢化在可以固定方式排列或悬浮的多相催化剂上在液相中进行，该催 化剂优选固定催化剂(固定床催化剂)。

可使用的催化剂优选包含至少一种元素周期表第7、8、9、10或11 族的金属或其化合物如氧化物。本发明可使用的催化剂更优选包含至少一 种选自由Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Au组成的组的 元素。本发明可使用的催化剂特别优选包含至少一种选自由Ni、Pd、Pt、 Cu和Au组成的组的元素。此外，本发明可使用的催化剂特别优选包含 Pd、Pt、Ru或Ni。

特别地，至少一种多相催化剂是适合的，在这种情况下可将至少一种 上述金属(活性金属)直接以金属使用、以Raney催化剂使用和/或施用于常 用载体上。当使用两种或更多种活性金属时，它们可单独或以合金存在。 在本文中可将至少一种金属直接使用并将至少一种其他金属以Raney催化 剂使用，或将至少一种金属直接使用并将至少一种其他金属施用于至少一 种载体上，或将至少一种金属以Raney催化剂使用并将至少一种其他金属 施用于至少一种载体上，或将至少一种金属直接使用并将至少一种其他金 属以Raney催化剂使用以及将至少一种其他金属施用于至少一种载体上。

所用催化剂例如还可以为沉淀催化剂。该类催化剂可以通过例如通过 添加碱金属和/或碱土金属氢氧化物的溶液和/或碱金属和/或碱土金属碳酸 盐溶液(例如微溶性氢氧化物、水合氧化物、碱式盐或碳酸盐的溶液)使其 催化活性组分从其盐溶液中，尤其是从其硝酸盐和/或乙酸盐溶液中沉淀， 然后干燥所得沉淀，再后通过在通常为300-700℃，特别是400-600℃下 煅烧使其转化成相应的氧化物、混合氧化物和/或混合价态氧化物来制备， 将这些氧化物还原成所述金属和/或较低氧化态的氧化化合物并在通常为 50-700℃，特别是100-400℃下通过氢气或含氢气体处理而转化成真正的 催化活性形式。还原通常进行到水不再形成。在包含载体材料的沉淀催化 剂制备中，催化活性组分可在所述载体材料存在下沉淀。所述催化活性组 分可有利地从上述盐溶液中与该载体材料同时沉淀。

优选使用包含在载体材料上沉积的催化氢化的金属或金属化合物的氢 化催化剂。

除了额外包含除催化活性组分外的载体材料的上述沉淀催化剂外，用 于本发明方法的合适载体材料还通常为其中催化氢化组分已施用于载体材 料上(例如通过浸渍)的那些。

其中将催化活性金属施用于载体上的方式通常并不重要并且其可以各 种方式完成。所述催化活性金属可例如通过用所述元素的盐或氧化物的溶 液或悬浮液浸渍，干燥并随后将金属化合物通过还原剂(优选用氢气或配位 氢化物)还原成所述金属或较低氧化态的化合物而施用于这些载体材料上。 将所述催化活性金属施用于这些载体上的另一方式在于用易热分解的盐 (例如硝酸盐)或易热分解的配合物(例如催化活性金属的羰基或氢化配合物) 的溶液浸渍这些载体并且将由此浸渍的载体加热到300-600℃的温度来热 分解吸附的金属化合物。该热分解优选在保护气体气氛下进行。合适的保 护气体例如为氮气、二氧化碳、氢气或稀有气体。此外，所述催化活性金 属可通过气相沉积或通过火焰喷涂在催化剂载体上沉积。所述催化活性金 属在这些负载型催化剂中的含量原则上对本发明方法的成功不重要。通常， 催化活性金属在这些负载型催化剂中的较高含量导致高于较低含量的时空 产率。通常，使用其催化活性金属含量基于催化剂总重量为0.01-90重量％， 优选0.1-40重量％的负载型催化剂。因这些含量基于包括载体材料的全部 催化剂，但不同载体材料具有非常不同的比重和比表面积，还可想象的是 含量还可以在不对本发明方法的结果产生不利影响下低于或高于这些含 量。将意识到还可以将许多催化活性金属施用于特定载体材料上。此外， 所述催化活性金属可例如通过DE-A 25 19 817、EP-A 1 477 219或 EP-A 0 285 420的方法施用于载体上。在上述文献的催化剂中，催化活性 金属以例如通过用上述金属的盐或配合物浸渍该载体材料通过热处理和/ 或还原获得的合金形式存在。

因铬催化剂的毒性，优选使用不含铬的催化剂。将意识到本领域熟练 技术人员已知的相应铬催化剂还适合在工业上用于本发明方法中，然而， 这并没有导致尤其对环境和职业安全性所期望的优势。

沉淀催化剂和负载型催化剂两者还可以在由存在的氢气启动反应时就 地活化。优选在使用之前分开活化这些催化剂。

用于沉淀催化剂和负载型催化剂的载体材料可以为铝和钛的氧化物、 二氧化锆、二氧化硅、矾土、蒙脱土、膨润土、硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝、 沸石如ZSM-5或ZSM-10结构类型的沸石或活性炭。优选的载体材料为氧 化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆和活性炭。将意识到不同载体材料 的混合物还可以用作可在本发明方法中使用的催化剂的载体。还适合的有 氢化活性金属已在上面沉积的金属载体，例如Cu，例如Pd、Pt或Ru已 从溶于水的对应金属盐中沉积到Cu上。

尤其优选本发明催化剂为包含Ni、Pt和/或Pd的负载型催化剂，尤其 优选载体为活性炭、氧化铝、二氧化钛和/或二氧化硅或其混合物。

本发明可使用的多相催化剂可以悬浮催化剂和/或固定床催化剂用于 本发明方法中。

本发明氢化步骤优选在一个或多个分开反应器中进行。在优选实施方 案中，将来自MA氢化成SA、GBL、THF和/或BDO的废气氢气供入用 于本发明方法氢化步骤的分开氢化反应器。

然而，本发明氢化还可以在用于从吸收剂中取出MA的汽提塔内进行。 在该特别实施方案中，汽提塔优选在其中MA浓度已低于1重量％的较低 部分含有固定床催化剂，例如呈催化填料形式。

在本发明方法中，当氢化步骤用至少一种悬浮催化剂进行时，优选在 至少一个搅拌反应器、至少一个泡罩塔和/或一个填充泡罩塔中或在两个或 更多个相同或不同反应器组合中氢化。

术语“不同反应器”指不同反应器类型或例如其几何形状(例如其体积 和/或其横截面)和/或反应器中氢化条件不同的相同类型反应器。

在本发明方法中，例如当氢化用至少一种固定床催化剂进行时，优选 使用至少一个管式反应器，例如至少一个轴向反应器(shaft reactor)和/或至 少一个管束反应器，各个反应器可以液相或滴流模式运行。当使用两个或 更多个反应器时，至少一个可以液相模式运行并且至少一个可以滴流模式 运行。

当在本发明方法的氢化步骤中所用催化剂为作为悬浮催化剂的多相催 化剂时，优选在氢化之后通过至少一个过滤步骤将其除去。由此除去的催 化剂可再循环到氢化步骤中。

氢化中放出的热量通常不去除。然而，需要的话它可以在本发明所用 反应器中从内部除去(例如经冷却盘管)和/或从外部除去(例如经至少一个 换热器)。

当氢化在至少一种悬浮催化剂上进行时，停留时间通常为0.01-10小 时，例如为0.5-5小时，优选为0.5-2小时，更优选0.1-1小时。根据本发 明是否使用主反应器和后反应器或额外使用其他反应器是不重要的。对于 所有这些实施方案，总停留时间在上述规定范围内。

在本发明方法中，当本发明氢化步骤在至少一种固定床催化剂上以连 续模式进行时，催化剂时空速率(kg进料/l催化剂×h)通常为0.05-1000，优 选0.1-500，更优选0.5-100。根据本发明是否使用主反应器和后反应器或 额外使用其他反应器是不重要的。对于所有这些实施方案，总时空速率在 上述规定范围内。进料应理解为含富马酸的回收吸收剂。

该进料中存在的其他组分特别为同样由溶剂在吸收步骤中吸收的那 些。实例包括马来酸、MA、烷基取代的马来酸衍生物、丙烯酸、甲基丙 烯酸和乙酸。此外，存在本发明方法的氢化产物如琥珀酸和琥珀酸酐。其 他额外化合物为可由溶剂形成的那些，这些取决于溶剂性质。例如当使用 邻苯二甲酸酯时，不仅邻苯二甲酸酐及其单酯而且上述酸的酯是可能的。

为除去高沸点组分如琥珀酸，可以在特定实施方案中在氢化步骤之后 并在再循环到吸收步骤a)之前将回收吸收剂的子流进行蒸馏。

此外，通过本发明氢化形成的琥珀酸可通过本领域熟练技术人员已知 的方式如通过部分冷凝、冷凝、蒸馏和与上述MA汽提类似的汽提而直接 除去或作为琥珀酸酐从吸收剂中除去。

现在将本发明方法在下列实施例中详细阐明。

实施例：

对比例1

1a)实验装置

所用装置由MA熔体进料、循环泵上游的水进料、带有底部加热和用 于除去马来酸酐(MA)的分流头的位于两个换热器之间的蒸馏塔和调压器 组成。所有设备部件中的温度因伴随加热为至少70℃。

将3l/h邻苯二甲酸二丁酯的循环料流在蒸馏塔上游在1.2巴下加热到 200℃并输送到调压器下游的蒸馏塔中。在0.2绝对巴的塔压下，底部温 度为230℃。在已将由底部出口取出的循环料流冷却到90℃后，将呈熔体 形式的约0.3kg MA/h和约15g水/h计量加入该循环中。MA和大部分水在 回流比为1下经塔顶蒸出(馏出液)。该馏出液由主要的MA和少量水和马 来酸组成。该装置又运行4天。随着每天采样，目测试验和气相色谱分析 显示悬浮固体已在该设备中以富马酸的形式形成。在4天之后，调压器堵 塞并且设备停工。在清空该循环体系后，在管道和换热器中发现富马酸沉 积。

实施例2：

2a)实验装置

所用装置2a)与对比例1的实验装置1a)的不同在于10ml油加热或冷 却的管式反应器，该反应器已安装在塔底部出口的下游和与塔的上游连接 的换热器上游，已用在活性炭上的5重量％钯组成的催化剂的3mm挤出 物填充并以滴流模式流过。

在相同的实验条件和定量比下，与对比例1不同的是在约180℃温度 下将约0.5l/h的氢气流计量加入反应器中。该设备运行10天。在该时间 内，没有堵塞。每天样品显示在目测试验和气相色谱分析中没有固体。不 仅在MA中还在馏出液中发现有琥珀酸酐、马来酸和琥珀酸。

发明实施例3-5：

重复发明实施例2，不同的是不用活性炭上的Pd而将氧化铝上的0.15 重量％钯用于实施例3中、将活性炭上的10重量％Ni用于实施例4中及 将氧化铝上的0.15重量％铂用于实施例5中。在所有实施例中，获得与发 明实施例2中相同的效果。

实施例6：

重复发明实施例2，不同的是前3天在反应器中没有供入氢气。来自 循环体系的样品在2天后有富马酸固体含量。在第三天后，如发明实施例 2，将氢气以约0.5l/h的量计量加入。当第二天取出另一样品时，富马酸 不能再由目测试验或气相色谱分析检测出。

该实施例表明在本发明条件下，一旦富马酸已形成并已沉积，可同样 使其氢化。

对比例7：

7a)实验装置

所用压力装置由MA熔体进料、循环泵上游的水进料、用氢气运行以 除去MA的位于两个换热器之间的汽提塔(汽提器)和调压器组成。所有设 备部件中的温度因伴随加热为至少70℃。

将1.5l/h邻苯二甲酸二丁酯的循环料流在200℃下经调压器(约10绝 对巴)引入汽提器中。将1.Sm³(STP)/h氢气在约150℃的温度下在9巴(绝 对)下引入用5mm Raschig环填充的汽提器底部。在已将经底部出口从该汽 提器中取出的循环料流冷却到90℃后，将呈熔体形式的0.1kg MA/h和约 5g水/h计量加入该循环体系中。将该汽提器的顶部产物(氢气、MA和少量 邻苯二甲酸二丁酯)在管式反应器中在230-260℃和9巴下在Cu/氧化铝催 化剂上以本身已知的方式氢化成THF。

在6天的运行时间后，该设备因汽提器底部出口下游的换热器堵塞而 停工。在清空该循环体系后，在管道和换热器中发现富马酸沉积。

实施例8：

8a)实验装置

所用压力装置8a)与对比例7的实验装置7a)的不同于在于在汽提器较 低区域的Raschig环由50ml氧化铝上的0.15重量％钯代替。

在与对比例7中相同的实验条件和定量比下，使该设备运行10天。在 这段时间内，没有堵塞。每天样品显示没有固体。富马酸在邻苯二甲酸丁 二酯循环中的氢化对随后氢化成THF没有损害，即琥珀酸和琥珀酸酐没有 造成中断。