Sn镀层的耐热剥离性优异的Cu－Zn类合金条及其镀Sn条

摘要

本发明提供Sn镀层的耐热剥离性得到改善的Cu－Zn类合金条及其镀Sn条。在含有15－40质量％Zn、其余部分由Cu和不可避免的杂质组成的Cu－Zn类合金条中，将P、As、Sb和Bi的总浓度限制在100质量ppm以下，将Ca和Mg的总浓度限制在100质量ppm以下，将O和S浓度分别限制在30质量ppm以下。

说明书

技术领域

本发明涉及适合作为连接器、端子、继电器、开关等的导电性材料的、Sn镀层的耐热剥离性优异的Cu-Zn类合金条及其镀Sn条。

背景技术

与磷青铜、铍铜、科森合金等比较，Cu-Zn类合金的弹性差，但是价格低，因此广泛用作连接器、端子、继电器、开关等的电接点材料。代表性的Cu-Zn类合金是黄铜，C2600、C2680等合金由JIS H3100规定。将Cu-Zn类合金用于电接点材料时，为了稳定地获得低接触电阻，大多实施镀Sn。Cu-Zn类合金的镀Sn条可以发挥Sn的优异的焊接湿润性、耐腐蚀性、电连接性，在汽车电气束线的端子、印刷电路基板(PCB)的端子、日常用的连接器接点等电气/电子部件中大量应用。

通常，在高温下将铜合金的重熔镀Sn条长时间保持，则发生镀层与母材剥离的现象(以下称为热剥离)。向铜合金中添加Zn，则热剥离特性提高。因此，Cu-Zn类合金的耐热剥离性较好。

上述Cu-Zn类合金的镀Sn条如下制备：在脱脂和酸洗后，通过电镀法形成底镀层，再通过电镀法形成Sn镀层，最后实施重熔处理，使Sn镀层熔融。

Cu-Zn类合金的镀Sn条的底镀通常是底镀Cu，对于要求耐热性的用途，也有实施底镀Cu/Ni两层的。这里，底镀Cu/Ni两层是按照底镀Ni、底镀Cu、镀Sn的顺序进行电镀，然后实施重熔处理的电镀，重熔后镀膜层的构成由表面起依次为Sn相、Cu-Sn相、Ni相、母材。该技术的详细内容公开在专利文献1-3等中。

专利文献1：日本特开平6-196349号公报

专利文献2：日本特开2003-293187号公报

专利文献3：日本特开2004-68026号公报

发明内容

但是，近年来对于耐热剥离性，要求在更高温下具有长时间的可靠性，对于以往的具有较好的耐热剥离性的Cu-Zn类合金，也要求更为良好的耐热剥离性。

本发明的目的在于提供锡镀层的耐热剥离性得到改善的Cu-Zn类合金镀锡条，特别是提供Cu底镀层或Cu/Ni两层底镀层具有改善的耐热剥离性的Cu-Zn类合金锡镀条。

本发明人深入研究了改善Cu-Zn类合金的重熔镀Sn条的耐热剥离性的方法。结果发现，通过限制S、O、P、As、Sb、Bi、Ca和Mg的浓度，可以大幅改善耐热剥离性。

本发明基于该发现而完成，其内容如下。

(1)Sn镀层的耐热剥离性优异的Cu-Zn类合金条，其特征在于：该合金条含有15-40质量％Zn，其余部分由Cu和不可避免的杂质组成，不可避免的杂质中，P、As、Sb和Bi的总浓度为100质量ppm以下，Ca和Mg的总浓度为100质量ppm以下，O浓度为30质量ppm以下，S浓度为30质量ppm以下。

(2)(1)的Cu-Zn类合金条，其特征在于：以0.01-5.0质量％的范围含有Sn、Ni、Si、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al和Ag中的一种以上。

(3)耐热剥离性优异的Cu-Zn类合金的镀Sn条，其特征在于：该合金条以(1)或(2)的Cu-Zn类合金条为母材，由表面至母材由Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相的各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1-1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度为0.1-1.5μm，Cu相的厚度为0-0.8μm。

(4)耐热剥离性优异的Cu-Zn类合金的镀Sn条，其特征在于：该合金条以(1)或(2)的Cu-Zn类合金条为母材，由表面至母材由Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相的各层构成镀膜，Sn相的厚度为0.1-1.5μm，Sn-Cu合金相的厚度为0.1-1.5μm，Ni相的厚度为0.1-0.8μm。

Cu-Zn类合金的镀Sn可以在部件的冲压加工之前进行(前镀)和冲压加工之后进行(后镀)，两种情况均可得到本发明的效果。

附图简述

图1是发明例23(表2，底镀Cu)的试样的铜浓度在深度方向上的分布图。

实施发明的最佳方式

(1)母材的成分

(a)合金元素

本发明以含有15-40质量％Zn的铜合金作为对象，对于Zn在该范围以外的铜合金，本发明并不表现作用效果。

含有15-40质量％Zn的铜合金有黄铜。JIS-H3100规定了C2600、C2680、C2720等的黄铜。Zn超过40质量％，则制造性差，导电率的降低也较大。Zn不足15质量％，则强度不足。优选27-38质量％。

本发明的合金中，为了进一步改善合金的强度、耐热性、耐应力缓和性等，可以以合计0.01-5.0质量％添加Sn、Ni、Si、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al和Ag中的一种以上。不过，合金元素的追加可能导致导电率降低、制造性降低、原料成本增加等，因此必须考虑到这一点。这些元素的总量不足0.01质量％，则不表现特性改善效果。另一方面，上述元素的总量超过5.0质量％，则导电率显著降低。因此，将总量规定为0.01-5.0质量％。优选0.1-3.0质量％。

(b)杂质

VB族的P、As、Sb和Bi是通过富集在镀层与母材的界面来促进热剥离的元素。因此，将它们的总浓度限定在100质量ppm以下。更优选的浓度是5质量ppm以下。

P是常用作铜合金的脱氧剂或合金元素的元素，例如如日本特开昭60-86230号公报所记载，为了改善特性，在Cu-Zn类合金中添加P。为了将P浓度抑制到较低，作为脱氧剂或合金元素当然可以不添加P，还必须不使用含有P的铜合金废料作为原料等。

As、Sb和Bi是伸铜制品的主要原料——电解铜所含有的代表性的杂质。为了将它们的浓度抑制到较低，必须避免使用等级低的电解铜。

对于P、As、Sb和Bi的总浓度的下限值没有特别限定，如果降低至不足1质量ppm，则需要很高的精炼成本，因此通常为1质量ppm以上。

接着，作为通过富集在镀层和母材的界面来促进热剥离的元素，除P、As、Sb、Bi以外，还有Mg和Ca。这里，将Mg和Ca的总浓度限定在100质量ppm以下。更优选的浓度是5质量ppm以下。

Mg是常用作铜合金的脱氧剂或合金元素的元素，特别是Mg对于应力缓和特性的效果显著，因此大多作为添加成分使用。为了将Mg抑制到较低，作为脱氧剂或合金元素当然可以不添加Mg，还必须不使用含有Mg的铜合金废料作为原料等。

Ca是在熔制Cu-Zn类合金时容易从耐火材料或金属熔液被覆剂等中混入的元素。在与金属熔液接触的材料中使用不含有Ca的材料是至关重要的。

对于Mg和Ca的总浓度的下限值没有特别限定，如果降低至不足0.5质量ppm，则需要很高的精炼成本，因此通常为0.5质量ppm以上。

O和S的各浓度限制为30质量ppm以下。它们的浓度超过30质量ppm，则Sn镀层的耐热剥离性变差。为了将O浓度抑制至较低，在制锭时，将金属熔液表面用木炭被覆较为有效。此时，如果水分吸附在木炭上，则该水分成为氧的混入源，因此使用充分干燥的木炭是至关重要的。另外，在木炭被覆时结合使用由氯化物或氟化物等构成的熔融盐的被覆，则金属熔液与大气阻隔，可获得更高的脱氧效果。

为了将S浓度抑制到较低，必须防止来自原料、与金属熔液接触的耐火材料、金属熔液被覆剂等的S的混入，必须严选它们的品质，在金属熔液上添加Na₂CO₃等脱硫剂也可以除去金属熔液中含有的S。

(2)镀层的厚度

(2-1)底镀Cu

底镀Cu时，通过电镀在Cu-Zn类合金母材上依次形成Cu镀层和Sn镀层，然后进行重熔处理。通过该重熔处理，Cu镀层与Sn镀层反应，形成Sn-Cu合金相，镀层结构是由表面一侧开始为Sn相、Sn-Cu合金相、Cu相。

重熔后这些相的厚度调整至以下范围：

·Sn相：0.1-1.5μm、

·Sn-Cu合金相：0.1-1.5μm、

·Cu相：0-0.8μm。

Sn相不足0.1μm，则焊接湿润性降低，超过1.5μm，则加热时在镀层内部产生的热应力提高，促进镀层剥离。更优选的范围是0.2-1.0μm。

Sn-Cu合金相为硬质的，如果以0.1μm以上的厚度存在，则有助于降低插入力。而Sn-Cu合金相的厚度超过1.5μm，则加热时在镀层内部产生的热应力提高，促进镀层剥离。更优选的厚度为0.5-1.2μm。

在Cu-Zn类合金中，通过进行底镀Cu，可以提高焊接湿润性。因此，在电沉积时必须实施0.1μm以上的底镀Cu。该Cu底镀层可以在重熔时被用于形成Sn-Cu合金相而消失。即，对重熔后Cu相厚度的下限值没有限定，厚度可以为0。

Cu相厚度的上限值在重熔后的状态下为0.8μm以下。超过0.8μm，则加热时镀层内部产生的热应力提高，促进镀层剥离。更优选的Cu相厚度为0.4μm以下。

为了获得上述镀层结构，可以将电镀时各镀层的厚度在Sn镀层为0.5-1.8μm的范围、Cu镀层为0.1-1.2μm的范围内适当调节，在230-600℃、3-30秒范围的适当条件下进行重熔处理。

(2-2)底镀Cu/Ni

底镀Cu/Ni时，通过电镀在Cu-Zn类合金母材上依次形成Ni镀层、Cu镀层和Sn镀层，然后进行重熔处理。通过该重熔处理，Cu镀层与Sn反应，形成Sn-Cu合金相，Cu相消失。而Ni层以大致保持刚电镀后的厚度的状态残留。结果，镀层的结构由表面一侧起为Sn相、Sn-Cu合金相、Ni相。

重熔后这些相的厚度调节至以下范围：

·Sn相：0.1-1.5μm、

·Sn-Cu合金相：0.1-1.5μm、

·Ni相：0.1-0.8μm。

Sn相不足0.1μm，则焊接湿润性降低，超过1.5μm，则加热时镀层内部产生的热应力提高，促进镀层剥离。更优选的范围是0.2-1.0μm。

Sn-Cu合金相为硬质的，如果以0.1μm以上的厚度存在，则有助于降低插入力。而Sn-Cu合金相的厚度超过1.5μm，则加热时在镀层内部产生的热应力提高，促进镀层剥离。更优选的厚度为0.5-1.2μm。

Ni相的厚度为0.1-0.8μm。Ni的厚度不足0.1μm，则镀层的耐腐蚀性或耐热性降低。Ni的厚度超过0.8μm，则加热时镀层内部产生的热应力提高，促进镀层剥离。更优选的Ni相厚度为0.1-0.3μm。

为了获得上述镀层结构，可以将电镀时各镀层的厚度在Sn镀层为0.5-1.8μm的范围、Cu镀层为0.1-0.4μm的范围、Ni镀层为0.1-0.8μm的范围内适当调节，在230-600℃、3-30秒范围的适当条件下进行重熔处理。

实施例

本发明的实施例中采用的制备方法、电镀方法、测定方法如下所示。

将市售的电解铜作为阳极，在硝酸铜浴中进行电解，在阴极析出高纯度铜。该高纯度铜中，P、As、Sb、Bi、Ca、Mg和S浓度均不足1质量ppm。以下将该高纯度铜用作试验材料。

使用高频感应炉，在内径60mm、深200mm的石墨坩埚中熔解2kg高纯度铜。将金属熔液表面用木炭片覆盖，然后添加规定量的Zn和其它合金元素。接着添加P、As、Sb、Bi、Ca、Mg和S，调节杂质浓度。制作O浓度高的试样时，使金属熔液表面的一部分从被覆的木炭中露出。

然后将金属熔液浇铸在模具中，制备宽60mm、厚30mm的锭，在以下的步骤中加工成Cu底重熔Sn镀材和Cu/Ni底重熔Sn镀材。

(步骤1)在800℃下加热3小时后，热轧至厚度8mm。

(步骤2)将热轧板表面的氧化垢用研磨机研削、除去。

(步骤3)冷轧至板厚1.5mm。

(步骤4)作为重结晶退火，在400℃下加热30分钟。

(步骤5)依次进行10质量％硫酸-1质量％过氧化氢溶液的酸洗、以及#1200刚砂纸的机械研磨，除去表面氧化膜。

(步骤6)冷轧至板厚0.43mm。

(步骤7)作为重结晶退火，在400℃下加热30分钟。

(步骤8)进行10质量％硫酸-1质量％过氧化氢溶液的酸洗，除去表面氧化膜。

(步骤9)冷轧至板厚0.3mm。

(步骤10)在碱水溶液中，将试样作为阴极，在以下条件下进行电解脱脂。

电流密度：3A/dm²；脱脂剂：ユケン工业(株)制备的商标“パクナP105”；脱脂剂浓度：40g/L；温度：50℃；时间30秒；电流密度：3A/dm²。

(步骤11)用10质量％的硫酸水溶液酸洗。

(步骤12)在以下条件下实施底镀Ni(只在Cu/Ni底镀时)

·镀浴组成：250g/L硫酸镍、45g/L氯化镍、30g/L硼酸

·镀浴温度：50℃

·电流密度：5A/dm²

·Ni镀层厚度根据电沉积时间调节。

(步骤13)在以下条件下实施底镀Cu。

·镀浴组成：200g/L硫酸铜、60g/L硫酸；

·镀浴温度：25℃

·电流密度：5A/dm²。

·Cu镀层厚度根据电沉积时间调节。

(步骤14)在以下条件下实施镀Sn。

·镀浴组成：41g/L氧化亚锡、268g/L苯酚磺酸、5g/L表面活性剂。

·镀浴温度：50℃。

·电流密度：9A/dm²。

·Sn镀层厚度根据电沉积时间调节。

(步骤15)作为重熔处理，将试样在温度调节为400℃、气氛气体调解为氮(氧为1vol％以下)的加热炉中插入10秒，水冷却。

对如上制作的试样进行以下评价。

(a)母材的成分分析

通过机械研磨和化学蚀刻完全除去镀层，然后通过ICP-发射光谱法测定Zn和Sn浓度，通过ICP-质谱分析法测定P、As、Sb、Bi、Ca、Mg和S浓度，通过惰性气体熔融-红外线吸收法测定O浓度。

(b)通过电解式膜厚计测定镀层厚度

对重熔后的试样测定Sn相和Sn-Cu合金相的厚度。需说明的是，该方法无法测定Cu相和Ni相的厚度。

(c)通过GDS测定镀层厚度

将重熔后的试样在丙酮中超声波脱脂，然后通过GDS(辉光放电发射光谱分析装置)求出Sn、Cu、Ni在深度方向的浓度分布。测定条件如下。

装置：JOBIN YBON制造的JY5000RF-PSS型

Current Method Program：CNBinteel-12aa-0

模式：恒定电功率＝40W。

Ar压力：775Pa

电流：40mA(700V)

通过时间：20秒

预热时间：2秒

测定时间：分析时间＝30秒，取样时间＝0.020秒/点。

由通过GDS得到的Cu浓度分布数据求出重熔后残留的Cu底镀层(Cu相)的厚度。作为GDS测定的代表性浓度分布，后述的发明例23(表2，Cu底镀层)的数据如图1所示。在深度1.7μm处可见Cu浓度比母材高的部分。该部分是在重熔后残留的Cu底镀层，读取该层的厚度，作为Cu相的厚度。需说明的是，未见Cu浓度比母材高的部分时，视为Cu底镀层消失(Cu相的厚度为0)。同样，由Ni浓度分布数据求出Ni底镀层(Ni相)的厚度。

(d)耐热剥离性

采集宽10mm的薄长方形试验片，在105℃或150℃的温度下、在大气中加热至3000小时。该期间，每隔100小时从加热炉中取出试样，进行弯曲半径为0.5mm的90°弯曲和回弯(将90°弯曲往复一次)。通过光学显微镜(放大倍率50倍)观察试样的弯曲内周部表面，调查是否有镀层剥离。

发明例1-20和比较例1-7

调查母材的杂质对耐热剥离性的影响的实施例如表1所示。

[表1]

对底镀Cu材料进行电镀，使Cu的厚度为0.3μm、Sn的厚度为0.8μm，在400℃下进行10秒的重熔，所有的发明例、比较例中，Sn相的厚度均约为0.4μm、Cu-Sn合金相的厚度均约为1μm，Cu相消失。

对底镀Cu/Ni材料进行电镀，使Ni的厚度为0.2μm、Cu的厚度为0.3μm，Sn的厚度为0.8μm，在400℃下重熔10秒，所有的发明例、比较例中，Sn相的厚度均约为0.4μm、Cu-Sn合金相的厚度均约为1μm，Cu相消失，Ni相仍以电沉积时的厚度(0.2μm)残留。

在作为本发明合金的发明例1-20中，不管是Cu底镀层还是Cu/Ni底镀层，在105℃下、150℃下加热3000小时也均未发生镀层剥离。

发明例1-4和比较例1-3中，在Mg、Ca、S、O浓度低的条件下改变P、As、Sb和Bi浓度。如果P、As、Sb和Bi的总浓度超过100质量ppm，则不管是Cu底镀层还是Cu/Ni底镀层，在150℃下的剥离时间均小于3000小时。在105℃、150℃下均是P、As、Sb、Bi的总浓度越高，剥离时间的缩短越显著。150℃下的剥离时间比105℃下的剥离时间短，可以说P、As、Sb和Bi的不良影响在150℃下更显著地表现。

发明例5-9和比较例4-5中，在P、As、Sb、Bi、S、O浓度低的条件下改变Mg和Ca浓度。Mg和Ca的总浓度超过100质量ppm，则不管是Cu底镀层还是Cu/Ni底镀层，在105℃下的剥离时间均小于3000小时。而在150℃下未见剥离时间缩短，Mg和Ca的不良影响在105℃下更显著地表现。

比较例6和7分别是S和O超过30质量ppm的合金。两者不管是Cu底镀层还是Cu/Ni底镀层，在105℃和150℃的镀层剥离时间均小于3000小时。

发明例10-13是在本发明的范围内改变Zn浓度，在经过3000小时后均未发生镀层剥离。另外，发明例144-20是在本发明的范围内添加选自Sn、Ni、Si、Fe、Mn、Co、Ti、Cr、Zr、Al和Ag的至少一种，在经过3000小时后均未发生镀层剥离。

发明例21-35和比较例8-13

调查镀层厚度对耐热剥离性的影响的实施例如表2和3所示。母材组成是Cu—30.0质量％Zn，P、As、Sb和Bi的总浓度为3.2质量ppm，Mg和Ca的总浓度为2.1质量ppm，O浓度为18质量ppm，S浓度为12质量ppm。

[表2]

[表3]

表2(发明例21-28和比较例8-10)是Cu底镀层的数据。在作为本发明合金的发明例21-28中，在105℃下、150℃下加热3000小时也均未发生镀层剥离。

发明例21-24和比较例10中，Sn的电沉积厚度为0.9μm，只改变Cu底镀层的厚度。在重熔后Cu底镀层的厚度超过0.8μm的比较例10中，在105℃、150℃下剥离时间均小于3000小时。

发明例23、25-28和比较例8-9中，Cu底镀层的电沉积厚度为0.8μm，改变Sn的厚度。在Sn的电沉积厚度为2.0μm、其它均以相同条件进行重熔的比较例8中，重熔后Sn相的厚度超过1.5μm。另外，在Sn的电沉积厚度为2.0μm、重熔时间延长的比较例9中，重熔后Sn-Cu合金相的厚度超过1.5μm。Sn相或Sn-Cu合金相的厚度超过规定范围的这些合金，在105℃、150℃下剥离时间均小于3000小时。

表3(发明例29-35和比较例11-13)是Cu/Ni底镀层的数据。在作为本发明合金的发明例29-35中，在105℃、150℃下加热3000小时也均未发生镀层剥离。

在发明例29-31和比较例13中，使Sn的电沉积厚度为0.9μm、Cu的电沉积厚度为0.2μm，改变Ni底镀层的厚度。在重熔后Ni相的厚度超过0.8μm的比较例13中，在105℃、150℃下剥离时间均小于3000小时。

发明例32-35和比较例11中，使Cu底镀层的电沉积厚度为0.15μm、使Ni底镀层的电沉积厚度为0.2μm、改变Sn的厚度。在重熔后Sn相的厚度超过1.5μm的比较例11中，105℃、150℃下剥离时间均小于3000小时。

在使Sn的电沉积厚度为2.0μm、Cu的电沉积厚度为0.6μm、重熔时间比其它实施例延长的比较例12中，Sn-Cu合金相的厚度超过1.5μm，在105℃、150℃下剥离时间均小于3000小时。