乳液聚合法制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料

摘要

本发明公开了一种制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法，特别是一种通过使用未经有机化处理的蛭石，以2－氯－1，3－丁二烯为原料在乳液体系中采用原位插层聚合法来制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料及其制备方法，特别涉及利用未有机化处理的蛭石与2-氯-1，3-丁二烯小分子在乳液体系中进行原位插层聚合反应，制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法。

背景技术

聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是以聚合物为连续相、层状硅酸盐纳米片层为分散相的一类新型复合材料。由于该纳米片层的厚度为一至几个纳米，宽度和长度为几百到几千个纳米(漆宗能、尚文宇，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践，化学工业出版社，2002：3-14)，所以该材料结构中的纳米粒子比表面积大，表面能高，可使高分子材料表现出全新的性能或功能，因而在性能和应用方面优于一般聚合物材料，已成为当今聚合物材料基础研究和开发应用研究的热点，并且聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺的层状硅酸盐纳米复合材料已实现工业化生产。

目前，插层复合中最常用的层状硅酸盐矿物是蒙脱石。与蒙脱石相比，蛭石的隔热、耐低温、阻燃、吸水、吸声等性能更为优异，同时具有较高的净负电荷，因此聚合物/蛭石纳米复合材料与聚合物/蒙脱石纳米复合材料相比具有更为优良的性能。

氯丁橡胶在汽车工业、轻工业、建筑业等行业领域有广泛的应用。而进一步提高氯丁橡胶的力学性能、耐热性、耐寒性、阻燃性、抗静电性等对于扩大氯丁橡胶的应用范围具有重大的意义。

关于氯丁橡胶的改性，国内外已进行了各方面的研究。其中聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研制为改善橡胶的性能提供了新的途径，是近几年来研究的热点。如青岛大学王立等(插层复合法制备丁腈橡胶/粘土纳米复合材料的研究[J]，化工新型材料，2004(2)：13-51)采用插层复合技术制备丁腈橡胶/粘土纳米复合材料来提高橡胶的力学性能和阻燃性；张立群等(粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法[P]，中国专利号98101496.8，1998年6月4日提出申请)在乳液体系中大分子插入有机化处理的粘土矿物层间，进而制备粘土矿物/SBR复合材料，从而提高橡胶的力学性能和阻隔性能。

根据国内外科技查新(查新报告编号：20061100100005)和近期文献资料检索表明，目前已有研究人员用氯丁橡胶和有机化处理的层状硅酸为原料，通过共混法制备出氯丁橡胶/蒙脱石复合材料、通过共混共凝法制备出非剥离型氯丁橡胶胶乳/粘土纳米复合材料，并有研究人员通过熔融插层法制备出一系列氯代聚合物(如聚2-氯-1，3-丁二烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等)/粘土纳米复合材料，本课题组通过溶液插层法用氯丁橡胶、有机化处理过的蒙脱石和蛭石为原料，制备出氯丁橡胶/蒙脱石纳米复合材料和氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。但迄今国内外尚未有关于使用未有机化处理的蛭石通过乳液聚合法制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种从2-氯-1，3-丁二烯单体开始，在省去蛭石有机化工艺的条件下制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法。

具体而言，本发明提供了一种通过使用未经有机化处理的蛭石，在乳液体系中以2-氯-1，3-丁二烯单体为原料，采用原位插层聚合法来制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法。

本发明人经研究发现，在乳液体系中，2-氯-1，3-丁二烯小分子和引发剂能较顺利地插入到蛭石层间，并在层间发生聚合反应，将蛭石层间距撑大以致层结构被破坏而发生剥离，结果蛭石以纳米碎片的形式均匀地分散在氯丁橡胶生胶的基体中。然后，通过本领域已知的处理工艺，如塑炼、混炼和硫化等，进行处理而制得剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。

作为本发明的制备剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的方法的一个优选实施方式，包括以下步骤：

A.纯化蛭石；

B.使用乳液法来制备氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料：将预先配制的由2-氯-1，3-丁二烯单体、十二硫醇和乳化剂组成的油相、预先配制的由乳化剂、氢氧化钠和水组成的水相、和步骤A中所得蛭石同时加入到反应器中，搅拌使三相充分混合；升温(30～38℃)加入引发剂，搅拌使其充分混合；进一步升温，恒温搅拌反应一定时间，冷却，洗涤，干燥得氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料；

C.制备氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料：将步骤B中所得的氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料进行塑炼、混炼和硫化，得到氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。

根据本发明，选用净负电荷高、隔热、阻燃等方面性能优异的蛭石作为分散物质。

就化学成分而言，蛭石是一类含水层状硅酸盐矿物，其理论结构式为(Mg，Ca)_0.3-4.5(H₂O)_n{(Mg，Fe³⁺，Al)₃[(Si，Al)₄O₁₀](OH)₂}。蛭石的化学成分复杂多变，四面体片中Al³⁺、Fe³⁺代替Si是层电荷产生的主要原因，电荷的补偿主要靠层间阳离子补偿。对于常见的镁基蛭石而言，层间阳离子以Mg²⁺为主，也可以有Ca²⁺、Na⁺、K⁺、(H₃0)⁺，还可以有Rb⁺、Cs⁺、Li⁺、Ba²⁺等。其单位化学式的电荷数在0.6～0.9之间，较蒙脱石的0.2～0.6高，这使蛭石相对于蒙脱石表现出更为独特的性能，如耐热性、隔音性、吸水性等。

就晶体结构而言，蛭石为单斜晶系，晶体结构为2:1(TOT)型，常见的镁基蛭石的C0＝1.5nm，如图1所示。

在蛭石四面体片中，可交换阳离子的存在为有机单体在乳液体系中进入蛭石层间提供了条件，层间的阳离子主要有Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺等阳离子，其离子的交换容量(CEC)在50～200meq/100g，最好为80～120meq/100g。所用蛭石粒径要求过200目筛。

本发明用工业级2-氯-1，3-丁二烯单体为原料。

本发明中使用的引发剂选自过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾等的一种或多种过氧化物。

本发明中使用的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠和松香等的一种或多种。

本发明中使用十二硫醇作为分子量调节剂；使用氢氧化钠作为碱度调节剂。

本发明中硫化过程使用的硫化剂为氧化锌和氧化镁，促进剂为NA—22，软化剂为硬脂酸。

在步骤B中，油相组成优选为2-氯-1，3-丁二烯：分子量调节剂：乳化剂＝100：0.1～5：1～10；水相组成优选为乳化剂：氢氧化钠：水＝1～5：1～10：50～800；蛭石用量优选为1～10份，引发剂用量优选为0.5～5份，所述份都是重量份。其中，油相中所用乳化剂可以是松香，水相中所用乳化剂可以是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或石油磺酸钠。

在步骤B中，加入引发剂的温度可以是30～38℃。

在步骤B中，所述恒温搅拌反应优选在40～58℃温度下进行，反应优选进行3～8h。

在步骤C中，进行塑炼、混炼和硫化的物料配比优选为：100份步骤B中所得氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料，0.3～8份ZnO，0.3～8份MgO，0.2～5份硬脂酸，0.2～2 NA-22，所述份都是重量份。

在步骤C中，硫化温度优选控制在120℃～180℃之间；硫化时间优选为20～60min。

本发明得到的是W型(剥离型)氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料，其形态为片状或块状物，外观呈乳白色至米黄色或浅棕色。

现有制备氯丁橡胶/层状硅酸盐纳米复合材料技术(溶液插层法、熔融插层法等)均须将层状硅酸盐进行有机化处理，这将导致生产工艺繁琐，产品成本高。而本发明直接使用未经有机化处理的蛭石，用2-氯-1，3-丁二烯为单体在乳液体系中，采用单体原位插层聚合法制备出剥离氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料；采用与氯丁橡胶生胶加工、硫化相同的工艺方法，制得了剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。

附图说明

图1：蛭石晶体结构示意图。

图2：氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料和蛭石的XRD图。

其中：a—氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料的XRD图；

      b—蛭石的XRD图。

图3：硫化后氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料和氯丁橡胶/蛭石复合材料蛭石的XRD图。

其中：a—硫化后氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料，

      b—氯丁橡胶与蛭石共混的XRD图。

图4：硫化后氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的TEM图。

具体实施方式

以下结合本发明方法的具体实施方式来具体描述本发明。

1.纯化蛭石。

纯化蛭石采用沉降分离法，称取一定量蛭石与蒸馏水配成悬浮液，“浓度”为5～20g/L，优选为10g/L，快速搅拌半小时后静置5～15小时，优选8小时，而后用虹吸法取出10厘米以内高度的上层清液，将上层清液离心分离，除去蒸馏水，将得到的蛭石在30～80℃下，优选50℃下烘干，磨细过200目筛，得纯蛭石样品。

2.氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料制备

(1)将0.1～10，优选0.2～7份蛭石分散在10～500份水中得到A液。

(2)将100份2-氯-1，3-丁二烯、0.1～5份十二硫醇、1～6份松香共混搅拌均匀得到油相组分B液。

(3)将1～4份石油磺酸钠，0.1～5份氢氧化钠，10～500份水共混搅拌均匀得到水相组分C液。

(4)将A液、B液和C液同时放入三口瓶中，充分搅拌混合，形成稳定的乳液体系，升温到30～38℃，加入0.5～5份引发剂搅拌均匀；再升温到40～50℃，恒温搅拌反应3～8h，冷却，破乳、洗涤、干燥得氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料，用XRD表征测试方法对样品进行分析表征，结果见图2。

3.制备氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料

以重量份计，按100份含有1～10％蛭石的氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料、0.4～8份ZnO、0.3～8份MgO、0.2～5份硬脂酸、0.2～2份NA-22的比例为样品的配方。然后，分别在6″150×300混炼机(开放式)上开炼、混炼，静置15～30小时，最后在600×600 100T QLB硫化机上进行硫化，硫化温度控制在120℃～200℃之间，硫化时间为20～40分钟，最终得到W型硫化氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。

通过采用XRD、TEM表征测试方法，确认所制得样品的结构为剥离型氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料，见图3和图4。

具体而言，进行分析表征时，使用D/max-rA型转靶X射线衍射仪，连续扫描，Cu靶Kα射线(λ＝0.154nm)，管电压40kV，管电流100mA，扫描速度2°/min，测试角度(2θ)范围1.5～30°，测定所得复合材料中蛭石结构的变化情况；同时使用日立H-800透射电镜，在加速电压为200KV条件下，将试样经冷冻超薄切片，测定复合材料中蛭石的形貌。

图3中的a是硫化后的氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的XRD图线，a图线表明硫化后的氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料XRD图没有特征吸收峰，说明硫化后氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料中的蛭石的结构不规整或破坏，层状蛭石可能以剥离片层的形式存在于硫化橡胶的基体中。图3中的b是蛭石与氯丁橡胶共混材料的XRD图，b图线存在着高强度的蛭石特征峰，这表明蛭石以完整的原层状结构分散在氯丁橡胶中。

从图4的透射电镜图可以看出，氯丁橡胶基体中存在很多“黑线”、“薄片”，这清楚地说明蛭石以剥离片层的形式存在，并均匀分散在氯丁橡胶基体中，这与XRD结果相吻合。同时图片中蛭石片层与橡胶基体的结合界面模糊，说明蛭石表面与橡胶分子有良好的作用，从而为提高橡胶的力学性能奠定了基础。

实施例

实施例1：氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料的制备

(1)采用沉降分离法纯化蛭石，称取一定量蛭石与蒸馏水配成悬浮液，“浓度”为10g/L，快速搅拌半小时后静置8小时，而后用虹吸法取出10厘米以内高度的上层清液，将上层清液离心分离，除去蒸馏水，将得到的蛭石在50℃下干燥，磨细过200目筛，得纯蛭石样品。

(2)将蛭石与水的共混物(3g蛭石分散在300g水中)、油相(2-氯-1，3-丁二烯100g，十二硫醇1.0g，松香4.0g)、水相(石油磺酸钠2.5g，氢氧化钠1.0g，水200g)同时放入三口瓶中，搅拌使三相充分混合；升温到30±2℃，加入过硫酸钾4g，搅拌；再升温到40±2℃，恒温搅拌反应5h，冷却，破乳，洗涤，干燥得氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料。

(3)将该复合材料按表1配方配料，然后，分别在6″150×300混炼机(开放式)上开炼、混炼，静置24小时，最后在600×600 100T QLB硫化机上硫化，硫化温度控制在170℃，硫化时间为30分钟，最终得到W型硫化氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料。

表1：硫化配方

实施例2：氯丁橡胶/蛭石纳米复合材料的制备

(1)蛭石纯化同实施例1。

(2)将蛭石与水的共混物(6g蛭石分散在400g水中)、油相(2-氯-1，3-丁二烯100g，十二硫醇1.0g，松香4.0g)、水相(十二烷基磺酸钠4.5g，氢氧化钠1.0g，水200g)同时放入三口瓶中，搅拌使三相充分混合；升温到35±2℃加入过硫酸钾4g，搅拌；再升温到45±2℃，恒温搅拌反应5h，冷却，破乳，洗涤，干燥得氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料。

(3)氯丁橡胶生胶/蛭石纳米复合材料的配方、塑炼、混炼及硫化同实施例1。