阴极化碲电极制备高荧光效率碲化镉量子点

摘要

本发明涉及一种阴极化碲电极制备高荧光效率碲化镉量子点的方法。特征是①以稳定的碲棒为碲电极，在－0.95～－1.2V(相对于Ag|AgCl|KCl(sat.)电极)电位下，用碲电极为碲源阴极化制备碲化镉前驱体溶液，取代了易被空气氧化的碲氢化钠或碲化氢碲源，或易吸水的碲化铝碲源，因而量子点的制备可在敞开体系中进行，不需要特定的保护气氛；②以巯基化合物为稳定剂，可制得表面不同修饰基团的碲化镉量子点；③制备过程在70～100℃的水相中完成，可制得水溶性量子点，用于生物标记和检测；④控制加热时间可以调整碲化镉量子点的粒径和最大发光波长。本发明合成的碲化镉量子点粒径为2.0－5.0nm、最大发射波长为500－650nm，发射谱半峰宽为40－55nm、荧光量子产率为60－78％。该方法具有简便、快速、绿色、重现性好和成本低等特点，为合成高质量碲化镉量子点提供了一个切实可行的途径，将在纳米器件、光电子学及生物传感等领域都有广阔的应用前景。

说明书

一、技术领域

本发明属于纳米材料领域中的半导体量子点的制备方法。它用电化学方法，通过阴极化碲电极制备碲化镉前驱体，以含巯基的化合物或能与镉离子配位的化合物为稳定剂，水相制备高荧光效率碲化镉量子点，该量子点可以在纳米器件、光电子学及生物传感等领域都有广阔的应用前景。

二、背景技术

碲化镉量子点由于量子尺寸效应和介电限域效应，发射波长可以由绿光到红光，其独特的光电特性使碲化镉量子点在固态发光[1]、光通信[2]和生物成像与检测[3]领域的应用日益受到关注。与金属有机溶剂法相比，水相合成法具有成本低、易操作、毒性小、水溶液中稳定性高和生物兼容性好等优点。目前，水相合成碲化镉量子点的碲源主要是碲氢化钠和碲化铝，碲氢化钠需要通过碲粉与还原剂硼氢化钠反应制备[4]，碲化铝易吸收空气中的水，不易储存，使用时与硫酸反应生成碲化氢。这两种碲源因易被空气中的氧气氧化，需要现场制备，且需要使用真空线技术(Schlenk line)，因此制备过程较为复杂。

由于水相合成时温度低，现有制备方法中的纳米晶没有明确的成核及生长界限，导致所获得的量子点荧光半峰宽度较宽，粒径分布不均匀，量子效率较低(3％～10％)[5]。张浩等[6]为了提高水相合成量子点的荧光效率，用水热法在较高的温度和压力下，在水相中合成CdTe纳米量子点，最大荧光量子产率也只有30％。为了克服现有量子点的缺点及满足各种需要，人们正在不断地尝试改变合成条件，提高荧光量子产率。本发明中使用碲电极制备碲化镉前驱体，合成的碲化镉量子点具有较高的高荧光效率，为量子点的应用奠定了基础。

[1]M.Gao，C.Lesser，S.Kirstein et al.，J.Appl.Phys.2000，87，2297.

[2]G.Z.Zou，H.X.Ju，Anal.Chem.2004，76，6871.

[3]M.Bruchez，M.Moronne，P.Gin et al.，Science 1998，281，2013.

[4]D.L.Klayman，T.S.Griffin，J.Am.Chem.Soc.1973，95，197.

[5]N.Gaponik，D.V.Talapin，A.L.Rogach et al.，J.Phys.Chem.B 2002，106，7177.

[6]H.Zhang，L.Wang，H.Xiong，et al.，Adv.Mater.2003，15，1712.

三、发明内容

本发明的目的是：提出一种合成高荧光效率碲化镉量子点的方法，用电化学方法，通过阴极化碲电极制备碲化镉前驱体。合成操作在敞开体系中进行，不需要使用特定的保护气氛，具有简便、快速、绿色、重现性好和成本低等特点，为合成高质量碲化镉量子点提供了一个切实可行的途径，将在纳米器件、光电子学及临床诊断等领域都有广阔的应用前景。

本发明通过以下技术方案来实现，其步骤如下：

(1)碲电极的制备，用环氧树脂将碲棒密封在玻璃管或聚四氟乙烯管中，另一端以填充石墨与导线相连。

(2)镉源溶液配制：以氯化镉、高氯酸镉、硫酸镉或硝酸镉为镉源，以巯基化合物或水溶性高分子为稳定剂，配制镉的巯基配合物，并用氢氧化钠调节pH值到11。氯化镉与琉基化合物的摩尔比为1:1.5～1:4。

(3)碲化镉前驱体溶液的制备：以碲电极为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、Pt丝为对电极，镉源溶液为电解液，通氮气去除电解液中的溶解氧后，在-0.90～-1.2V的阴极化电位下进行电解，生成的碲离子量可通过流过工作电极的电量控制，镉和碲的摩尔比控制在1:0.3～1:0.6。

(4)碲化镉量子点的形成：将(3)中制备的碲化镉前驱体溶液在70～95℃的水浴中加热(80℃加热形成的量子点晶型最佳)，控制加热时间可以调节制得的碲化镉量子点的粒径、最大发光波长和荧光量子产率。

(5)碲化镉量子点的纯化：将制得的碲化镉量子点溶液置于透析袋中，在二次水中透析24小时，去除游离的离子和多余的稳定剂，可得稳定剂包覆的碲化镉量子点溶液。

碲化镉量子点具有较好的稳定性，在4℃环境下可以保存数月。

本发明的特点是以稳定的碲为电极材料，制备碲电极，用电化学方法通过阴极化碲电极提供碲源。用该方法合成碲化镉量子点的反应可在敞开体系中进行，不需要使用真空线设备，简化了实验操作。通过控制碲化镉量子点的成核时间，可调节碲化镉量子点的粒径和发光波长。该方法制得的碲化镉量子点的粒径为2.0～5.0nm、最大发射波长为500～650nm，发射谱半峰宽为40～55nm、荧光量子产率为60～78％。反应重复性高，成本低，对环境的污染小。

四、附图说明

图1.制备巯基乙酸(TGA)包覆的碲化镉量子点的示意图。

图2.巯基乙酸(TGA)和乙酰基半光胱氨酸(ACYS)包覆的碲化镉量子点粒径和荧光效率随水浴中加热时间的变化。

五、具体实施方式

实施例1.巯基乙酸(TGA)包覆的碲化镉量子点的制备：

(1)将20mL5mM CdCl₂和17μL巯基乙酸混合，用0.1M NaOH调节pH至11.2后稀释至40mL，所得无色澄清溶液通氮气30分钟。

(2)以(1)中得到的溶液为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极，碲电极为工作电极，在-0.95V的电位下保持一定的时间，如分别控制电解时间为15，30和46分钟所得碲化镉前驱体溶液中镉与碲的摩尔比分别为1:0.20，1:0.41和1:0.64。前驱体溶液呈淡黄色。

(3)将碲化镉前驱体溶液置于80℃的水浴中加热回流不同的时间，得到的量子点尺寸会随时间延长而增加，巯基乙酸包覆的碲化镉量子点粒径和荧光效率随水浴中加热时间变化的规律如图2所示。

(4)将(3)中得到的溶液冷却后，置于透析袋中，在二次水中透析24小时，去除游离的离子和多余的稳定剂，得到巯基乙酸包覆的碲化镉量子点溶液。

实施例2.乙酰基半光胱氨酸(ACYS)包覆的碲化镉量子点的制备：

(1)将20mL5mM CdCl₂和17mg ACYS混合，用0.1M NaOH调节pH至11.2后稀释至40mL，所得无色澄清溶液通氮气30分钟。

(2)以(1)中得到的溶液为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为对电极，碲电极为工作电极，在-0.95V的电位下保持一定的时间，得到淡黄色碲化镉前驱体溶液。

(3)将碲化镉前驱体溶液置于80℃的水浴中加热回流不同的时间，得到不同尺寸的ACYS包覆的碲化镉量子点，其荧光效率随加热时间变化的规律如图2所示。

(4)将(3)中得到的溶液冷却后，置于透析袋中，在二次水中透析24小时，去除游离的离子和多余的稳定剂，得到乙酰基半光胱氨酸包覆的碲化镉量子点溶液。