银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂及其制法和用途

摘要

本发明涉及银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂及其制备方法和用途。本发明的卤化银乳剂是由明胶、水溶性高分子、卤化银颗粒和水组成；以1升卤化银乳剂为基准，在1升卤化银乳剂中含有明胶和水溶性高分子为22g～60g，卤化银颗粒为20g～80g，余量为水，水溶性高分子是明胶重量的5％～25％。在乳剂制备过程中以水溶性的高分子聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等取代卤化银乳剂中的部分明胶，以提高铝基银盐胶印版的亲墨性和耐印率。本发明的卤化银乳剂作为银盐扩散转移铝基胶印版中的感光层，经过曝光、显影、水洗、护版等加工处理过程，所获得的胶印版，水洗后版面更清洁，具有优异的油墨吸收性和耐印率。

说明书

技术领域

本发明涉及银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂及其制备方法和用途。

背景技术

银盐扩散转移过程(silver complex diffusion transfer reversal process)被称为DTR过程，可参阅A.罗特和E.维德编写的“照相卤化银扩散过程”(Photographic Silver Halide Diffusion Processes，by Andr Rott and Edith Weyde，The Focal Press，London and New York.1972)。在DTR过程中，未曝光的卤化银在显定合一的显影液中银络合剂的作用下，络合生成银络合离子，扩散到包含物理显影核的影像接受层，在物理显影核催化作用下还原成具有反转影像密度的物理显影银。曝光的卤化银被显影液中的显影剂直接还原为黑色的银影像。依据DTR原理可以制备一种铝基银盐胶印版。

通常铝基银盐胶印版的结构是：在经过电解和阳极化处理的铝基版上，先涂一层物理显影核影像接受层，然后在其上再涂卤化银乳剂层。曝光后经过显影过程，未曝光区的卤化银扩散转移至物理显影核的周围，在物理显影核的催化作用下形成印刷用的银影像，曝光区的卤化银被还原后留在乳剂明胶层中，经水洗过程去掉明胶层，曝光区的明胶层被洗掉后，露出经电解和阳极氧化的具有亲水性的铝基，未曝光区的明胶洗掉后，露出具有亲墨性的物理显影银，分别形成印刷用的非图文区和图文区，再经过护版液作用，进一步提高影像区的亲墨性和非影像区的亲水性。通常这种铝基银盐扩散胶印版，具有高耐印率、高分辨率、较好的影像区亲墨性。但这种版材在亲墨性和耐印率等方面仍有进一步改善的空间。

为了提高影像的亲墨性，在卤化银乳剂中或显影液中加入巯基化合物或硫酮化合物，参见日本专利(JP 29723/1973；JP 127928/1983)。同样，为了得到高反差和提高油墨吸收性，提出加入1-苯基-5-巯基四氮唑[JP72630/1995]，苯并三氮唑[JP319165/1995]。另外，为了提高亲墨性和分辨率，在卤化银乳剂或显影液配方中加入单环唑类化合物[US.5,902,719]。

发明内容

本发明的目的是通过改善铝基银盐胶印版中卤化银乳剂层的组分，即以水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等取代卤化银乳剂中的部分明胶，以提高铝基银盐胶印版的亲墨性和耐印率，从而提供一种银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂。

本发明的第二个目的是提供银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂的用途，以得到改善的铝基银盐胶印版。

本发明的银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂是由明胶、水溶性高分子、卤化银颗粒和水组成；其中以1升卤化银乳剂为基准，在1升卤化银乳剂中含有明胶和水溶性高分子为22g～60g，卤化银颗粒为20g～80g，余量为水，水溶性高分子是明胶重量的5％～25％。

所述的在1升卤化银乳剂中含有明胶和水溶性高分子优选是30g～50g。

所述的卤化银乳剂中水溶性高分子优选是明胶重量的10％～20％。

所述的在1升卤化银乳剂中含有卤化银颗粒优选是30g～60g。

所述的卤化银颗粒的粒径平均大小在0.25μm～0.5μm之间。

所述的卤化银颗粒是由氯化银和碘化银组成的氯碘化银颗粒，其中氯化银的摩尔含量占卤化银颗粒的90％～99.9％，碘化银的摩尔含量占卤化银颗粒的0.1％～10％。

所述的水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇，或者是二者以任意比例的混合物。

本发明的银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂的制备方法包括以下步骤：

1)按照通常乳剂的制备方法，采用计算机自动控制双注乳化仪，在高速搅拌下将等摩尔浓度的硝酸银溶液和卤素溶液同时以相等的速度注入到事先配制好的明胶溶液中，硝酸银和卤素溶液的摩尔浓度可以均在0.25mol/L～3.0mol/L之间，优选是0.5mol/L～2.0mol/L，其中卤素溶液中KCl与KI的摩尔比例为90:10～99.9:0.1，事先配制好的明胶溶液的质量浓度为0.5％～3％，优选质量浓度为1％～2％。反应过程中，明胶溶液保持在50℃～60℃之间，搅拌速度1500～3000转/分，乳化过程50～60分钟结束，进行常规的沉降水洗，得到含卤化银颗粒的乳饼。乳饼的组成是：100g乳饼中含氯碘化银颗粒10～40g、明胶1～5g、其余为水。这样制备的氯碘化银颗粒，氯化银摩尔百分比占90％～99.9％，颗粒大部分为立方型，颗粒平均大小是0.25～0.5μm。上述过程均与通常乳剂制备方法相同；

2)以1升卤化银乳剂为基准，在制备1升卤化银乳剂时，取步骤1)得到的含卤化银颗粒的乳饼200g，然后补加总共为20g～50g的明胶和水溶性高分子，及去离子水进行复溶，复溶后得到1升卤化银乳剂；则复溶后的1升卤化银乳剂中含有明胶和水溶性高分子为22g～60g，卤化银颗粒为20g～80g，余量为水，水溶性高分子是明胶重量的5％～25％；水溶性高分子优选是明胶重量的10％～20％；

所述的含卤化银颗粒的乳饼的组成是：100g乳饼中含氯碘化银颗粒10～40g、明胶1～5g、其余为水。

该步骤加入了水溶性高分子进行复溶，体现了本发明的特征。

3)将步骤2)复溶后的乳剂在40℃～50℃下，进行常规的化学增感和光谱增感，得到银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂。

所述的光谱增感时的增感染料的结构式是：

其中：R₁、R₂可以相同或不同，R₁、R₂独立的是CH₃、C₂H₅或C₃H₇等。

本发明的银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂可用作铝基胶印版的感光层材料，使版材经过冲洗加工后，油墨吸收性优，耐印率优。本发明的银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂的优点在于不仅有利于版材乳剂层的水洗，而且改善版材的吸油墨性和耐印率。

本发明的银盐扩散转移铝基胶印版中的卤化银乳剂在应用于制备铝基胶印版的感光层时，可通过以下技术方案来实现的：

(1)将0.15～0.30mm厚的铝基版，经除油处理后，进入盐酸溶液中用交流电进行砂目化处理，使铝基表面凹凸不平，算术平均粗糙度Ra 0.2～1.0um，优选是0.4～0.8um，然后经过除灰后再进入硫酸溶液中进行阳极化处理，生成1.0～5.0g/m²的Al₂O₃氧化膜，优选是2.0～3.5g/m²的Al₂O₃氧化膜，封孔处理后，用软化水漂洗、干燥备用；

(2)将重金属硫化物或重金属等纳米胶体溶液作为物理显影核涂布在步骤(1)处理好的铝基版上，干燥后的物理显影核固含量为0.01～50mg/m²，优选是在0.1～5mg/m²，干燥后备用；

(3)将上述本发明的卤化银乳剂涂布在步骤(2)已涂布好物理显影核的铝基上；涂布量30ml～80ml/m²，优选是40ml～60ml/m²；干燥后，铝基银盐胶印版制作完成。

(4)将步骤(3)制备好的版材进行激光曝光、显影、水洗和护版，然后上印刷机印刷。

所述的重金属硫化物是PdS、AgS或NiS等，所述的重金属是Ag、Pd或Pt等。

本发明所有印刷实验均在相同条件下，用“吉平”精密名片胶印机印刷完成，考察版材的上墨性和耐印率。

所述的显影时使用的显影液组分包括：保护剂、促进剂、银络合剂、显影剂、抑制剂以及增稠剂等。其中保护剂是：无水亚硫酸钠、无水亚硫酸钾、焦性亚硫酸钠或焦性亚硫酸钾等；促进剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等；银络合剂是硫代硫酸钠、硫代硫酸铵或尿嘧啶等；显影剂是对苯二酚、米吐尔、菲尼酮、4-甲基菲尼酮等或它们的混合物；抑制剂是溴化钾、苯并三氮唑或六硝基苯并咪唑等；增稠剂是羧甲基纤维素钠盐或羟乙基纤维素钠盐等。

显影液的组分及含量：

保护剂                  80克

促进剂                  20克

银络合剂                10克

显影剂                  20.5克

抑制剂                  1.0克

增稠剂                  3.0克

所述的护版时使用的护版液的组分包括：聚乙二醇、柠檬酸、氢氧化钠、2-巯基-5正庚基-3，4噁二唑。

护版液的组分及含量：

聚乙二醇                 80克

柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)      15克

2-巯基-5庚基-3，4噁二唑           1.5克

氢氧化钠(NaOH)                    7.5克

水(H₂O)冲至                       1000毫升

本发明胶印版结构如图1所示：1为支持体(铝基)；2为物理显影核影像接受层；3为卤化银乳剂感光层，其中感光层为本发明的卤化银乳剂。本发明的卤化银乳剂作为银盐扩散转移铝基胶印版中的感光层，经过曝光、显影、水洗、护版等加工处理过程，所获得的胶印版，水洗后版面更清洁，具有优异的油墨吸收性和耐印率。

附图说明

图1.本发明中所述的胶印版结构示意图。

附图标记

1.支持体(铝基) 2.物理显影核影像接受层 3.卤化银乳剂感光层

具体实施方式

实施例：

方案1：作为比较例，卤化银乳剂的制备方法：采用计算机自动控制双注乳化仪，将浓度为1mol/L的AgNO₃溶液和浓度为1mol/L的卤素溶液(KCl：KI的摩尔比为99：1)同时以相等的速度5ml/min注入到400ml质量浓度为1.2％的明胶溶液中，反应温度55℃，搅拌速度2500转/分，乳化过程50分钟结束，常规沉淀水洗，得到含卤化银颗粒的乳饼200g，颗粒平均大小是0.4μm。该200g乳饼中含氯碘化银颗粒36g、明胶4.8g、其余为水。取上述含氯碘化银颗粒的乳饼补加明胶30g及去离子水进行复溶，复溶得到1升乳剂。则复溶后乳剂包含氯碘化银颗粒36g、明胶34.8g。

复溶后乳剂在40℃下，进行化学增感和光谱增感，作为铝基银盐胶印版的感光涂层备用。

方案2、3、4：只是在进行乳饼加明胶进行复溶时，用聚乙烯吡咯烷酮k90分别将明胶重量的5％、10％、20％取代下来。

复溶后乳剂在40℃下，进行化学增感和光谱增感，作为铝基银盐胶印版的感光涂层备用。

方案5、6、7：只是在进行乳饼加明胶进行复溶时，用聚乙二醇2000分别将明胶重量的5％、10％、20％取代下来。

复溶后乳剂在40℃下，进行化学增感和光谱增感，作为铝基银盐胶印版的感光涂层备用。

方案8、9：只是在进行乳饼加明胶进行复溶时，分别用聚乙二醇1000和聚乙二醇6000将明胶重量的10％取代下来。

复溶后乳剂在40℃下，进行化学增感和光谱增感，作为铝基银盐胶印版的感光涂层备用。

方案10：只是在进行乳饼加明胶进行复溶时，用聚乙二醇2000和聚乙烯吡咯烷酮k90(重量比1：1)的混合物将明胶重量的10％取代下来。

复溶后乳剂在40℃下，进行化学增感和光谱增感，作为铝基银盐胶印版的感光涂层备用。

分别将方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10制备的卤化银乳剂作为铝基银盐胶印版的感光涂层制备铝基银盐胶印版。具体步骤是：

将0.28mm厚的铝基版，经无机酸碱处理除去表面油脂，进入盐酸溶液中用交流电进行砂目化处理，使铝基表面凹凸不平，Ra值为0.5μm，经除灰后再进入硫酸溶液中进行阳极化处理，生成2.8g/m²的Al₂O₃氧化膜，封孔、水洗、干燥。在处理后的铝基版上涂布物理显影核AgS胶体溶液，涂布量20ml/m²，干燥后物理显影核的固含量5mg/m²。再分别涂布方案1、2、3、4、5、6、7、8、9、10所制备的卤化银乳剂，乳剂涂布量50ml，用冰水冷冻后，干燥，铝基银盐胶印版制作完成。

上述版材激光曝光后，用显影液显影，显影液温度为20℃，显影20秒，发生银盐扩散转移过程，在影像接收层形成银影像。为去掉明胶层，显影后的版材浸入40℃的温水中进行水洗30秒，再浸入45℃的护版液中10秒。所用显影液和护版液的组成如下：

显影液：

羧甲基纤维素钠盐                  3.0克

无水亚硫酸钠(Na₂SO₃)              80克

氢氧化钠(NaOH)                    20克

对苯二酚(C₆H₄(OH)₂)               18克

菲尼酮(C₉H₁0N₂O)                  2.5克

硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)         10克

溴化钾(KBr)                       1.0克

护液版：

聚乙二醇                          80克

柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)               15克

2-巯基-5庚基-3，4噁二唑                1.5克

氢氧化钠(NaOH)                         7.5克

水(H₂O)冲至                            1000毫升

得到的铝基银盐胶印版用普通油墨、普通润版液等进行印刷，油墨接收性以第10印的质量评价分0至3三级，0表示亲墨性非常出色，3表示亲墨性较差。结果如表1所示。

表1

 

方案油墨接收性耐印率备注13较差比较例22一般本发明31良本发明41良本发明51良本发明60优本发明70优本发明80优本发明90优本发明100优本发明

从表1中结果明显看出来，在乳剂复溶时，用水溶性高分子取代部分明胶均对版材亲墨性能有所提高(方案2、3、4、5、6、7、8、9、10)，尤其是聚乙二醇的加入对版材亲墨性的提高作用更大(方案5、6、7、8、9)，复溶时，无论聚乙二醇1000、2000、6000加入量达到明胶量的10％～20％时，亲墨性均非常出色，耐印率也有很大提升。