吡啶并3,2－h喹唑啉和/或其5,6－二氢衍生物、其制备方法和包含它们的掺杂有机半导体材料

摘要

本发明涉及下述结构式8的吡啶并[3，2－h]喹唑啉和/或其5，6二氢衍生物：结构式8其中：R

说明书

本发明涉及吡啶并[3，2-h]喹唑啉和/或其5，6-二氢衍生物、其制备 方法和其中使用这些喹唑啉的掺杂有机半导体材料。

自从1989年有机发光二极管和太阳能电池出现[C.W.Tang等人， Appl.Phys.Lett.51(21)，913，(1987)]，用有机薄膜制成的元件成为 深入研究的主题。这些膜具有用于所述应用的有利性质，例如，用于 有机发光二极管的高效电致发光、用于有机太阳能电池的可见光范围 内的高吸光系数、用于最简单电子电路的元件的材料和制造的廉价生 产。用于显示应用的有机发光二极管的使用已经具有商业化意义。

其中，(光电)电子多层元件的性能特征取决于所述的层传递电荷 载流子的能力。就发光二极管来说，工作中电荷传输层中的电阻损失 和传导性有关，一方面，该传导性直接影响所需工作电压，但在另一 方面，也决定了元件的热负荷。而且，取决于有机层内的电荷载流子 的浓度，金属触点附近带的弯曲使得电荷载流子的注入简化，因而可 减少接触电阻。关于有机太阳能电池的类似考虑同样得到如下结论， 即它们的效率也取决于电荷载流子的传输特性。

通过分别用合适的电子受体材料掺杂空穴传输层(p-掺杂)或用 供体材料掺杂电子传输层(n-掺杂)，有机固体中的电荷载流子密度(和 由此使得传导性)可大幅提高。此外，类似于无机半导体方面的经验， 可预期那些严格基于元件中p-和n-掺杂层的使用和其他无法预期的应 用。US 5,093,698中描述了掺杂的电荷-载流子传输层(通过混合类似 受体分子的空穴传输层的p-掺杂，通过混合类似供体分子的电子传输 层的n-掺杂)在有机发光二极管中的应用。

至今，下列用于提高有机气相沉积层的传导性的方法是已知的：

1.通过以下方式增大电荷载流子的迁移率：

a)使用由有机基组成的电子传递层(US 5,811,833)，

b)产生允许分子π轨道的最佳重叠的高度有序的层，

2.通过以下方式增大可移动电荷载流子的密度，

a)清洁和仔细处理材料以避免形成电荷载流子附着位，

b)用以下物质掺杂有机层，

aa)无机材料(碱金属：J.Kido等，US 6,013,384；J.Kido等，Appl. Phys.Lett.73，2866(1998)，氧化剂如碘、SbCl₅等)

bb)有机材料(TNCQ：M.Maitrot等，J.Appl.Phys.，60(7)， 2396-2400(1986)，F4TCNQ：M.Pfeiffer等，Appl.Phys.Lett.，73(22) 3202(1998)，BEDT-TTF：A.Nollau等，J.Appl.Phys.，87(9)，4340 (2000)，萘二甲酸酰胺：M.Thomson等，WO03088271，阳离子染料：A.G. Werner，Appl.Phys.Lett.82，4495(2003))

cc)有机金属化合物(茂金属：M.Thomson等，WO03088271)

dd)金属配合物((Ru⁰(terpy)3：K.Harada等，Phys.Rev.Lett.94， 036601(2005).)

尽管足够稳定，已经存在有机掺杂物用于p-掺杂(F4TCNQ)， 只有无机材料如铯可以用作n-掺杂。通过其使用，已经可以实现OLEDs 的性能参数的改进。从而，通过用电子受体材料F4TCNQ掺杂空穴传 输层达到发光二极管工作电压的显著减小(X.Zhou等人，Appl.Phys. Lett.，78(4)，410(2001))。通过用Cs或Li掺杂电子传输层，可以达 到相似的成效(J.Kido等，Appl.Phys.Lett.，73(20)，2866(1998)；J.-S. Huang等，Appl.Phys.Lett，80，139(2002))。

长期以来，n-掺杂中主要的问题是只有无机材料可以用于该过程。 然而，使用无机材料具有的缺陷是，由于所用的原子或分子的尺寸较 小，所述原子或分子能容易地扩散到元件中，从而会妨碍例如限定的 从p-掺杂区域到n-掺杂区域的急剧转变的产生。

相比之下，当使用大的空间填充有机分子作为掺杂剂时，扩散应 该起次要作用，因为只有当克服较高能垒才可能发生电路交叉过程。

从WO2005/086251 A2可知，使用金属配合物作为n-掺杂剂用于 掺杂有机半导体基体材料以改变其电性能，其中关于基体材料的连接 代表n-掺杂剂。其中提出，使用富电子和具有中心原子的中性金属配 合物作为掺杂剂化合物，所述中心原子优选为中性过渡金属原子或价 电子数为至少16的带电过渡金属原子。

多年来已知，特别是在有机聚合半导体材料的情况下，只有当掺 杂剂的HOMO能级(＝电离电位)和基体的LUMO能级(＝电子亲和 势)之差尽可能小时，才可能发生从掺杂剂(如钠)向有机基体(如 聚乙炔)的有效电子传输。

紫外光电子谱(UPS)是优选的测定电离电位的方法(如R.Schlaf 等，J.Phys.Chem.B 103，2984(1999))。一种相关的方法——反向光电 发射谱(IPES)，用于测定电子亲和势(如W.Gao等，Appl.Phys.Lett. 82，4815(2003))，然而，其不是广泛认同的。或者，可以在溶液中如 通过循环伏安法(CV)，分别通过氧化电位E_ox或还原电位E_red的电化 学测量来估测固态电位(如J.D.Anderson，J.Amer.Chem.Soc.120， 9646(1998))。一些文献提到了用于将电化学电压量度(氧化电位)转 换为物理(绝对)能量量度(电离电位)的经验公式，如B.W.Andrade 等，Org.Electron.6，11(2005)；T.B.Tang，J.Appl.Phys.59，5(1986)； V.D.Parker，J.Amer.Chem.Soc.96，5656(1974)；L.L.Miller，J.Org. Chem.37，916(1972)，Y.Fu等，J.Amer.Chem.Soc.127，7227(2005)。 无法获知还原电位和电子亲和势的相互关系，因为电子亲和势很难被 测量。因而，如B.W.Andrade，Org.Electron.6，11(2005)(同样参见其 中的25-28)中所描述的，分别通过IP＝4.8eV+e*E_ox(vs.二茂铁/二茂铁 鎓(ferrocenium))和EA＝4.8eV+e*E_red(vs.二茂铁/二茂铁鎓)，以简化 方式将电化学和物理能量量度相互转换。例如，在A.J.Bard， L.R.Faulkner，″Electrochemaical Methods：Fundamentals and Applications″，Wiley，2^nd Edition 2000中，分别描述了不同标准电位和氧 化还原对的转换。因此，从以上描述得出如下结论，即目前所有能量 值的精确测量是不可能的，并且现有的值只能解释作为基准。

掺杂剂在n-掺杂中用作电子给体并且将电子传输到基体，所述基 体的特征在于足够高的电子亲和势。那意味着基体被还原。通过电子 从n-掺杂剂到基体的传输，所述层的电荷载流子密度增加。达到这样 的程度，即n-掺杂剂能向具有电子亲和势的合适的基体释放电子，并 从而增大电荷载流子密度，并且作为其结果，反过来导电性取决于n- 掺杂剂的HOMO和基体的LUMO相对彼此的相对位置。如果n-掺杂 剂的HOMO位于具有电子亲和势的基体的LUMO之上，就能产生电子 传输。如果n-掺杂剂的HOMO处在具有电子亲和势的基体的LUMO 之下，电子传输同样能够产生，条件是两轨道间的能量差足够小，以 允许所述较高能量轨道的特定热粒子数。这个能量差越小，产生的层 传导性应越高。然而，在n-掺杂剂的HOMO水平高于具有电子亲和势 的基体的LUMO水平的情况下，最高传导性是可以预期的。传导性可 以很方便的测量，所述传导性是电子从供体向受体功能的传输情况的 量度，条件是可以比较不同基体之间的电荷载流子迁移率。

薄膜样品的传导性通过二点法来测量。其中，由导电材料如金或 氧化铟锡制成的触头被施加至衬底上。而后，将待检查的薄膜施加至 衬底的大表面积上，使得触头被薄膜覆盖。在施加电压到触头上之后， 测量随后的电流流动。从触头的几何形状和样本的层厚度开始，从而 确定由电阻产生的薄膜材料的传导性。当薄膜的电阻实质上高于导线 的电阻或接触电阻的时候二点法是可以采用的。这个在试验中通过足 够大距离的接触和因此的伏安特性的线性的调整得到检验。

发明人通过研究，提供了一种结构式I的金属配合物掺杂剂

结构式I

这种掺杂剂能以有利的方式作为用于有机基体材料的掺杂剂，因 为这种掺杂剂可解决上面提到的扩散问题。为此，测试具有如下结构 式I a的掺杂剂作为用于常规电子传输材料的掺杂剂

结构式I a＝W₂(hpp)₄

所述常规电子传输材料为例如Alq₃(三(8-羟基喹啉)铝)或BPhen(4，7-二 苯基-1，10-菲咯啉)。

具有结构式I a的掺杂剂的气相下电离电位是3.6eV。相应的固态 电离电位可以根据Y.Fu等(J.Am.Chem.Soc.2005，127，7227-7234) 估计，并且其约为2.5eV。

结果在下表1中给出。

表1：CV数据，经验性确定LUMO能量和测量不同电子传输材 料的传导性(Balq₂＝二(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚(phenolato))铝(III)， BPhen＝红菲咯啉，Alq₃：(三(8-羟基喹啉)铝

  基体材料   LUMO，以eV表示   (以Fc/Fc⁺作为内标   通过CV测定)   σ(传导性)   以S/cm计，无掺杂   σ(传导性)   以S/cm计，   以5mol％浓度掺杂   Alq₃  2.4   ＜1E-10   9.2E-8   BPhen   2.42   ＜1E-10   4E-9   BAlq₂  2.39   ＜1E-10   8e-8

从表1可以看出，已知的基体材料获得的传导性仍然不足并且很 低。

本发明的一个目的是提供改进的用于掺杂的有机半导体材料的基 体材料，其能克服现有技术中的不足。特别的，使用基体材料的时候 应提高传导性。更进一步的说，需要这样的半导体材料，其表现出电 荷载流子密度的增加以及有效的电荷载流子迁移率和改进的传导性。 半导体材料应该显示高热稳定性，这例如由较高的玻璃化转变温度、 较高的升华温度和较高的分解温度产生。

最后，本发明的一个目的是提供一种制备基体材料的方法。

本发明的目的通过下述结构式8的吡啶并[3，2-h]喹唑啉和/或其5，6 二氢衍生物实现：

结构式8

其中：

R¹和R²是取代或未取代的，为芳基，杂芳基，具有R＝C₁-C₂₀烷 基的式CHR₂的烷基，或具有R＝C₁-C₂₀烷基的式CR₃的烷基；

R³选自H，取代或未取代的，C₁-C₂₀烷基，芳基和杂芳基；

R⁴选自H，取代或未取代的，C₁-C₂₀烷基，芳基和杂芳基，NH₂， 具有R＝C₁-C₂₀烷基的NHR，具有R＝C₁-C₂₀烷基的NR₂，N-烷基芳 基，N-芳基₂，咔唑基，二苯并氮杂基(dibenzazepinyl)和CN。

R¹和R²，在结构式8的吡啶并[3，2-h]喹唑啉中，应该优选不是II， CN，卤素，NH₂，NO，NO₂，OH，SH，OR，SR，COOR，CHO和式 CH₃和CH₂R的烷基，其中R＝C₁-C₂₀烷基。

这些吡啶并[3，2-h]喹唑啉和/或其5，6二氢衍生物可以在掺杂的有 机半导体材料中用作基体材料并随后导致传导性改进。

吡啶并[3，2-h]喹唑啉和/或其5，6二氢衍生物可以按照包括下述步 骤的方法制备：

(i)按照下面的反应路线，使结构式4的2，4-二取代喹唑啉和醛在 碱存在下反应，以制备苄叉基(benzylidene)氢喹啉酮5：

(ii)按照下面的反应路线，苄叉基氢喹唑啉5和盐酸苯甲脒 鎓(benzamidinium hydrochloride)在碱性条件下反应制备1，4，5，6-四氢吡 啶并[3，2-h]喹唑啉6，随后氧化制备5，6-二氢吡啶并[3，2-h]喹唑啉7：

(iii)按照下面的反应路线，任选芳构化5，6-二氢吡啶并[3，2-h]喹 唑啉7获得吡啶并[3，2-h]喹唑啉8。

其中R¹，R²，R³和R⁴如前面权利要求1中所定义。

在这里，优选使用氢氧化钾和/或叔丁醇钾作为碱。

此外，优选预期将氯醌用于1，4，5，6-四氢吡啶并[3，2-h]喹唑啉的氧 化。

同样优选建议用Pd/C进行通过Pd催化脱氢的芳构化。

根据本发明的掺杂有机半导体材料还包含至少一种有机基体材 料，用至少一种掺杂剂掺杂所述有机基体材料，其中所述基体材料是 吡啶并[3，2-h]喹唑啉和/或其5，6二氢衍生物。

在这里，优选基体材料可以被可逆地还原。

或者，建议在通过掺杂剂还原的过程中，基体材料分解成稳定的 氧化还原惰性成分。

掺杂剂可以是金属配合物。

优选的金属配合物具有专利申请DE102004010954(对应于 WO05086251)中披露的结构式I：

结构式I

其中M是过渡金属，优选Mo或W；和其中

-结构要素a-f可以具有如下含义：a＝-CR₉R₁₀-，b＝-CR₁₁R₁₂-，c＝ -CR₁₃R₁₄-，d＝-CR₁₅R₁₆-，e＝-CR₁₇R₁₈-，f＝-CR₁₉R₂₀-，其中R₉-R₂₀独 立地是氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基、芳 基、杂芳基、-NRR或-OR，其中R＝C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀环烷基、C₁-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基、芳基或杂芳基，其中R₉、R₁₁、R₁₃、R₁₅、R₁₇、R₁₉优选＝H，R₁₀、R₁₂、R₁₄、R₁₆、R₁₈、R₂₀优选＝C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀环 烷基、C₁-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基、芳基、杂芳基、-NRR或-OR，或

-结构要素c和/或d中，C可以被Si取代，或

-任选a或b或e或f是NR，其中R＝C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀环烷 基、C₁-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基、芳基、杂芳基，或

-任选a和f或b和c是NR，R＝C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀环烷基、 C₁-C₂₀烯基、C₁-C₂₀炔基、芳基、杂芳基，

-其中键a-c、b-d、c-e和d-f可以是不饱和的，但a-c和c-e不 同时是不饱和的，以及b-d和d-f不同时是不饱和的，

-其中键a-c、b-d、c-e和d-f可以是还包含杂原子O、S、Se、 N、P、Ge、Sn的饱和或不饱和环系的一部分，或

-其中键a-c、b-d、c-e和d-f可以是还包含杂原子O、S、Si、 N的芳香或稠芳环系的一部分，

-其中原子E是主族元素，优选选自C、N、P、As、Sb，

-其中结构要素a-c-b任选是还包含杂原子O、S、Se、N、P、 Si，Ge、Sn的饱和或不饱和环系的构成部分，或

-结构要素a-E-b任选是还包含杂原子O、S、Se、N的芳香环 系的构成部分。

特别优选的掺杂剂具有下述结构式I a：

结构式Ia-W₂(hpp)₄

还任选掺杂剂优选是具有足够高氧化电位(HOMO)的有机化合 物。

还任选掺杂剂优选是碱金属和/或碱土金属，优选是铯。

还提出根据本发明的有机半导体材料的最低空分子轨道(LUMO) 的能级和掺杂剂的电离电位(HOMO)相差0到0.5V，优选0到0.3V， 特别优选0到0.15V。

一个实施方式的特征在于，基体材料具有低于掺杂剂的HOMO的 LUMO能级。在这种情况下“低于”意指LUMO能级具有比HOMO能 级更小的数值。由于变量均从自由能级开始以负值给出，这意味着 HOMO能量值的绝对值小于LUMO能量值的绝对值。

掺杂剂的浓度还优选是0.5到25重量百分数，优选1到15重量 百分数，特别优选2.5到5重量百分数。

根据本发明，有机发光二极管还包括根据本发明的半导体材料和 结构式5的苄叉基氢喹啉酮。

惊奇的发现吡啶并[3，2-h]喹唑啉和/或其5，6二氢衍生物(特别是 那些具有具有结构式I的)可以用作可用金属配合物掺杂剂掺杂的氧 化还原可掺杂基体材料。

当使用这样的掺杂层时，根据本发明的OLED的工作性能得到提 升。

和现有技术相比，本发明用于半导体材料的基体材料进一步显示 出改进的热稳定性，这特别可归因于较高的玻璃化转变温度、较高的 升华温度和较高的分解温度。

基体材料的玻璃化转变温度Tg优选高于4，7-二苯基-1，10-菲咯啉 (Tg＝63℃)。

基体材料优选具有至少200℃的蒸发温度。

基体材料优选具有至少300℃的分解温度。

至今没有文献记载前面所述的4，6，7-三氮杂菲或系统：吡啶并 [3，2-h]喹唑啉。

结构式4的2，4-二取代喹啉酮可以通过三步合成获得：从2，4，6- 三苯基吡喃鎓盐1和环己二酮开始，通过8-氧-1-苯并吡喃鎓盐3的步 骤(参见路线1)。8-氧-1-苯并吡喃鎓高氯酸盐已经在Zimmermann等 (T.Zimmermann，G.W.Fischer，B.Olk，M.Findeisen：J.prakt.Chem.331， 306-318[1989])中描述。就高氯酸盐的较大规模使用而言安全性是个问 题，通过四氟硼酸盐3的合成是本发明中新的改进。

                          路线1

发现结构式4的2，4-二取代喹啉酮特别适用于合成用于构成N-杂 环的组分。已知喹啉酮和醛的缩合可以用于形成苄叉基衍生物。根据 路线2应用该反应到2，4-二取代喹啉酮中形成了新的苄叉基氢喹啉酮 5。

                          路线2

已经表明，这类物质代表制备是本发明的主要目的的、新的吡啶 并[3，2-h]喹唑啉8的关键化合物。惊奇的发现，按照路线3，所述苄叉 基氢喹啉酮5和盐酸苄脒在碱性条件下的反应导致形成中间体6，其随 后可以通过氧化，如用氯醌，从而转化为新的5，6-二氢[3，2-h]喹唑啉7。

                      路线3

随后可以例如按照路线4，通过二氢化合物7的Pd-催化脱氢，进行芳 构化产生新的吡啶并[3，2-h]喹唑啉8。

                      路线4

本发明的其他特点和优点从下述优选的示例性实施方式的详细描 述中是显而易见的。

实施例1

下面描述新的一类物质2，4，7，9-四取代吡啶并[3，2-h]喹唑啉8的衍 生物8a的完整合成。

步骤1：合成5，6-二氢-2-苯甲酰甲基-2，4-二苯基-2H，7H-1-苯并吡 喃-8-酮2a

文献：T.Zimmermann，G.W.Fisher，B.Olk，M.Findeisen：J.prakt. Chem.331，306--318[1989]

13.51g的2，4，6-三苯基吡喃鎓四氟硼酸盐(34.1mmol)和4.78g的 环己胺-1，2-二酮(42.6mmol)在甲醇中的悬浮液加热到沸点，然后滴 加4.56g的乙酸(75.9mmol)和7.68g的三乙胺(75.9mmol)在少量甲 醇中的溶液。加热回流7小时之后，冷却溶液至室温。抽吸提取淡黄 色沉淀物，用100ml冰冷的甲醇分次洗涤和干燥至恒重。得到11.37g 的淡黄色粉末(79.3％)，其熔点是178-179℃(文献：182-184℃)。

步骤2：合成5，6，7，8-四氢-8-氧-2，4-二苯基-1-苯并吡喃鎓四氟硼酸 盐3a

25ml的BF₃-二甲醇复合物(50％BF₃)加入到32.7g的5，6-二氢-2- 苯甲酰甲基-2，4-二苯基-2H，7H-1-苯并吡喃-8-酮(77.8mmol)在500ml 二正丁醚的悬浮液中，在此期间，悬浮液颜色变为橙黄色。悬浮液在 室温下连续搅拌2小时，然后将悬浮液加热至沸点，随后回流沸腾2 小时。冷却到室温后，通过带滤纸的过滤器抽滤分离沉淀，然后用二 乙醚洗涤。在高真空下干燥后，得到29.9g(99％)赤色粉末，其熔点 是213-214℃(分解)。IR：CO价振动带出现在1718cm^-1。

步骤3：合成6，7-二氢-2，4-二苯基喹啉-8(5H)-酮4a

12.44g的5，6，7，8-四氢-8-氧-2，4-二苯基-1-苯并吡喃鎓四氟硼酸盐 (32mmol)悬浮在80ml的蒸馏水中，并搅拌加入25g氨基甲酸铵 (320mmol)在200ml蒸馏水中的溶液。在室温下搅拌24小时后，溶液 通过过滤器抽吸分离，用蒸馏水洗涤和抽干。用二乙醚分批洗涤奶油 色粉末并在50℃下在真空干燥箱内干燥至恒重：8.39g乳白色产物(87.5 ％)，其熔点为177-178℃(分解)。IR(ATR)：CO价振动带出现 在1700cm^-1。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝8.09(d，2H，2-苯基的o-H)， 7.79(s，1H，H₃)，7.56-7.33(m，8H，芳H)，2.92(t，2H，J＝5.75Hz)，2.83 (t，2H，J＝6.56Hz)，2.10(p，2H，J＝5.75Hz，J＝6.56Hz)。

步骤4：合成7-苄叉基-6，7-二氢-2，4-二苯基喹啉-8(5H)-酮5a

充分搅拌下，将5.6g氢氧化钾(100mmol)在40ml蒸馏水中的溶 液加入到13.8g的6，7-二氢-2，4-二苯基喹啉-8(5H)-酮的悬浮液 (46mmol)中。用8ml冰醋酸中和奶油色悬浮液并在室温下连续搅拌 30分钟。抽滤分离乳白色产物，用100ml蒸馏水洗涤，迅速抽干和风 干。乳白色粉末悬浮在80ml甲醇中并在室温下连续搅拌30分钟。抽 滤分离沉淀，用少量甲醇和二乙醚洗涤，抽干并在60℃下在真空干燥 箱内干燥至恒重。得到16.38g乳白色粉末(91.9％)，其熔点是185-187℃ (分解)。在IR谱中，产物显示典型的查耳酮CO价振动带出现在1675 cm^-1。¹H-NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.13(d，2H，2-苯基的o-H)，7.93 (s，1H，H₉)，7.87(s，1H，H₃)，7.56-7.32(m，13芳H)，3.09(dt，2H)，2.95(t， 2H)。

步骤5：合成1，4，5，6-四氢-2，4，7，9-四苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉6a

1.71g的7-苄叉基-6，7-二氢-8-氧-2，4-二苯基喹唑啉-8(5H)-酮 (4.4mmol)和0.79g的苯甲脒鎓氯化物一水合物(4mmol)悬浮在30ml 的乙醇中并加热至沸点。将含0.56g叔丁醇钾(5mmol)在20ml乙醇 中的溶液滴加到悬浮液中，在此期间沉淀逐渐熔解。回流沸腾1.5小时 后，形成细结晶无色沉淀。回流加热另外16小时之后，悬浮液在空气 中在室温下冷却。抽滤分离乳白色沉淀，用蒸馏水洗涤并用30ml乙醇 再次洗涤。在高真空中干燥后，得到2g(92.8％)近白色的、棉絮状 粉末，其熔点为142-144℃(不透明熔融物)。热重量分析结果为熔点 139℃，差示扫描量热仪T_g为74℃。在IR谱中，产物显示加宽的NH 带在3385cm^-1以及低强度带在1687cm^-1，其可分为孤立C＝N带。在 1630cm^-1的略微更密集的带可归为二氢喹唑啉环。¹H-NMR(500MHz， CD₂Cl₂)：δ＝8.46(s，br，NH)，8.12-8.04(m，2H，9-苯基的o-H)，7.95-7.88 (m，2H，9-苯基的o-H)，7.60(s，1H，H₈)，7.56-7.22(m，16H，芳H)，5.40(s， 1H，H4).2.99-2.80(m，2H)，2.30-2.18(m，1H)，2.18-2.06(m，1H)。

步骤6：合成5，6-二氢-2，4，7，9-四苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉7a

3.43g的2，4，7，9-四苯基-1，4，5，6-四氢吡啶并[3，2-h]喹唑啉(7mmol) 溶于50ml氯仿中；然后一次加入1.97g氯醌(8mmol)。在室温下继 续搅拌得到的褐色悬浮物。仅30分钟后，上清液的DC检测(氧化铝； 洗脱液：二氯甲烷)显示起始原料的点大大消失。在室温下继续搅拌 上清液另外2小时，并抽滤分离和风干。用50ml氯仿分批洗涤奶油色 沉淀(1.35g)。向氯仿溶液中加入100ml的6％碳酸钾溶液并剧烈搅 拌。水相用分液漏斗分离，每次用25ml氯仿振荡两次，然后丢弃。在 分离水相后，合并的氯仿相用蒸馏水洗涤并用无水碳酸钾干燥。用折 叠过滤器过滤干燥的淡黄色氯仿溶液并加入50ml环己胺。减压下用旋 转蒸发仪通过蒸馏除去大量氯仿。抽滤分离得到的奶油色微晶粉末， 用环己胺洗涤并在高真空下干燥：得到3.10g乳白色微晶产物(91％)， 其熔点为298-299℃。热重分析显示299℃的熔融峰。冷却样品后，第 二次加热过程显示T_g为103℃。在IR谱中，起始原料在3385cm^-1的 NH带与在1687cm^-1和1630cm^-1的C＝N带已经消失，代之以分别在 低强度1591cm^-1或1581cm^-1可观察到的新的分裂带。¹H-NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ＝8.78(d，2H，2-苯基的o-H)，8.31(d，2H，9-苯基的o-H)， 7.83(s.1H，H₈)，7.78-7.73(m，2H，4-苯基的o-H)，7.64-7.36(m，14H.芳 H)，3.08(dd，2H)，2.95(dd，2H)。

5，6-二氢-2，4，7，9-四苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉7a在THF中具有还 原半波电位E_1/2^Ered＝-2.27V(AE_T^Ered＝70mV)vs.Fc/Fc⁺。还原是可逆 的。在THF中可利用的窗内不能测定氧化电位。

步骤7：合成2，4，7，9-四苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉8a

940mg的5，6-二氢-2，4，7，9-四苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉(1.93mmol) 悬浮在50ml的二甘醇中并加热形成溶液，然后分批加入200mg的Pd/C (5％)。悬浮液加热到沸点，回流加热10个小时，随后在空气中在室 温下冷却。在DC检测之后，加入50ml蒸馏水。在室温下继续搅拌悬 浮液30分钟，过滤，滤饼用蒸馏水分批洗涤并迅速抽滤干燥。在烧结 玻璃过滤器中用400ml氯仿分批洗涤散布有白色结晶的黑色沉淀。用 无水硫酸钠干燥棕黄色滤液，过滤并蒸干。略微加热，将奶油色残渣 溶于50ml氯仿中，在100ml环己胺中过滤。淡黄色溶液浓缩到其体积 的一半，在该过程中沉淀出乳白色、棉絮状沉淀物。通过抽滤分离， 用少量环己胺和二乙醚洗涤并在高真空下干燥：得到0.82g(87.5％) 微晶白色粉末，其极精确的熔点是327℃。一开始，不能测得玻璃化转 变温度T_g。第二次加热过程后，以控制状态(10K/min)记录的冷却曲 线显示在272℃再结晶(recristallisation)。快速冷却后，差示扫描量热法 测得的T_g为103℃。¹H-NMR谱仅仅包括5，6-二氢-2，4，7，9-四苯基吡啶 并[3，2-h]喹唑啉的信号。在3.07(dd，2H)和2.95(dd，2H)处的起始原料 的亚甲基体子信号已经消失。四苯基吡啶并[3，2-h]喹唑啉8a在MeCN 中具有还原半波电位E_1/2^Ered＝-2.06V(ΔE_T^Ered＝70mV)vs.Fc/Fc⁺。还 原是可逆的。在MeCN中中可利用的窗内不能测定氧化电位。

升到500℃，在氮气下不能测定8a的分解温度(DSC)。所以， 该类化合物可处于很高的热应力下。8a的升华温度是259℃，因此其显 著的高于200℃的水准基点。

7a和8a与BPhen的玻璃化转变温度的比较结果是BPhen的形态 稳定性很低，相比之下，7a和8a的形态稳定性显著增加。

实施例2

下面描述衍生物8b的部分合成，其从4a起始。

步骤4：合成7-甲苯甲叉基(toluidene)-6，7-二氢-2，4-二苯基喹啉 -8(5H)-酮5b

1.5g氢氧化钾(36.7mmol)在15ml蒸馏水中的溶液加入到5g的 6，7-二氢-2，4-二苯基喹啉-8(5H)-酮(16.7mmol)的悬浮液中。得到的悬 浮液在密封圆底烧瓶中在室温下搅拌1天，用冰醋酸中和并在室温下 继续搅拌30分钟。抽滤分离沉淀，用蒸馏水洗涤和干燥。乳白色粉末 悬浮在80ml甲醇中并在室温下连续搅拌30分钟。抽滤分离沉淀，用 甲醇和二乙醚洗涤，在高真空下干燥：得到3.2g乳白色粉末(47％)， 其熔点是175-185℃(分解)。产物显示典型的查耳酮CO价振动带出 现在1675cm^-1。

¹H-NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.13(d，2H，o-H of 2-phenyl)，7.96 (s，1H，H₉)，7.81(s，1H，H₃)，7.56-7.32(m，11 arom.H)，7，21(d，2H of phenyl)，3.08(t，2H)，2.94(t，2H)，2.37(8s，3H)。

步骤5：合成1，4，5，6-四氢-2，7，9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3，2-h] 喹唑啉6b

3g的7-甲苯甲叉基-6，7-二氢-2，4-二苯基喹啉-8(5H)-酮(7.5mmol) 和1.6g的苯甲脒鎓氯化物一水合物(8.2mmol)悬浮在50ml的乙醇中 并加热至沸点。在沉淀逐渐溶解的过程中将在20ml乙醇中的1.2g叔丁 醇钾(10mmol)溶液滴加到悬浮液中。回流沸腾24小时后，在室温冷 却悬浮液。抽滤分离沉淀，用蒸馏水和乙醇洗涤，在高真空中干燥至 恒重，得到2.6g(57％)产物，其熔点为128-133℃。

在IR谱中(ATR)，产物显示在3418cm^-1的加宽NH带和在1625 cm^-1的低强度带，其可分为一个孤立C＝N带。

¹H-NMR(500MHz，CD₂Cl₂)：δ＝8.43(s，br，NH)，8.09(d，2H，9-苯 基的o-H)，7.93-7.91(m，2H.2-苯基的o-H)，7.59(s，1H，H₈)，7.54-7.43 (m，10H，芳H)，7.38(d，2H)，7.35(d，2H)，7.15(d，2H).5.35(s，1H，H₄)， 2.95-2.82(m，2H)，2.32(s，3H)，2.26-2.20(m，1H)，2.15-2.08(m，1H)。

步骤6b：合成5，6-二氢-2，7，9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3，2-h] 喹唑啉7b

2.5g的2，4，7，9-四苯基-1，4，5，6-四氢吡啶并[3，2-h]喹唑啉 (4.96mmol)溶于70ml氯仿中；然后一次加入1.46g氯醌(5.95mmol)。 在室温下继续搅拌，得到的褐色悬浮物。仅30分钟后，悬浮溶液的 DC检测(氧化铝；洗脱液：二氯甲烷)显示反应完全。悬浮液用D4 烧结玻璃过滤器过滤。氯仿溶液中加入100ml 6％的碳酸钾溶液并剧烈 搅拌。每次用25ml氯仿振荡水相两次，然后丢弃。用蒸馏水洗涤合并 的氯仿相，并用无水碳酸钾干燥，过滤并加入50ml环己胺。减压蒸馏 除去大量的氯仿。抽滤分离得到粉末，用少量环己胺洗涤和在高真空 下干燥：得到2.1g(85％)乳白色微晶产物，其熔点为261℃和T_g为 109℃。¹H-NMR(500MHz，CDCl₃)：δ＝8.77(d，2H，2-苯基的o-H)，8.29 (d，2H，9-苯基的o-H)，7.81(s，1H，H₈)，7.67(d，2H，4-苯基的o-H)， 7.56-7.44(m，10H，芳H)，7.42(d，2H，苯基)，7.32(d，2H，苯基)3.07(m， 2H)，2.93(m，2H)，2.44(s，3H)。

5，6-二氢-2，7，9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3，2-h]喹唑啉7b在 THF中具有还原半波电位E_1/2^Ered＝-2.29V(ΔE_T^Ered＝70mV)vs.Fc/Fc⁺。 还原是可逆的。在THF中可利用的窗内不能测定氧化电位。

步骤7：合成2，7，9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3，2-h]喹唑啉8b

2g的5，6-二氢-2，7，9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3，2-h]喹唑啉 (3.98mmol)悬浮在100ml的二甘醇中并通过加热形成溶液，然后分批 加入500mg的Pd/C(10％)。悬浮液加热到沸点并回流沸腾至通过 DC检测不再能检出起始原料。加入50ml蒸馏水。在室温下继续搅拌 30分钟，并过滤。残渣用300ml蒸馏水分批洗涤并抽滤干燥。然后再 用600ml氯仿分批洗涤残渣。滤液用无水硫酸钠干燥并过滤。减压蒸 发该溶液至干燥。奶油色残余物在轻度加热下溶于50ml氯仿中并在 100ml环己胺中过滤。浅黄色溶液减压浓缩到其体积的一半，在其中沉 淀出乳白色、棉絮状沉淀物。沉淀物通过抽滤分离，用环己胺和二乙 醚洗涤和在高真空下干燥。得到1.5g(75％)微晶白色、棉絮状粉末， 其熔化温度为261℃。通过DCS不能检测到T_g。

在CDCl₃中的¹H-NMR谱仅仅包括5，6-二氢-2，4，7，9-四苯基吡啶并 [3，2-h]喹唑啉的信号。起始原料在3.07(dd，2H)和2.95(dd，2H)的亚甲基 体子信号已经消失，也就是，脱氢已经完成。

2，7，9-三苯基-4-p-甲苯甲酰吡啶并[3，2-h]喹唑啉8b在THF中具有 还原半波电位E_1/2^Ered＝-2.29V(ΔE_T^Ered＝70mV)vs.Fc/Fc⁺。还原是可 逆的。在THF中可利用的窗内不能测定氧化电位。

升到500℃，在氮气下不能测定8b的分解温度(DSC)。所以， 该类化合物可处于很高的热应力下。8b的升华温度是272℃，因此其 显著的高于200℃的水准基点。

7b和8b与BPhen的玻璃化转变温度比较结果显示BPhen的形态 稳定性很低，相比之下，7b和8b的形态稳定性增加。

实施例3

玻璃衬底设有由氧化铟锡制得的触头。然后，在衬底上形成用结 构式I a的掺杂剂掺杂的7a的层。掺杂剂I a的掺杂浓度是5mol％。 室温下层的导电率是4.13*10^-5S/cm。

实施例4

玻璃衬底设有由氧化铟锡制造的触头。然后在衬底上形成用结构 式I a的掺杂剂掺杂的8a的层。掺杂剂I a的掺杂浓度是5mol％。室 温下层的导电率是1.84*10^-5S/cm。

实施例5

玻璃衬底设有由氧化铟锡制造的触头。然后，在衬底上形成用结 构式I a的掺杂剂掺杂的7b的层。掺杂剂I a的掺杂浓度是5mol％。 室温下层的导电率是2.05*10^-5S/cm。

实施例6

玻璃衬底设有由氧化铟锡制造的触头。然后，在衬底上形成用结 构式I a的掺杂剂掺杂的8b的层。掺杂剂I a的掺杂浓度是5mol％。 室温下层的导电率是2.76*10^-5S/cm。

比较例7

比较例7按照类似实施例3到6的方法进行，只是用从文献已知 的BPhen分别代替基体材料7a，8a和7b，8b。得到的层的导电率是 4*10^-9S/cm。

从实施例3到6的传导性和现有技术已知的基体材料Alq₃、BPhen 或BAlq₂的传导性(表1和比较例7)的比较显示，根据本发明的该类 物质8以3到4个数量级显著提高了传导性。

实施例8

玻璃制成的衬底设有氧化铟锡触点。因此，所述层：螺TTB，掺 杂有p-掺杂2-(6-二氰亚甲基-1，3，4，5，7，8-六氟-6H-萘-2-叉基 (naphthalen-2-ylidene))丙二腈(50nm，1.5wt％)/N，N’-二(萘-2-基)-N，N’- 二苯基联苯胺(10nm)，掺杂有放射性铱(III)二(2-甲基二苯并[f，h]喹 喔啉)(乙酰丙酮)的N，N’-二(萘-2-基)-N，N’-二苯基联苯胺(20nm，10wt ％)/2，4，7，9-四苯基菲咯啉(10nm)/掺杂有Ia(60nm，8wt％)的8a/Al (100nm)随后逐渐沉积。如此生产的有机发光二极管发出橙红色光， 具有下列工作参数：1000cd/m²：3.2V和20cd/A。

比较例9

(现有技术)

如实施例6一样制备OLED元件。其中，使用未掺杂的电子传输 层8a代替用Ia进行n-掺杂的电子传输层8a。该OLED具有下列工作 参数：100cd/m²：18.2V和7.4cd/A。

使用掺杂Ia的8a作为电子传输层也使得OLED元件具有更低的 工作电压和/或更高的电流效率。因此，元件的工作效能也得到增加。

说明书和权利要求中披露的特征对于以单独或任意组合的不同实 施方案来实施本发明是必要的。