借助液－液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法

摘要

本发明公开了借助液－液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，步骤：(1)将硅烷化反应液与待修复分子筛膜的分子筛侧接触并保持常压；在膜的另一侧通氮气，压力高于常压；回流，洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；(2)将有机硅烷溶液与膜的覆盖了有机硅分子层一侧接触，压力高于常压，使膜的另一侧与碱性催化剂水溶液接触，压力为常压，反应8～72小时，洗净，干燥。本发明经过步骤(1)，既保护了分子筛孔道又起到了表面化学修饰的作用，使分子筛膜外表面完全疏水；在经步骤(2)在膜缺陷孔口处形成油水界面，使有机硅烷在油水界面发生水解缩聚反应形成致密有机－无机硅杂化物，从而达到选择性修复膜缺陷的目的。

说明书

技术领域

本发明属于分子筛膜的维护技术。涉及一种选择性修复分子筛膜缺陷的方法，特别是涉及一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法。

背景技术

沸石分子筛具有耐高温、机械强度高、抗化学与生物侵蚀等优点。作为近年来发展起来的一种新型无机膜材料，连续且无缺陷的分子筛膜具备优异的分子筛分和择形催化性能，可广泛应用于膜分离和膜催化过程。目前已报道的分子筛膜有LTA、FAU、T、MFI和MOR等类型。其中MFI型分子筛(ZSM-5、Sillicalite-1和Metal-ZSM-5)孔径尺寸与许多重要工业原料的分子直径相当，MFI型分子筛膜在二甲苯同系物分离、乙醇-水混合物分离和烃类部分氧化等过程中应用潜力巨大。虽然实验室规模的沸石分子筛膜取得了一定进展，但大规模工业化应用还非常罕见。在分子筛膜合成或使用过程中，常伴随着膜缺陷的形成，阻碍了分子筛膜的实际应用。因此，如何消除分子筛膜缺陷，特别是在线修复使用过程中形成的缺陷，是目前分子筛膜研究和推广工作的重点内容之一。

根据IUPAC的定义，分子筛膜缺陷可以分为大孔缺陷(＞50nm)、介孔缺陷(2nm～50nm)及微孔缺陷(＜2nm)。大孔缺陷一般指裂缝和针孔，而介孔和微孔缺陷通常指在水热合成条件下沸石晶粒之间的孔隙。由于沸石分子筛膜固有的性质和合成技术的不完善，目前合成大面积、超薄且无缺陷的分子筛膜是十分困难。因此，开发一种有效的分子筛膜修复技术，消除或减小缺陷，显著提高膜的分离性能和重复性，是一种行之有效的办法。

根据文献报道，可按照修复机理将已有的分子筛膜缺陷修复方法分为三类，即积碳结焦法、表面涂层法和化学气相沉积法(CVD)。已有的分子筛膜修复方法仅限于修复微孔缺陷或介孔缺陷，而且渗透选择性的提高以降低渗透通量为代价。

Yan等人[J Membr Sci，123，95(1997)]将ZSM-5分子筛膜在1，3，5-三异丙基苯(TIPB)中浸泡，然后在空气中高温热处理进行积碳结焦。由于TIPB的分子尺寸(约0.84nm)大于ZSM-5分子筛孔径(约0.55nm)，TIPB无法进入分子筛孔道，所以积碳结焦后只封堵了分子筛膜的晶间孔。修复后的分子筛膜在185℃时正/异丁烷单组分气体渗透的选择性从9.7提高至107。然而，修复后膜的渗透通量大幅度降低，而且该法只能修复缺陷尺寸小于4nm的缺陷。

对于表面涂层法，Xomeritakis等人[Ind Eng Chem Res，40，544，(2001)]通过沾涂法(dip-coating)在MFI分子筛膜表面涂上一层加入CTAB的聚合硅胶，干燥后在分子筛膜表面形成介孔硅涂层，然后用高压气体将表面的介孔硅涂层吹扫除去，以提高膜的选择性。由于分子筛孔道易被堵塞，膜渗透通量大幅减小。Matsuda等人[J Membr Sci，210，433，(2002)]采用两种硅酮橡胶(KE45和KE108)在室温下修复分子筛膜缺陷。硅酮橡胶溶液的浓度小于3％以确保封堵膜缺陷但不覆盖分子筛孔道。渗透汽化实验结果表明，以大幅度降低渗透通量为代价修复后的分子筛膜的分离性能得到了提高。

化学气相沉积法可用于修复无机膜和有机膜。Nomura等人[Ind Eng Chem Res，36，4217，(1997)]采用TEOS/O₃反向扩散CVD技术修复了silicalite-1分子筛膜的缺陷。通过CVD技术，以TEOS为硅源，以O₃为氧化剂，在分子筛膜表面形成一层无定形硅。在288K条件下，修复后的分子筛膜正/异丁烷分离选择因子从9.1提高至87.8。但是该法只能修复SF₆渗透通量小于10^-8molm^-2s^-1Pa^-1的微孔缺陷。同样，McHenry等人(US Patent，5,672,388，1997)通过臭氧和硅化合物分别从膜两侧扩散至缺陷孔口发生氧化反应，反应生成的无定形硅沉积物将缺陷封堵。硅化合物既可以是气相的硅化合物也可以是液相的硅化合物，如六甲基二硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和硅油等。修复后的分子筛膜单组分渗透选择性得到了大幅提高。然而化学气相沉积法工艺复杂，修复后分子筛膜通量大幅降低，而且修复条件苛刻，不适于实际工业过程。

此外，Anthonis等人(US Patent，6,074,457，2000)采用在分子筛膜表面制备一层耐火材料修复分子筛膜缺陷。耐火材料层通常是硅的碳化物或硼化物、氧化硅以及氮化钛，厚度一般在1nm～1μm之间。耐火材料层既用于修复膜缺陷，也提高了分子筛膜的耐磨性能。但由于这种修复方法要求在高温条件下重复煅烧，因而极易产生新的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供工艺条件温和，过程简单的一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，使经修复的分子筛膜在保持高渗透通量的情况下具有较高的分离性能。

本发明的技术方案概述如下：

一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，包括以下步骤：

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，干燥，将硅烷化反应液与所述膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在所述膜的另一侧通入干燥的氮气或氦气，使其压力高于常压0.5～2.5MPa；0～150℃，回流反应0.5～24小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气1～3小时，将有机硅烷溶液与所述步骤(1)处理的膜的覆盖了有机硅分子层一侧充分接触，压力高于常压0.2～2.0MPa，使膜的另一侧与pH值为8～12的碱性催化剂的水溶液充分接触，压力为常压，在0～60℃，反应8～72小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥；

所述硅烷化反应液为包括至少一种硅烷偶联剂与有机溶剂配成的，所述硅烷化反应液中硅烷偶联剂的摩尔百分含量为1％～30％；

所述有机硅烷溶液为包括至少一种有机硅烷与有机溶剂配成的，所述有机硅烷溶液中有机硅烷的摩尔百分含量为0.5％～30％。

所述步骤(1)优选的是：待修复分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，干燥，将硅烷化反应液与所述膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在所述膜的另一侧通入干燥的氮气或氦气，使其压力高于常压1～2MPa；10～50℃，回流反应1～10小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜。

所述硅烷偶联剂的结构通式为：

R₁Si-(L₁)₃

其中L₁＝OCH₃、OC₂H₅或Cl；R₁＝苯基、C₁～C₂₂直链烷基或C₁～C₂₂支链烷基。

硅烷偶联剂优选：十八烷基三氯硅烷或十二烷基三甲氧基硅烷。

有机硅烷的结构通式为：

X-R₂-Si-(L₂)₃

其中X＝H、HS、Cl、NH₂或OH；R₂＝OCH₂，OC₂H₄，OC₃H₆，OC₄H₈，C₆H₄，C₁～C₂₂直链烷基或C₁～C₂₂支链烷基；L₂＝OCH₃，OC₂H₅，OC₃H₇，OC₄H₉或Cl。

所述有机硅烷优选：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷。

所述硅烷化反应液中的或有机硅烷溶液中的有机溶剂是至少一种不溶于水的直链烷烃、支链烷烃、芳烃、氯代烃或氟代烃。

所述硅烷化反应液中的或有机硅烷溶液中的有机溶剂优选：苯、甲苯、庚烷或辛烷。

所述有机硅烷溶液为摩尔比为1∶1∶30～100的γ-氯丙基三甲氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶辛烷或摩尔比为1∶1∶30～100的γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶辛烷。

所述碱性催化剂为NaOH、KOH、NH₄OH、(CH₃)₄NOH、(C₂H₅)₄NOH或(C₃H₇)₄NOH。

本发明首先在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层，既保护了分子筛孔道又起到了表面化学修饰的作用，使分子筛膜外表面完全疏水；再通过控制膜两侧压力使有机硅烷溶液与碱性催化剂的水溶液在膜缺陷孔口处形成油水界面，使有机硅烷在油水界面发生水解缩聚反应形成致密有机-无机硅杂化物，从而达到选择性修复膜缺陷的目的。

附图说明

图1.在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层的装置流程图。1-氮气钢瓶，2-减压阀，3-膜反应器，4-压力传感器，5-压力调节阀，6-冷凝器。

图2.利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜的装置流程图。11-贮槽，12-计量泵，3-膜反应器，14-压力传感器，15-压力调节阀，16、17-截止阀，18-碱性催化剂水溶液贮槽，19-碱性催化剂水溶液回收罐，20-真空泵。

图3.采用本发明的方法修复分子筛膜前后的红外光谱图((a)为修复前；(b)为修复后)。

图4.采用本发明的方法修复后分子筛膜截面的电子探针分析。

图5.采用本发明的方法修复前后分子筛膜的渗透孔度分析结果。图5a为He渗透率与相对蒸汽压之间的关系，图5b为He渗透率与Kelvin直径之间的关系。

图6.300K条件下初始浓度为50％(摩尔)的CO₂/N₂体系膜滞留侧总压对修复前后膜的气体分离性能的影响图。图6a为膜滞留侧总压对分离因子的影响，图6b为膜滞留侧总压对CO₂渗透通量的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，包括以下步骤：(见图1和图2)

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复沸石分子筛膜用双氧水浸泡清洗，150℃干燥后，将待修复沸石分子筛膜置于膜反应器3内，将硅烷化反应液与膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在膜的另一侧通入干燥的氮气，使其压力高于常压1MPa；50℃，回流反应10小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；硅烷化反应液的配制是：将十二烷基三甲氧基硅烷溶于甲苯，十二烷基三甲氧基硅烷的摩尔浓度为15％；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气2小时，将有机硅烷溶液与步骤(1)处理的膜的覆盖了有机硅分子层一侧充分接触，压力高于常压2.0MPa，使膜的另一侧与pH值为10的NaOH水溶液充分接触，压力为常压，在40℃，反应36小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，即获得修复后的分子筛膜；有机硅烷溶液为摩尔比1∶1∶50的γ-氯丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和辛烷混合制成。

实施例2

一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，包括以下步骤：

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复silicalite-1分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，150℃干燥10小时，将待修复silicalite-1分子筛膜安装在膜反应器中(见图1)，将10ml摩尔浓度为5％的十二烷基三甲氧基硅烷辛烷溶液与silicalite-1分子筛侧充分接触并保持常压，膜的另一侧通入干燥的氮气使其压力高于常压1Mpa，在温度为20℃的条件下，回流反应4小时后，升温至110℃继续反应8小时；依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气2小时，将摩尔比为1∶1∶70的γ-氯丙基三乙氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶辛烷配成的有机硅烷溶液加入贮槽11，通过计量泵12将有机硅烷溶液输入膜反应器3中，使有机硅烷溶液与覆盖了有机硅分子层一侧充分接触并循环，压力高于常压0.25MPa(见图2)，打开截止阀16、17，pH值为9的氨水氯化铵缓冲溶液从碱性催化剂水溶液贮槽18中引入膜反应器与膜的另一侧充分接触，压力保持常压；在温度为25℃的条件下，反应48小时后，依次用100mL丙酮、乙醇及去离子水洗净并真空烘干，烘干后用于表征和CO₂/N₂混合气体分离。

实施例3

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，150℃干燥10小时，将10ml摩尔浓度为5％的十八烷基三氯硅烷辛烷溶液与膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在膜的另一侧通入干燥的氮气，使其压力高于常压1MPa；20℃，回流反应4小时，升温至110℃继续反应8小时；依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

步骤同实施例2。

实施例4

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

步骤同实施例2；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气2小时，将摩尔比为1∶1∶70的γ-氯丙基三甲氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶辛烷配成的有机硅烷溶液与步骤(1)处理的膜的覆盖了有机硅分子层一侧充分接触，压力高于常压0.2～2.0MPa，使膜的另一侧与pH值为9的氨水氯化铵缓冲溶液充分接触，压力为常压，在25℃，反应48小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥；干燥后用于表征和CO₂/N₂混合气体分离。

实施例5

一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，包括以下步骤：

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，干燥，将摩尔百分含量为1％的CH₃Si(OCH₃)₃的-氯乙烷溶液与所述膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在所述膜的另一侧通入干燥的氦气，使其压力高于常压0.5MPa；150℃，回流反应0.5小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜。

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气1小时，将摩尔比为1∶1∶30的γ-氯丙基三甲氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶辛烷配成的有机硅烷溶液(本实施例也可以选用γ-氯丙基三乙氧基硅烷替代γ-氯丙基三甲氧基硅烷组成新的实施例)与所述步骤(1)处理的膜的覆盖了有机硅分子层一侧充分接触，压力高于常压0.2MPa，使膜的另一侧与pH值为10的NaOH的水溶液充分接触，压力为常压，在0℃，反应72小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥。

实施例6

一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，包括以下步骤：

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，干燥，将摩尔百分含量为30％的C₆H₅Si(OCH₃)₃的甲苯溶液与所述膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在所述膜的另一侧通入干燥的氦气，使其压力高于常压2.5MPa；0℃，回流反应24小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气3小时，将摩尔比为1∶1∶100的γ-氯丙基三甲氧基硅烷∶正硅酸乙酯∶辛烷配成的有机硅烷溶液(本实施例也可以选用γ-氯丙基三乙氧基硅烷替代γ-氯丙基三甲氧基硅烷组成新的实施例)与所述步骤(1)处理的膜的覆盖了有机硅分子层一侧充分接触，压力高于常压2.0MPa，使膜的另一侧与pH值为9的KOH水溶液充分接触，压力为常压，在60℃，反应8小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥。

实施例7

一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，包括以下步骤：

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，干燥，将摩尔百分含量为15％的C₂₂H₄₅Si(OC₂H₅)₃的辛烷溶液与所述膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在所述膜的另一侧通入干燥的氮气，使其压力高于常压1MPa；40℃，回流反应10小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气2小时，将摩尔百分含量为0.5％的正硅酸甲酯的庚烷溶液(也可以选正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯替代本实施例中的正硅酸甲酯组成新的实施例)与所述步骤(1)处理的膜的覆盖了有机硅分子层一侧充分接触，压力高于常压1.0MPa，使膜的另一侧与pH值为12的NH₄OH水溶液充分接触，压力为常压，在20℃，反应36小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥。

实施例8

一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，包括以下步骤：

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，干燥，将摩尔百分含量为20％的C₁₆H₃₃Si(OCH₃)₃的甲苯溶液与所述膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在所述膜的另一侧通入干燥的氦气，使其压力高于常压2MPa；100℃，回流反应2小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气2小时，将摩尔百分含量为30％HSC₂H₄SiCl₃的氯乙烷溶液与所述步骤(1)处理的膜的覆盖了有机硅分子层一侧充分接触，压力高于常压0.5MPa，使膜的另一侧与pH值为8的(CH₃)₄NOH水溶液充分接触，压力为常压，在15℃，反应20小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥。

实施例9

一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，包括以下步骤：

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，干燥，将摩尔百分含量为10％的C₁₄H₂₉SiCl₃的甲苯溶液与所述膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在所述膜的另一侧通入干燥的氦气，使其压力高于常压2MPa；100℃，回流反应2小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气2小时，将摩尔百分含量为20％H₂NC₆H₄Si(OCH₃)₃的苯溶液与所述步骤(1)处理的膜的覆盖了有机硅分子层一侧充分接触，压力高于常压0.5MPa，使膜的另一侧与pH值为8的(C₂H₅)₄NOH水溶液充分接触，压力为常压，在40℃，反应42小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥。

实施例10

一种借助液-液界面化学液相沉积修复分子筛膜缺陷的方法，包括以下步骤：

(1)在待修复膜上制备用于保护分子筛孔道的有机硅分子层

待修复分子筛膜用双氧水浸泡清洗后，干燥，将摩尔百分含量为12％的C₆H₅Si(OCH₃)₃的二氯乙烷溶液与所述膜的分子筛侧充分接触并保持常压；在所述膜的另一侧通入干燥的氦气，使其压力高于常压2MPa；100℃，回流反应2小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥，获得覆盖了有机硅分子层的分子筛膜；

(2)利用液-液界面化学沉积反应修复分子筛膜

将步骤(1)处理的膜真空排气2小时，将摩尔百分含量为10％HO₂CH₂Si(OCH₃)₃的甲苯溶液与所述步骤(1)处理的膜的覆盖了有机硅分子层一侧充分接触，压力高于常压0.5MPa，使膜的另一侧与pH值为8的(C₃H₇)₄NOH水溶液充分接触，压力为常压，在50℃，反应12小时，依次用丙酮、乙醇及去离子水洗净，干燥。

修复前后的分子筛膜CO₂/N₂混合气体分离的结果。

注：CO₂/N₂气体分离实验条件为300K，ΔP＝250KPa。

采用渗透孔度法(permporometry)和CO₂/N₂双组分气体分离对修复前后的分子筛膜进行表征，实验结果表明，使用本发明方法对silicalite-1分子筛膜进行修复，膜缺陷可从修复前的70nm以上减小至1nm以下，CO₂/N₂分离因子从修复前的1提高到修复后的30以上，而等压条件下CO₂的渗透通量仅降低至未修复膜的五分之四。这表明油水界面形成的有机一无机硅杂化物可有效封堵分子筛膜缺陷而不会堵塞分子筛孔道。

与目前国内外报道的分子筛膜修复方法相比，本发明基于液-液界面选择性化学液相沉积，既保护了分子筛孔道，又有效填封堵了大于70nm的分子筛膜缺陷。使修复后分子筛膜的分离性能大幅提高，而渗透通量仅降低20％。本发明的工艺条件温和，操作简便，重复性高，适于工业放大。