硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂改性环氧树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂改性环氧树脂及其制备方法，其构成组分及其重量百分比分别为：环氧树脂60～97％；硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂1～38％；催化剂0.0001～2％。本发明采用不含卤素以及其他违禁物质的硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂来对环氧树脂进行本体化学反应改性，有效提高两种树脂的相容性，不使用有机溶剂，副产物为少量水或可回收利用的甲醇，制备方法简单，绿色环保。

说明书

技术领域

本发明涉及电子包封材料，尤其是一种硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂改性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

压敏电阻、陶瓷电容器、独石电容器等电子元器件都需要在其表面包覆一层起保护作用的电绝缘包封材料，以防止水汽、温度骤然变化、机械力等外界因素对元件造成的可能破坏。若包封材料不能有效阻挡水汽进入元件内部，元件芯片吸水后就会在正常工作电压下被击穿短路，导致电子元件乃至整套电子电气设备的瘫痪，甚至引发火灾等严重事故；再者，包封材料在受到温度急剧变化、骤冷骤热循环冲击时不能开裂，否则，包封材料也就失去了对电子元件最基本的保护。因此，包封材料上述性能的优劣对电子元件整体质量的好坏举足轻重。

目前普遍使用的包封材料是环氧包封材料，这种材料的附着力好、机械性能高、成本低廉。但随着对电子设备性能要求的不断提升以及使用环境的日趋复杂多变，对电子包封材料的性能也就提出了更高的要求，尤其是阻挡水汽的性能，或简单称为防潮性能，以及耐受温度冷热循环冲击性能这两方面显得更为突出。

有机硅材料分为硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大类，具有优良的憎水、耐气候老化、电气绝缘等性能，以及较大的体积可伸缩率。其中，由于硅树脂分子结构上具有能够与环氧树脂进行化学反应的活性基团，而且官能度一般大于3，因此与环氧树脂具有良好的反应活性和较高的反应程度，从而能够有效提高两种树脂的相容性。鉴于以上原因，硅树脂是最适合用于环氧树脂改性的有机硅材料。

通过检索，发现一篇中国专利(CN1250598C)，提及用含氯有机硅单体来改性环氧树脂，并用于电子封装材料。但存在如下不足：(1).工艺复杂，影响因素多，且采用有机溶剂作为反应介质，存在一定危险性；(2).采用含氯单体。但事实是目前国内外大公司明确要求电子封装材料中不能含有卤素，所以该做法极容易造成以此为原料制成的封装材料的氯含量超标。

此外，部分文献中也提及用硅油改性环氧树脂，但是由于硅油官能度低，反应活性低，且与环氧树脂的相容性较差，即使通过化学反应共混，仍然存在未反应单体的迁移，以及微观或宏观相分离的现象，影响包封层的机械强度与电子封装包封层的外观。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂对环氧树脂进行本体化学反应改性的硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂改性环氧树脂及其制备方法，用该改性环氧树脂制备的电子包封材料，适用于压敏电阻、陶瓷电容器、独石电容器等电子元器件的包封保护。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂改性环氧树脂，其构成组分及其重量百分比分别为：

环氧树脂                              60～97％

硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂        1～38％

催化剂                                0.0001～2％。

而且，所述环氧树脂是指分子链上存在碳羟基的固态环氧树脂，软化点介于45～120℃之间，优选60～100℃。

而且，所述硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂的烷氧基是指甲氧基或乙氧基，硅树脂的分子量介于500～4000，优选1500～2500，官能度介于3～20，优选4～10。

而且，所述催化剂是季铵盐、LiCl、三乙醇胺、P(C₆H₅)₃、乙酰丙酮铝、KOH、NaOH、钛酸酯、碳原子数在C_1~20的羧酸的其中一种。

一种硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂改性环氧树脂的制备方法，步骤是：

(1).先向装有搅拌浆、温度计的四口烧瓶中边熔融边按重量配比逐渐加入环氧树脂，加料完毕直至环氧树脂全部熔融后升温至80～200℃，抽真空，真空度为-0.02～0.095MPa，维持20～40分钟；

(2).按重量配比向熔融的环氧树脂中加入硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂，并使两者完全混合均匀；

(3).按重量配比加入催化剂，在80～200℃下反应2～6h，最后抽真空，真空度为-0.02～0.095MPa，维持20～40分钟出料，即得硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂改性环氧树脂成品。

本发明具有以下优点：

(1).本发明采用硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂来对环氧树脂进行本体化学反应改性，硅树脂中不含有卤素等禁用物质，与环氧树脂的反应活性高、相容性好。

(2).通过本发明得到的改性环氧树脂所制成的电子包封材料具有防潮性能好、抗冷热循环冲击好、电绝缘性能好等优点，尤其适合用于压敏电阻、陶瓷电容器、独石电容器等电子元器件的包封。

(3).本发明采用不含卤素以及其他违禁物质的硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂来对环氧树脂进行本体化学反应改性，有效提高两种树脂的相容性，不使用有机溶剂，副产物为少量水或可回收利用的甲醇，制备方法简单，绿色环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

首先对本发明所涉及的各组分性能进行说明：

1.环氧树脂：

环氧树脂指分子链上存在碳羟基的双酚A型、双酚F型、双酚S型等类型的固态环氧树脂，软化点介于45～120℃之间，优选60～100℃，如岳阳巴陵石化的CYD-011、012、013等；用量为60～97份。

2.硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂：

硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂中的硅醇羟基是指连在硅原子上的羟基，烷氧基是指甲氧基或乙氧基，硅树脂的结构式可以表示如下，但不限于这种表达：

其中，R＝甲基或苯基基团，RG＝OH、或OCH₃、或OC₂H₅，虚线代表省略的重复单元，m＝1～100；q＝0～100；n+p＝3～20，优选4～10。

硅树脂的官能度介于3～20，优选4～10；分子量介于500～4000，优选1500～2500。举例来说如德国Wacker公司的604，迈图公司的TSR165，日本ShinEtsu公司的KR213、KR510、KR9218等，用量为1～38份。

3.催化剂：

催化剂可以是季铵盐、LiCl、三乙醇胺、P(C₆H₅)₃、乙酰丙酮铝、KOH、NaOH、钛酸酯、碳原子数在C_1~20的羧酸等；用量为0.00001～2份。

下面通过三个制备方法实施例对本发明进行叙述：

制备方法实施例1：

(1).装有机械搅拌、温度计的500mL四口瓶中边熔融边逐渐加入环氧树脂CYD-012 285g，加料完毕并且环氧树脂全部熔融后升温至130℃，抽真空，真空度-0.09MPa，一般需要持续30min左右；

(2).向熔融的环氧树脂中加入有机硅树脂TSR165 15g，并使两者完全熔融并混合均匀；

(3).加入催化剂乙酰丙酮铝20mg，然后升温至160℃，维持此反应温度，反应3h；最后再抽真空以除去反应中生成的小分子挥发物，真空度-0.05MPa，大约持续30min，然后出料，即得硅醇羟基或烷氧基封端有机硅树脂改性环氧树脂成品。

制备方法实施例2：

仅是CYD-012的用量改为255g，有机硅树脂TSR165的用量改为45g，乙酰丙酮铝的用量改为60mg。

其他同于实施例1。

制备方法实施例3：

仅是CYD-012的用量改为210g，有机硅树脂TSR165的用量改为90g，乙酰丙酮铝的用量改为120mg。

其他同于实施例1。

下面通过本发明的实际应用来进一步验证本发明的先进性，下文中湿态体积电阻率与吸水率综合表征了包封材料的防潮性能，湿态体积电阻率越大，吸水率越小，材料的防潮性越好。

采用本发明所制备封装涂料的配方见表1，该封装涂料的制备工艺是：

取上述反应产物，以及固化剂、填料等在双螺杆挤出机中熔融混合挤出；粉碎分级后收集100目～325目粉末，然后按照SJ20633-1997的方法进行测试。

表1：封装涂料的实施配方

注：R-960是美国杜邦公司的产品，S313是上海一品公司的铁黄产品，Resifow P-67是Estron chem.Inc的产品。

所制备的封装涂料的性能见表2。

表2：封装涂料的性能测试