用于痕量元素制图的单色x射线微束

摘要

一种用于激发处于x射线分析中的样品的x射线系统或方法，其使用弯曲的单色光学器件将来自x射线源的单色x射线束引导朝向第一焦点区域。第二光学器件安置在单色x射线束中并接收该单色x射线束，且将聚焦的x射线束引导朝向样品上的第二焦点区域。探测器安置在样品附近，以收集作为聚焦的x射线束的结果的而来自样品的辐射。弯曲的单色光学器件在所述第一焦点区域产生的束斑尺寸大于由所述第二光学器件在所述第二焦点区域产生的束斑尺寸，因此，通过使用第二光学器件减小了样品上的束斑尺寸。双曲单色光学器件和多毛细管光学器件作为光学器件的可能的实施被公开。

说明书

相关申请的交叉参考

本发明要求享有于2005年8月4日提交的美国临时申请系列号为60,705,376的权益，该临时申请在此以参考的方式并入。本申请还包含了与下列申请的主题相关的主题，其中，所述下列申请在此以参考的方式全文引入：

由Zewu Chen于2005年2月1日提交的美国申请系列号为11/048,146的“AN OPTICAL DEVICE FOR DIRECTING X-RAYS HAVING APLURALITY OF OPTICAL CRYSTALS”，该申请是于2003年7月25日提交并在2004年2月12日按照PCT条约用英文作为WO 2004/013867 A2公开的PCT申请PCT/US2003/023412的继续申请，其中，该PCT申请要求享有于2002年8月2日提交的美国临时申请60/400,809号的优先权。

技术领域

本发明总体上涉及x射线光学器件。更具体地，本发明涉及用于在用于x射线分析的样品上产生具有高度可控的小斑点尺寸的单色x射线束的x射线光学器件的设置以及相关的系统，x射线分析例如包括x射线荧光分析和x射线衍射分析。

背景技术

正如在涉及波长色散x射线荧光分析(XRF)系统的某些共同转让的、共同待决的已公开的美国专利申请中所讨论的那样，在激发和/或探测路径上使用单色光学器件可提供各种优点，包括能够缩小所分析样品中存在的波长谱，由此增加系统的信号-背景比和改善分析结果(例如，参见于2001年12月4日提交的名称为“X-Ray Tube and Method and Apparatus forAnalyzing Fluid Streams Using X-Rays”的美国专利申请60/336,584号，作为名称为“X-Ray Tube and Method and Apparatus for Analyzing Fluid StreamsUsing X-Rays”的PCT申请PCT/US02/38792-WO03/048745完善；以及于2001年6月19日提交的且名称为“XRF System Including Focusing Optic onExcitation Side and Monochromatic Collection”的美国申请60/299,3871号，作为名称为“Wavelength Dispersive XRF System Using Focusing Optic forExcitation and a Focusing Monochromator for Collection”的PCT申请PCT/US02/19272-WO02/103710完善；所有这些文献在此均以参考的方式被全文并入)。

这种单色化的类似好处也可应用于其它类型的x射线分析系统，包括例如x射线衍射系统，依赖于特定的应用。虽然没有直接提出单色化，但是提出了先进的衍射系统，例如，在下述中：于2003年8月4日提交的、名称为“In-Situ X-Ray Diffraction System Using Sources and Detectors atFixed Angular Positions”的共同转让的美国申请60/492,400号，作为同样名称的PCT申请PCT/US04/25112-WO2005031329完善；以及于2003年7月22日提交的、名称为“Method and System for X-Ray DiffractionMeasurements Using an Aligned Source and Detector Rotating Around aSample Surface”的申请60/489,047号，作为2004年7月16日提交的美国申请10/893,511号完善；其中上述文献在此以参考的方式全文并入。

除了单色束之外，在某些x射线分析系统中样品上的小的、高强度的x射线束斑点尺寸也是有益的。小的斑点尺寸通常与作为输入x射线源功率和光学聚焦能力的函数被增加的x射线强度相关。样品上的功率的增加导致分析结果的改善。然而，某些应用由于除强度之外的原因要求小的斑点尺寸-较小的斑点尺寸能够实现较高的空间分辨率，并因此能够实现对样品的更精确的元素制图；以及能够隔离样品上的某些特征，同时阻止来自样品上的其它邻近特征的干涉荧光/衍射反射信号返回。虽然激发束斑点尺寸在过去几年里已经有了显著的改善，但是它还是要比现在使用的许多集成电路(IC)的特征尺寸(例如，划线)和那些计划用于未来的“纳米系统”的特征尺寸大。

如在上述并入的美国专利申请中讨论的那样，在例如高压在线分析系统中，小斑点尺寸还能实现小的样品孔径尺寸。

在上述并入的美国专利申请中讨论的单色光学器件(例如，双曲晶体)能够获取小的斑点尺寸，但是通常牺牲孔径尺寸，且(基本上是对源成像的设备)作为x射线源斑点尺寸的函数，它可能太大了。因此，所需要的是这样的技术、方法和系统，它在例如XRF系统中利用x射线单色化的好处、同时还提供小的、高强度的x射线束斑点尺寸。

发明内容

通过本发明，克服了现有技术的缺点且提供了额外的优点，本发明的一个方面是一种用于激发处于x射线分析中的样品的x射线系统或方法，其使用弯曲的单色光学器件将来自x射线源的单色x射线束引导朝向第一焦点。第二光学器件安置在单色x射线束中，并且接收单色x射线束，及将聚焦的x射线束引导朝向样品上的第二焦点。探测器安置在样品附近，以收集作为聚焦的x射线束的结果的来自样品的辐射。

弯曲的单色光学器件可具有光学表面，该光学表面是双曲的，例如双曲晶体光学器件或双曲多层光学器件。第二光学器件可以是多毛细管型的光学器件或单毛细管型的光学器件。

弯曲的单色光学器件在第一焦点上产生的束斑尺寸大于由第二光学器件在第二焦点上产生的束斑尺寸，因此，使用第二光学器件减小了样品上的束斑尺寸。

第二光学器件可以安置在第一焦点前的单色x射线束中，从而在单色x射线束朝向第一焦点会聚时接收该单色x射线束。在这种情况下，第二光学器件是将会聚光束变为点的聚焦光学器件。

第二光学器件还可以安置在第一焦点后的单色x射线束中，从而在单色x射线束从第一焦点处发散时接收该单色x射线束。在这种情况下，第二光学器件是将发散光束变为点的多毛细管型的聚焦光学器件。

x射线源可以是便宜的电子轰击型的x射线管，其具有小于100瓦的低功率。

可以设置控制器，用于监视和/或控制样品、第二焦点和/或探测器的位置，以提供样品上焦点位置的精确指示。

本发明的公开实施例提供了激发路径中的单色化(这增加了系统的信号-背景比)以及比以其它方式可获取的斑点尺寸更小的斑点尺寸(这提供了较好的空间分辨、区别不同种类的样品特征的能力、和/或在必要的情况下较小的样品孔径)的优点。

附图说明

在说明书结尾处的权利要求中专门指出并清楚地要求保护关于本发明的主题。通过结合附图的下列详细描述，本发明的前述和其它目的、特征和优点将显而易见，其中：

图1描绘了本发明的第一实施例，其中，x射线分析系统包括第一单色光学器件，之后且在其焦点之前放置有第二聚焦光学器件；

图2描绘了本发明的第二实施例，其中，x射线分析系统包括第一单色光学器件，之后且在其焦点之外放置有第二聚焦光学器件；

图3描绘了点聚焦、双曲单色光学器件的一个实施例；

图3A是沿线A-A获得的图3的光学器件的横截面正视图；

图4描绘了聚焦、弯曲单色光学器件的另一可能的实施例(且说明了罗兰环(Rowland circle)几何结构)；

图5描绘了可用于本发明的小型的、便宜的电子轰击x射线源；以及

图6-8示出了在根据图1的原理设置时获得本发明的结果。

具体实施方式

在x射线分析系统中，为了减少样品曝光时间、提高空间分辨率并因此改善x射线分析测量的信号-背景比和整体质量，高的x射线束强度和小的束斑尺寸是重要的。过去，诸如旋转阳极x射线管或同步加速器这样的昂贵和大功率的x射线源是产生高强度x射线束的唯一可用的选择。近来，x射线光学设备的发展已经使得能够通过聚焦x射线来收集来自x射线源的发散辐射。x射线聚焦光学器件和小的低功率的x射线源的组合能够产生强度与通过更昂贵的设备获取的射线的强度相当的x射线束。因此，基于小的便宜的x射线源、激发光学器件和收集光学器件的组合的系统极大地扩展了x射线分析仪器在例如小的实验室或人工在线或自动在线生产或处理应用中的可用性和能力。

如上所述，在激发和/或探测路径上对x射线束进行单色化也是有用的。现有的一种单色化技术基于在光学晶体上x射线的衍射，例如锗(Ge)或硅(Si)晶体。弯曲的晶体可将来自x射线源的发散辐射偏转到目标上，以及使到达目标的光子单色化。两种常用类型的弯曲晶体已知为单曲晶体和双曲晶体(DCC)。利用本领域已知的罗兰环几何结构，单曲晶体可提供二维聚焦，而在第三或正交平面上不聚焦x射线辐射。双曲晶体在所有三维方向上将来自源的x射线聚焦在点目标上。这种三维聚焦在本领域被称作“点对点”的聚焦。

双曲晶体的点对点的聚焦性质具有许多重要应用，例如在材料科学结构分析中。根据双曲晶体在罗兰光学环平面中的弯曲半径，弯曲的晶体还分为Johansson型和Johann型。典型地，Johansson几何结构要求晶体具有等于罗兰环半径的曲率，而Johann几何结构配置可以具有为罗兰环半径两倍的曲率。

在一个实施例中，本发明涉及一种x射线分析系统，与使用多色激发相比，该系统利用单色激发来显著改善信号-背景比。如上所述，双曲晶体(DCC)光学器件能够利用低功率x射线管提供高强度的单色聚焦束。然而，由于DCC光学器件的聚焦斑点强烈依赖于x射线管的斑点尺寸以及还依赖于光学孔径，因此难以获得比源的斑点尺寸(在一个源的实例中为70微米)小的束斑。

本发明涉及一种新型的x射线光学器件，其能够实现小斑点的单色束用于对元素进行高空间分辨率的制图。例如，能够获得小于17μm的斑点尺寸(与具有70μm的斑点的成像的源相比)。能够利用单毛细管光学器件获得约1微米的斑点尺寸。针对这种方法，考虑了两种射束能量，Mo Ka和Cu Ka。

参见图1，x射线分析系统10包括源12，以及弯曲的单色光学器件14。通常(尽管不是必要的)，光学器件14对由源12产生的朝向输出焦点15(F1)的x射线束成像。第二聚焦光学器件16放置在此光束路径(其会聚在点15上)中，在光学器件14的焦点15之前在该光学器件的输入端接收该光束。第二光学器件设计成例如使会聚束变为点的光学器件，并提供第二级聚焦到分析中的样品(11)上的其自己的输出焦点17(F2)。(注意，仅仅作为描述光学器件14的操作的基础来讨论焦点15。由于光束在到达该焦点之前就重新受到引导，因此x射线可能实际上并不“存在”于该点上)。可以使用诸如在共同转让的、X-Ray Optical Systems，Inc.的美国专利5,192,869号、5,175,755号、5,497,008号、5,745,547号、5,570,408号以及5,604,353号中公开的那些多毛细管型的光学器件来实施将会聚束变为点的光学器件；其中上述专利在此以参考的方式全文被并入。除了在那些专利中公开的“筒状”和“半筒状”的光学器件之外，还可以使用具有非弯曲但收缩的毛细管直径的诸如圆锥形光学器件的多毛细管光学器件。还能够使用单毛细管光学器件，诸如在共同转让的、X-Ray Optical Systems，Inc.的美国专利5,747,821号中公开的那些；该美国专利在此以参考的形式被全文并入。通常，这种光学器件应当能够重新聚焦x射线能量，且为反射型(而非吸收型)。

这种聚焦光学器件能够捕获x射线束，并聚焦成17μm量级的或更小的小束斑尺寸，依赖于输入能量水平。该束斑尺寸要比单独使用源12/光学器件14的配置所能获取的束斑尺寸小，尤其是考虑如上所述的，光学器件14可以局限于对源12的斑点尺寸进行成像，所述源的斑点尺寸在一个示例中为约70微米(使用可从Oxford Instruments获得的x射线管-#5011)。在公开的配置中，源12/光学器件14组合为聚焦光学器件16提供了一个“虚源”，其依次提供另一个聚焦级。

参见图2，在本发明的可选实施例中，x射线分析系统30包括源32，和弯曲的单色光学器件34。通常(尽管不是必须的)，光学器件34对由源32产生的朝向输出焦点35(F1)的x射线束进行成像。如图所示，并且与点成像光学器件的操作一致，该光束可以首先朝向其焦点35会聚，并在该焦点外发散。在此实施例中，第二聚焦光学器件36放置在此光束路径中(该光束在焦点35外发散)，并且在光学器件34的焦点外在该光学器件的输入端处接收此光束。该第二光学器件被设计为使发散束变为点的光学器件，且提供第二级聚焦到分析中的样品(11)上的其自己的输出焦点17(F2)。可以使用诸如在上文中并入的美国专利5,192,869号、5,175,755号、5,497,008号、5,745,547号、5,570,408号以及5,604,353号中公开的那些的多毛细管光学器件、多毛细管圆锥形光学器件、以及上述单毛细管光学器件来实施使发散束变为点的光学器件。再次，这种光学器件应当能够重新聚焦x射线能量，且为反射型(而非吸收型)。如在第一实施例中那样，该光学器件能够捕获x射线束，并聚焦成17μm量级的或更小的小束斑尺寸，依赖于输入能量水平。该束斑尺寸要比单独使用源32/光学器件34的配置所能获取的束斑尺寸小，尤其是考虑如上所述的，光学器件34可以局限于对源32的斑点尺寸进行成像，所述源的斑点尺寸在一个示例中为约70微米(使用可从Oxford Instruments获得的x射线管-#5011)。在此配置中，源32/光学器件34组合为聚焦光学器件36提供了一个“虚源”，其依次提供另一个聚焦级。

在图1和2中还分别示出了屏蔽室或箱室20、40的部分。该屏蔽室或箱室可包括用于通过分别来自DCC 14、34的x射线束的相对小的孔径，该孔径在束上束被光学器件14、34显著缩小的点处。该屏蔽室可有利地用于将探测子系统与由源和第一光学器件生成的x射线背景噪声隔离开来。该背景噪声的消除能够显著地改善测量结果。

虽然在这些实施例中公开的是点聚焦，但是本领域技术人员将能认识到，本发明也能扩展到细线聚焦，在这种情况下，单色光学器件聚焦成第一聚焦线(或矩形)，并且多毛细管光学器件(例如以通常地矩形的形状)将线重新聚焦成更细的线。或者，在另一个实施例中，单色化可以产生例如沿其光束路径具有基本一致的横截面形状的平行光束。第二聚焦光学器件可以是使平行光变为点的聚焦光学器件，其可放置在该路径上的任意位置上(实际上是可沿该路径平移)以提供可变的输出聚焦斑点位置。仅利用第二光学器件的运动，利用在样品上的小的但是可移动的束斑能够有助于样品元素的制图。同样，在上述的图1和图2的实施例中的任一个中(特别是对于衍射)，第二光学器件可以是将会聚束变为平行束的光学器件，或(优选地)将发散束变为平行束的光学器件；或者已知的准直光学器件。这些类型的准直光学器件也在以上并入的美国专利申请中公开了。在所有的这些情况中，要着重注意的是，本发明的两个光学器件以某种希望的方式来改变光束的会聚/发散路径。这种光束的会聚/发散整形区别于其它的平面晶体光学器件或狭缝光学器件。因此，对于本申请而言，术语“聚焦”、“聚焦的”或“被聚焦的”意味着输入光束朝向聚焦“区域”(例如线、点、矩形等)的会聚或分散的某种希望的变化。在图1和2中示出的点聚焦光学器件仅仅是用于示例目的，并且本领域技术人员将认识到，光学器件的聚焦“区域”能够定制为任何特定形状。

正如在以上并入的美国专利和专利申请中讨论的，在两个实施例中，探测器18和38分别设置在样品上方或在样品附近，以收集来自样品的合成的x射线辐射(例如衍射光、荧光等)，并通过系统19/39来提供所需要的分析结果。实际上，在某些应用中，探测路径光学器件能够用于附加的单色化(例如，在讨论色散光谱法和相关探测器的上述并入的XRF专利申请中)和角度过滤(例如，在讨论多种可应用的探测方案的上述并入的XRD专利申请中)。

包括样品定位台(未示出)在内的所有的元件都能够由控制器19/39的控制和/或监视，该控制器能够收集来自所示的元素/光束中的任一个的位置数据，并根据由本发明的小的x射线束斑点尺寸(即17微米或更小)所提供的分辨率提供整个样品的痕量元素制图。这是本发明的基本优点——以由小束斑尺寸驱动的高精度在样品表面上执行痕量元素制图的能力。CCD相机能够用于这些系统中以获取所需要的位置数据。

示例DCC光学器件技术：

弯曲的单色光学器件14和34能够包括各种光学设备，包括双曲晶体(DCC)光学器件或双曲多层光学器件。在图3和3A中描绘了这种双曲光学设备的一个实施例，且在于2001年9月4日出版的美国专利证书6,285,506B1号中对其进行了详细的描述，其中该专利的全文在此以参考的方式被并入。

在图3的实施例中，双曲光学设备包括柔性层110、厚环氧层112和背衬板114。在图3A中以横截面正视图进一步地示出了该设备的结构。

在此设备中，环氧层112支撑柔性层110并限制其于具有曲率的选则的几何结构。优选地，环氧层的厚度大于20μm，并且柔性层的厚度大于5μm。此外，环氧层的厚度典型地要比柔性层的厚度厚。柔性层能够是包括云母、硅、锗、石英、塑料、玻璃等在内的多种材料中的一种。环氧层112能够是糊状的，其具有10³至10⁴泊的量级的粘度和30至60分钟的有效时间(pot time)。背衬板114能够是能与环氧粘结良好的固体物体。背衬板的表面118能够是平面(图3A)或曲面的，且其准确形状和表面光洁度对于柔性层的形状和表面光洁度来说并不是关键的。在图3&3A的设备中，不要求特别制备的背衬板。

包围柔性层的可以是薄片保护材料116，诸如薄塑料，其被用于围绕柔性层边缘(见图3A)。该保护材料可保护制造模具以便该模具能够重复使用，并且模具不必是尺寸与柔性层请确一致或比其小的，或不必是一次性模具。

诸如双曲晶体(DCC)光学器件的双曲光学设备现在用于材料分析中，以收集和聚焦来自大固体角的x射线，并增加来自x射线源的可用通量。通过来自与小的x射线源一起使用的环形晶体的衍射能够实现特征x射线的三维聚焦。图4说明了点对点的Johan几何机构。每个晶体光学元件200的衍射平面能够与晶体表面平行。如果包含点源和焦点的聚焦环210具有半径R₀，那么晶体表面例如在聚焦环平面上具有2R₀的曲率半径R，在垂直平面上具有r＝2R₀Sin²θ_Brag的曲率半径，其中，半径集中在位于在源与焦点之间画出的线段上。从源中发散出来并以晶体的摇摆曲线(rocking curve)内的角度入射在晶体表面上的x射线被有效地反射到焦点或像点上。与具有较高功率的源和类似的源-物距离的常规系统相比，基于DCC的系统的焦点处的单色通量密度在幅度上要大数个量级。在用于许多不同的应用中，包括(如于此描述的)x射线荧光和衍射，这种增长会产生非常高的灵敏度。

作为进一步的增强，图4示例了该光学设备可以包括多个双曲晶体光学元件200，它们围绕罗兰环以栅格图案设置。可以设置这种结构以通过布拉格衍射捕获和重新引导发散辐射。在一个方面，具有变化的原子衍射平面取向的多个光学晶体能够用于捕获和聚焦发散x射线朝向焦点。在另一个方面，能够关联于x射线源安置两维或三维的晶体矩阵以便在三维方向上捕获和聚焦x射线。在名称为“An Optical Device for Directing X-RaysHaving a Plurality of Optical Crystals”的上述并入的共同待决的美国专利申请系列11/048,146号中给出了这种结构的进一步细节。

示例源/光学器件技术：

如上所述，提供经济有效的分析能力的本领在很大程度上依赖于源/光学器件技术。关于这点，能够将某种源和光学器件技术组合起来用于这种系统，如以下关于图5所讨论的那样，图中示出了一种典型的、紧凑的电子轰击x射线源300的基本元件。将电子枪/灯丝310加热(通过施加电压)至一定温度使的热发射电子312。这些发射的电子由电势差加速运动到覆盖有靶材料的阳极314上，在阳极上，这些电子撞击在给定的阳极表面区域(称作斑点318)上。作为加速的电子与靶原子的碰撞的结果，从阳极上发射发散的x射线320。这种类型的x射线管的一个示例是可从OxfordInstruments获得的#5011型x射线管，该x射线管以每个管子低于1500美元的成本在小于100瓦(即75瓦)的功率下运行，这与可能要花费数千或数十万美元的高功率实验室源形成对比，这种成本对于许多应用场合来说是承受不起的。

源/光学器件组合也可用于以上源12、32/光学器件14、34的组合，诸如下述中公开的那些：1996年10月29日出版的X-Ray Optical Systems，Inc.的美国专利证书5,570,408号以及美国临时专利申请系列号：(1)60/398,968(于2002年7月26日提交、名称为“Method and Device for coolingand Electrical-Insulating a High-Voltage，Heat-Generating Component”，并且作为PCT申请PCT/US02/38803完善)；(2)60/398,965(于2002年7月26日提交、名称为“X-Ray Source Assembly Having Enhanced Output Stability”，并且作为PCT申请PCT/US02/38493完善)；(3)60/492,353(于2003年8月4日提交、名称为“X-Ray Source Assembly Having Enhanced OutputStability Using Tube Power Adjustments and Remote Calibration”)；以及(4)60/336,584(于2001年12月4日提交、名称为“X-Ray Tube and Method andApparatus for Analyzing Fluid Streams Using X-Rays”，作为名称为“X-RayTube and Method and Apparatus for Analyzing Fluid Streams Using X-Rays”的PCT申请PCT/US02/38792-WO03/048745完善)，上述所有文件在此以参考的方式全文并入。

本发明的公开实施例提供了在激发路径中单色化(这增加了系统的信号-背景比)以及比以其它方式可获得的斑点尺寸小的斑点尺寸(这提供了较好的空间分辨、区别不同种类的样品特征的能力、和/或在必要的情况下较小的样品孔径)的优点。

图6-8示出了在根据图1的原理设置时的本发明的结果。图6示出了使用具有Mo靶和MoKa能量的源的得到的斑点尺寸(即19微米)的刀口扫描。图7示出了使用具有Cu靶和CuKa能量的源的得到的斑点尺寸(即26微米)的刀口扫描。图8示出了利用由本发明产生的小斑点尺寸，针对4种不同元素对骨截面进行的x射线荧光痕量元素制图。

虽然于此详细描绘和说明了优选实施例，但是本领域技术人员显然能意识到，能够进行各种改进、添加、替换等，而不脱离本发明的精神，且这些因此被认为属于由下面的权利要求所限定的本发明的范围内。