由氧化铝和周期表第Ⅰ和Ⅱ主族元素氧化物构成的表面改性的纳米粒子及其制备

摘要

本发明涉及由氧化铝或周期表第I和第II主族元素的氧化物组成的混合氧化物纳米粒子。这些混合氧化物纳米粒子用涂覆剂、优选硅烷或硅氧烷在表面进行改性。

说明书

技术领域

本发明涉及表面改性的纳米粒子及其制备，其中该纳米粒子由Al₂O₃连同一定比例的周期表第I和II主族元素氧化物组成。

背景技术

微细氧化铝粉末特别地用于陶瓷应用，用于有机或金属层的基质增强，用作填料、抛光粉末，用于磨料制备，用作涂料和层压材料中的添加剂以及用于其他特殊应用。为了用于层压材料中，往往使氧化铝粉末还借助于硅烷进行表面改性，以便获得对树脂层更好的适应性。这里，粘附性和光学性能都得到改进。这于是在雾度的降低上反映出来。用于调色剂中的采用硅烷改性的热解氧化铝也是已知的(DE 42 02 694)。

由Al₂O₃组成而且其表面借助于硅烷改性的纳米粒子在WO 02/051376中有描述。这些粒子的制备由市售Al₂O₃开始，其接着用硅烷处理。因而在两个单独的步骤中进行纳米粒子的制备以及其改性。市售纳米刚玉(α-Al₂O₃)呈粉末形式。然而，由于高的表面能，纳米粒子总是附聚从而形成较大的附聚物，以至于实际上该粉末不是由真正的纳米粒子组成。根据WO 02/051 376的采用硅烷涂覆的粒子也相应地较大。

EP 1 123 354(IOM Leipzig)描述了借助于带有反应性官能团的各种化合物进行改性的可聚合的金属氧化物粒子。硅烷也可以作为这种可改性的化合物。这里所用的金属氧化物粒子唯一地为周期表第三至第六主族、第一至第八副族的金属或半金属或镧系元素的氧化物，没有描述具有一定比例第一和第二主族的氧化物的混合氧化物。

WO 2004/069 400(InM Saarbrücken)描述了制备官能胶体的方法，其中在改性剂存在下将粒子在分散剂中机械反应性地粉碎，以便使改性剂至少部分地化学结合至粉碎过的胶体粒子上。该方法由均匀的粒子起始，没有公开由现有纳米粒子组成的附聚物的解附聚。

US 6 896 958 B1(Nanophase)描述了一种方法，其中将选自陶瓷和金属材料的纳米结晶材料分散在溶剂中并且与硅氧烷混合。得到的分散体用于可交联的树脂中以改进抗擦划性。

现已惊讶地发现，以由Al₂O₃与一定含量的周期表第一和第二主族元素氧化物组成的混合氧化物形式的表面改性的纳米粒子可以特别容易地通过在添加涂覆剂的情况下这些混合氧化物的附聚物在溶剂中解附聚而制成。作为涂覆剂，优选使用硅烷或硅氧烷。

本发明提供由50-99.9wt％氧化铝和0.1-50wt％周期表第I或II主族元素的氧化物组成的表面改性的纳米粒子，其中这些纳米粒子在表面上借助于涂覆剂改性。这些混合氧化物中的氧化铝优选主要以菱形α-变型(刚玉)存在。本发明的混合氧化物优选具有小于1μm的微晶尺寸，更优选小于0.2μm以及特别优选0.001-0.09μm。具有该数量级的本发明粒子以下将被称为混合氧化物纳米粒子。

本发明的混合氧化物纳米粒子可以通过以下所述的不同种方法来制备。这些方法描述基于只是纯氧化铝粒子的制备，但是不言自明的是，在所有这些方法变型中，为了形成本发明的混合氧化物，除含Al的起始化合物以外，周期表第I或II主族元素的这类化合物也必须存在。这里优选的化合物尤其是氯化物，但是还有氧化物、氯氧化物、碳酸盐、硫酸盐或其他适合的盐。这些氧化物形成剂的量使得最终的纳米粒子含有上述量的氧化物MeO。

一般而言，本发明纳米粒子的制备由这些混合氧化物的较大的附聚物起始，该附聚物随后解附聚成期望的粒度。这些附聚物可以通过下述方法制成。

例如，可以通过各种化学合成制备这样的附聚物。这些通常是带有随后煅烧的沉淀反应(氢氧化物沉淀，有机金属化合物的水解)。为了降低转化成α-氧化铝的转变温度，往往加入结晶晶核。如此获得的溶胶进行干燥并在此转化成凝胶。然后在350℃-650℃的温度下进行进一步煅烧。为了向α-Al₂O₃转化，接着必须在约1000℃的温度下进行退火。该方法详细描述于DE 199 22 492中。

另一途径是气溶胶法。这里，由前体气体的化学反应或经由过饱和气体的快速冷却获得所需的分子。通过分子簇的碰撞或处于平衡中的持续蒸发和冷凝形成粒子。新形成的粒子由于与产物分子进一步碰撞(冷凝)和/或与粒子进一步碰撞(凝聚)而生长。如果凝聚速率大于新生成的速率和/或生长速率，则形成球形初级粒子的附聚物。

火焰反应器是基于该原理的一种制备变型。这里，通过前体分子在1500℃-2500℃的火焰中的分解形成纳米粒子。可以提及的实例为TiCl₄；SiCl₄和Si₂O(CH₃)₆在甲烷/O₂火焰中的氧化，其产生TiO₂和SiO₂粒子。使用AlCl₃时，迄今只可以制成相应的矾土。火焰反应器当前在工业规模上用于亚微米粒子例如炭黑、颜料TiO₂、二氧化硅和矾土的合成。

也可以借助于离心力、压缩空气、声波、超声波和其他方法甚至从液滴形成小粒子。然后通过直接热解或通过与其他气体的原位反应使液滴转化成粉末。可以提及的已知方法为喷雾干燥和冷冻干燥。在喷雾热解中，前体液滴被输送通过高温场(火焰、炉子)，这导致易挥发性组分的快速蒸发或引发分解反应以产生所需的产物。在过滤器中收集所需的粒子。这里可以提及的一种实例为从乙酸钡和乳酸钛的水溶液制备BaTiO₃。

同样可以通过研磨试图粉碎刚玉并由此产生纳米尺寸范围内的微晶。用搅拌式球磨机在湿法研磨中可以实现最好的研磨结果。这里，必须使用由硬度大于刚玉的材料制成的研磨珠粒。

在低温下制备刚玉的另一途径是水合氯化铝的转化。为此目的，同样将其与种晶混合，优选极细刚玉或赤铁矿制成的种晶。为了避免晶体生长，试样必须在约700℃直至最高900℃的温度下进行煅烧。煅烧持续时间在此是至少4小时。因此该方法的缺点在于大的时间消耗，以及氧化铝中氯的残留量。该方法详细描述于Ber.(报告)DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中。

必须从这些附聚物中释放出纳米粒子。这优选通过研磨或通过用超声波处理来完成。根据本发明，该解附聚在溶剂和涂覆剂、优选硅烷的存在下进行，所述涂覆剂在研磨过程中使所得活性和反应性的表面通过化学反应或物理固着而饱和因此防止重新附聚。该纳米混合氧化物保持作为小粒子的形式获得。也可以在解附聚进行之后加入涂覆剂。

混合氧化物的根据本发明的制备优选从如上所述根据Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第719-722页中的信息制成的附聚物起始。

这里起点为式Al₂(OH)_xCl_y的水合氯化铝，其中x是2.5-5.5的数而y是3.5-0.5的数，而且x与y之和总是6。该水合氯化铝作为水溶液形式与结晶晶核混合，随后干燥并且接着进行热处理(煅烧)。

在此优选从如市售的那些约50％浓度水溶液起始。将这样的溶液与促进Al₂O₃的α-变型形成的结晶晶核混合。特别地，所述晶核在随后的热处理中致使α-变型形成温度降低。优选的晶核为极细分散的刚玉、水铝石或赤铁矿。特别优选采用平均粒度小于0.1μm的极细分散的α-Al₂O₃晶核。通常，基于形成的氧化铝计2-3wt％的晶核就足够。

该起始溶液另外包含氧化物形成剂，以产生所述混合氧化物中的氧化物MeO。这里可能的特别是周期表第I和II主族元素的氯化物，特别是元素Ca和Mg的氯化物，然而还可以是其他可溶性或可分散性盐，例如氧化物、氯氧化物、碳酸盐或硫酸盐。氧化物形成剂的量使得制成的纳米粒子含有0.01-50wt％的氧化物MeO。第I和II主族的氧化物可以作为氧化铝以外的独立的相存在或者与它形成真正的混合氧化物，例如尖晶石类等。就本发明而言，术语“混合氧化物”应理解为包括这两种类型。

然后将由水合氯化铝、晶核以及氧化物形成剂形成的悬浮液蒸发至干并且进行热处理(煅烧)。该煅烧在适合于该目的的设备中进行，例如在平推(Durchschub)炉、箱式炉、管式炉、转筒炉或微波炉中或在流化床反应器中进行。在本发明方法的一种变型中，可以将由水合氯化铝、氧化物形成剂及晶核形成的水悬浮液在没有预先除水的情况下直接注入煅烧设备。

煅烧温度应当不超过1400℃。温度下限取决于所需的纳米结晶混合氧化物的收率、取决于所需的残留氯含量以及取决于晶核的含量。纳米粒子的形成在约500℃下就已经开始，但是为了保持氯含量低而且纳米粒子收率高，优选在700-1100℃、特别在1000-1100℃下操作。

令人惊讶地发现0.5-30分钟、优选0.5-10分钟、特别地2-5分钟通常对于煅烧是足够的。在该短时间后就已经可以在上述优选温度的给定条件下实现足够的纳米粒子的收率。然而，也可以根据Ber.DKG 74(1997)No.11/12，第722页中的信息，在700℃下煅烧4小时之久或在500℃下煅烧8小时之久。

在煅烧中获得几乎球形的纳米粒子形式的附聚物。这些粒子由Al₂O₃和MeO组成。MeO的含量用作晶体生长的抑制剂而且保持微晶尺寸小。因而如通过上述煅烧获得的附聚物与如WO 2004/069 400中所述方法中使用的粒子明显不同，其中该粒子为较粗大的、自身均匀的粒子，而不是已经预制的纳米粒子的附聚物。

为了获得纳米粒子，优选通过在溶剂中湿法研磨、例如在磨碎机(Attritormühle)、珠磨机或搅拌式研磨机中粉碎附聚物。这获得微晶尺寸为小于1μm、优选小于0.2μm、特别优选0.001-0.9μm的混合氧化物纳米粒子。这样，例如在研磨6小时后，得到d90值约50nm的纳米粒子的悬浮液。解附聚的另一种可能是用超声波的超声处理。

这些纳米粒子的表面借助于涂覆剂例如硅烷或硅氧烷的根据本发明的改性有两种可能性。在第一种优选的变型中，可以在涂覆剂的存在下进行解附聚，例如通过在研磨过程中将涂覆剂引入研磨机中来进行。第二种可能性是首先破坏纳米粒子的附聚物，随后用涂覆剂处理该纳米粒子、优选以溶剂中的悬浮液形式的纳米粒子。

解附聚用的可能溶剂包括水和常用溶剂两者，优选同样用于涂料工业中的那些，例如C₁-C₄醇、特别是甲醇、乙醇或异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸丁酯。如果在水中进行解附聚，应当加入无机或有机酸，例如HCl、HNO₃、甲酸或乙酸，以在水悬浮液中稳定所形成的纳米粒子。酸的量基于所述混合氧化物计可以是0.1-5wt％。接着优选地通过离心法从该酸性改性的纳米粒子的水悬浮液中分离出粒径小于20nm的粒子级分。随后，在升高的温度下，例如在约100℃下，加入涂覆剂，优选硅烷或硅氧烷。如此处理过的纳米粒子沉淀出，将其分离并且例如借助于冷冻干燥来干燥以获得粉末。

适合的涂覆剂在此优选为硅烷或硅氧烷或其混合物。

此外，能够物理结合于混合氧化物的表面上(吸附)或者能够通过形成化学键结合于混合氧化物粒子的表面上的所有物质也适合作为涂覆剂。由于该混合氧化物粒子的表面是亲水性的而且提供游离羟基，因此可能的涂覆剂为醇类，具有氨基、羟基、羰基、羧基或巯基官能团的化合物，硅烷或硅氧烷。所述涂覆剂的实例为聚乙烯醇，单羧酸、二羧酸和三羧酸，氨基酸，胺，蜡，表面活性剂，羟基羧酸，有机硅烷和有机硅氧烷。

可能的硅烷和硅氧烷为下式的化合物

a)R[-Si(R’R”)-O-]_nSi(R’R”)-R’”或环[-Si(R’R”)-O-]_rSi(R’R”)-O-

其中

R、R’、R”、和R’”相同或不同而且各自是具有1-18个碳原子的烷基、或者苯基、或者具有6-18个碳原子的烷基苯基或苯基烷基、或者通式-(C_mH_2m-O)_p-C_qH_2q+1的基团、或者通式-C_sH_2sY的基团、或者通式-XZ_t-1的基团，

n为定义为1≤n≤1000、优选1≤n≤100的整数，

m为0≤m≤12的整数以及

p为0≤p≤60的整数以及

q为0≤q≤40的整数以及

r为2≤r≤10的整数以及

s为0≤s≤18的整数以及

Y为反应性基团，例如α，β-烯属不饱和基团如(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基、氨基、酰氨基、脲基、羟基、环氧基、异氰酸根、巯基、磺酰基、膦酰基、三烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、二烷基单烷氧基甲硅烷基、酸酐和/或羧基、酰亚氨基、亚氨基、亚硫酸酯基、硫酸酯基、磺酸酯基、膦基、亚磷酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基，以及

X是t-官能的低聚物，其中

t为2≤t≤8的整数，以及

Z又是如上定义的下式基团

R[-Si(R’R”)-O-]_nSi(R’R”)-R’”或环[-Si(R’R”)-O-]_rSi(R’R”)-O-。

所述t-官能的低聚物X优选选自：

低聚醚、低聚酯、低聚酰胺、低聚氨酯、低聚脲、低聚烯烃、低聚卤乙烯、低聚偏二卤乙烯、低聚亚胺、低聚乙烯醇、低聚乙烯醇的酯、缩醛或醚、马来酸酐的共低聚物、(甲基)丙烯酸的低聚物、(甲基)丙烯酸酯的低聚物、(甲基)丙烯酰胺的低聚物、(甲基)丙烯酰亚胺的低聚物、(甲基)丙烯腈的低聚物，特别优选低聚醚、低聚酯、低聚氨酯。

低聚醚基团的实例为-(C_aH_2a-O)_b-C_aH_2a-或O-(C_aH_2a-O)_b-C_aH_2a-O型的化合物，其中2≤a≤12和1≤b≤60，例如二甘醇、三甘醇或四甘醇基团，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇基团，二丁二醇、三丁二醇或四丁二醇基团。低聚酯基团的实例为-C_bH_2b-(C(CO)C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c-或-O-C_bH_2b-(C(CO)C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c-O-型的化合物，其中a和b不同或相同而且3≤a≤12、3≤b≤12和1≤c≤30，例如己二醇和己二酸的低聚酯。

b)(RO)₃Si(CH₂)_m-R’型的有机硅烷

R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基，

m＝0.1-20，

R’＝甲基，苯基，

-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂

-NH₂、-N₃、SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂，

-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂

-OOC(CH₃)C＝CH₂

-OCH₂-CH(O)CH₂

-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃

-S_x-(CH₂)₃)Si(OR)₃

-SH

-NR’R”R’”(R’＝烷基，苯基；R”＝烷基，苯基；R’”＝H、烷基、

苯基、苄基

C₂H₄NR””，其中R””＝A、烷基和R’””＝H、烷基)。

上述定义类型的硅烷的实例为例如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、S i_nO_n-1(CH₃)_2n+2系列的其他同系和异构的化合物，其中

n是2≤n≤1000的整数，例如聚二甲基硅氧烷液体(20cS t)。

六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、(Si-O)_r(CH₃)_2r系列的其他同系和异构的化合物，其中

r是3≤r≤12的整数，

二羟基四甲基二硅氧烷、二羟基六甲基三硅氧烷、二羟基八甲基四硅氧烷、HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-OH或HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-[(Si-O)_m(C₆H₅)_2m]-Si(CH₃)₂-OH系列的其他同系和异构的化合物，其中

m是2≤m≤1000的整数，

优选α，ω-二羟基聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(OH端基，90-150cST)或聚二甲基硅氧烷-共聚-二苯基硅氧烷(二羟基端基，60cST)。

二氢六甲基三硅氧烷、二氢八甲基四硅氧烷、H-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-H系列的其他同系和异构的化合物，其中

n是2≤n≤1000的整数，优选α，ω-二氢聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(氢化物端基，M_n＝580)。

二(羟基丙基)六甲基三硅氧烷、二(羟基丙基)八甲基四硅氧烷、HO-(CH₂)_u-[(Si-O)_n(CH₃)₂(CH₂)_u-OH系列的其他同系和异构的化合物，优选α，ω-二甲醇基聚硅氧烷，其中3≤u≤18，3≤n≤1000，或者其基于作为均聚物或共聚物形式的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的聚醚改性的衍生物(Nachfolgeverbindungen)HO-(EO/PO)_v-(CH₂)_u-[(Si-O)_t(CH₃)_2t]-Si(CH₃)₂(CH₂)_u-(EO/PO)_v-OH，优选α，ω-二(甲醇基聚醚)聚硅氧烷，其中3≤n≤1000，3≤u≤18，1≤v≤50。

代替α，ω-OH基团，同样可以使用带有环氧基、异氰酸根、乙烯基、烯丙基和二(甲基)丙烯酰基的相应二官能化合物，例如具有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷(850-1150cST)或得自Tego Chemie Service公司的TEGORAD 2500。

另外可能的是采用丙烯酸共聚物和/或马来酸共聚物作为改性化合物的乙氧基化/丙氧基化三硅氧烷和更高级硅氧烷的酯化产物，例如得自Byk Chemie公司的BYK Silclean 3700或得自Tego Chemie Service GmbH公司的Protect  5001。

代替α，ω-OH基团，同样可以使用带有-NHR””的相应二官能化合物，其中R””＝H或烷基，例如公知的得自Wacker、Dow Corning、Bayer、Rhodia等公司的氨基硅油，这些在其聚合物链上带有在聚硅氧烷链上无规分布的(环)烷基氨基或(环)烷基亚氨基。

c)(RO)₃Si(C_nH_2n+1)和(RO)₃Si(C_nH_2n+1)型的有机硅烷，其中

R为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，

n为1-20。

R’_x(RO)_ySi(C_nH_2n+1)和(RO)₃Si(C_nH_2n+1)型的有机硅烷，其中

R为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，

R’为烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基，

R’为环烷基，

n为1-20的整数，

x+y为3，

x为1或2，

y为1或2，

(RO)₃Si(CH₂)_m-R’型的有机硅烷，其中

R为烷基，例如甲基、乙基、丙基，

m为0.1-20的数

R’为甲基，苯基、-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂，-N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂、-OOC(CH₃)C＝CH₂、-OCH₂-CH(O)CH₂、-NH-CO-N-CO-(CH₂)₅、-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、-S_x-(CH₂)₃)Si(OR)₃、-SH-NR’R”R’”(R’＝烷基，苯基；R”＝烷基，苯基；R’”＝H、烷基、苯基、苄基、C₂H₄NR””R’””，其中R””＝A、烷基和R’””＝H、烷基)。

优选的硅烷为以下列举的硅烷：

三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)乙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)戊酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)戊酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)己酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)己酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丁酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)庚酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)庚酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)辛酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、低聚的四乙氧基硅烷(得自Degussa公司的40)、四正丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷(得自Degussa公司的TRIAMINO)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。

所述涂覆剂，这里特别是硅烷或硅氧烷，优选以1∶1-10∶1的混合氧化物纳米粒子与硅烷的摩尔比加入。解附聚中的溶剂量基于混合氧化物纳米粒子和溶剂的总量计通常为80-90wt％。

通过研磨解附聚和同时借助于涂覆剂改性优选在20-150℃的温度下进行，特别优选在20-90℃下。

如果通过研磨实现解附聚，随后使悬浮液与研磨珠粒分离。

在解附聚后，可以加热该悬浮液另外直至30小时来使反应完全。最后蒸馏出溶剂并将余下的残留物干燥。将改性过的混合氧化物纳米粒子留在溶剂中而且将该分散体用于进一步应用也可能是有利的。

也可以将混合氧化物纳米粒子悬浮在适当的溶剂中并且在解附聚之后在另外步骤中与涂覆剂进行反应。

可以将如此制成而且借助于涂覆剂改性的混合氧化物纳米粒子引入透明表面漆或表面涂料中，由此产生改善的抗擦划性。通过用涂覆剂改性，该混合氧化物纳米粒子可以没有问题地分散在非水体系中。此外，与含有未改性纳米粒子的层相比，涂层显示出较低的变混浊。

具体实施方式

实施例

实施例1：

将50％浓度的水合氯化铝水溶液与氯化镁混合，以使得煅烧后氧化铝与氧化镁的比率为99.5∶0.5％。另外，向该溶液中加入2％极细刚玉悬浮液的结晶晶核。在通过搅拌使溶液均化后，在旋转蒸发器中进行干燥。在研钵中粉碎固体水合氯化铝/氯化镁混合物，在此产生粗粉末。

在1050℃下在转筒炉中煅烧该粉末。在热区域中的接触时间最大为5分钟。这获得粒度分布与进料相应的白色粉末。

X-射线结构分析显示主要存在α-氧化铝。

拍摄的REM照片(扫描电子显微镜)的图像显示出作为附聚物形式存在的10-80nm(从REM照片中估计)的微晶。残留的氯含量仅为几ppm。

在另一步中，将40g该掺杂有氧化镁的刚玉粉末悬浮在160g异丙醇中。向悬浮液中加入40g三甲氧基辛基硅烷并且将混合物供入得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中。所用研磨珠粒由氧化锆(用钇稳定化)组成而且尺寸为0.3mm。3小时后，将悬浮液与研磨珠粒分离并且在回流下再蒸煮4小时。随后蒸馏出溶剂并且在干燥箱中将余下的湿残留物在110℃再干燥20小时。

实施例2：

将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g甲醇中并且在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。3小时后将悬浮液与研磨珠粒分离并转移到装有回流冷凝器的圆底烧瓶中。向悬浮液中加入40g三甲氧基辛基硅烷并且使混合物在回流下加热2小时。除去溶剂之后，分离出经涂覆的氧化物混合物并且在110℃下在干燥箱中再干燥20小时。如此得到的产物与实施例1的试样相同。实施例3：

将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g甲醇中并且在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。2小时之后加入20g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(Dynasilan Memo；Degus sa)并且使该悬浮液在搅拌式球磨机中再解附聚2小时。随后将悬浮液与珠粒分离并转移到装有回流冷凝器的圆底烧瓶中。再回流加热2小时，然后蒸馏出溶剂。

实施例4：

将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g丙酮中并且在得自Net zs ch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。2小时之后加入20g氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan Ammo；Degussa)并且使该悬浮液在搅拌式球磨机中再解附聚2小时。随后将悬浮液与珠粒分离并转移到装有回流冷凝器的圆底烧瓶中。再回流加热2小时，然后蒸馏出溶剂。

实施例5：

将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g丙酮中并且在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。2小时之后加入20g缩水甘油基三甲氧基硅烷(Dynasilan Glymo；Degussa)并且使该悬浮液在搅拌式球磨机中再解附聚2小时。随后将悬浮液与珠粒分离并转移到装有回流冷凝器的圆底烧瓶中。再回流加热2小时，然后蒸馏出溶剂。

实施例6：

将40g得自实施例1的氧化物混合物(MgO掺杂的刚玉)悬浮在160g正丁醇中并且在得自Netzsch公司的立式搅拌式球磨机(型号PE 075)中解附聚。2小时之后加入5g氨基丙基三甲氧基硅烷(Dyna silan Glymo；Degussa)和15g辛基三乙氧基硅烷的混合物并且使该悬浮液在搅拌式球磨机中再解附聚2小时。该悬浮液保持稳定数周的时间而没有出现经涂覆的混合氧化物沉降的迹象。