一种可调制带隙宽度的镓铟氧化物薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种可调制带隙宽度的镓铟氧化物薄膜及其制备方法。该镓铟氧化物薄膜具有通式Ga

说明书

技术领域

本发明涉及一种可通过改变组分调制带隙宽度的镓铟氧化物薄膜材料及其制备方法，属于半导体材料技术领域。

背景技术

氧化镓(β-Ga₂O₃)是具有直接带隙的宽带隙(Eg～4.9eV)半导体材料，以前对于Ga₂O₃的研究多集中在气敏性质、透明导电和纳米材料等方面。与GaN(Eg～3.4eV)和ZnO(Eg～3.37eV)相比较，氧化镓材料具有带隙更宽的优点，且物化性能稳定，是一种很有前途的紫外光材料。

氧化铟(In₂O₃)是重要的光电子信息材料，该半导体材料具有直接带隙(Eg～3.7eV)。In₂O₃薄膜的光电特性可以通过调整淀积参数进行控制。以前对氧化铟的研究主要集中在透明导电等方面。目前氧化铟薄膜材料主要用于薄膜太阳能电池和平面显示等器件的透明电极。

随着透明光电子学和光电子器件的不断发展，要求材料的透明区域向紫外扩展，波长为250～350nm的紫外发光二极管(LED)、激光器(LD)的应用备受期待。为了满足透明电子器件和紫外光电子器件发展的需要，很有必要研究一种新型的可调制带隙宽度的透明半导体薄膜材料。镓和铟同属Ш族元素，Ga₂O₃和In₂O₃均为直接带隙半导体材料，而镓铟氧化物(Ga_2(1-X)In_2XO₃)材料可以认为是Ga₂O₃和In₂O₃两种材料的合金。根据相关的理论分析，Ga_2(1-X)In_2XO₃材料的带隙宽度应在Ga₂O₃和In₂O₃的带隙宽度之间随铟镓所占的比例的不同在3.7～4.9eV范围内变化，因此可以根据实际需要通过改变Ga_2(1-X)In_2XO₃薄膜组分调制薄膜材料的带隙宽度。因此Ga_2(1-X)In_2XO₃是一种很有前途的可调制带隙宽度的透明氧化物半导体材料。

当前制备氧化镓和氧化铟薄膜存在的问题如下：

(1)Ga₂O₃作为深紫外透明半导体薄膜材料存在的问题是：材料的带隙宽度过大，导带底位置相对较高，施主能级变成深能级，使得在宽带隙材料中引入浅施主能级进而有效地释放电子进入导带要比带隙相对小一些的氧化物材料困难的多。因此，目前得到的Ga₂O₃薄膜材料的电阻很高。

(2)用磁控溅射、电子束蒸发和脉冲激光沉积等方法制备的氧化镓薄膜材料一般为非晶或多晶结构，其带隙宽度是在4.9eV左右，随制备条件的不同稍有变化。因此，Ga₂O₃的带隙宽度基本上是一个定值，不能进行调制。

(3)目前使用磁控溅射等方法制备的氧化铟材料一般为多晶结构，其带隙宽度约为3.7eV，随制备条件的变化略有不同，不能进行调制。

发明内容

针对现有材料技术的不足，本发明提供一种可通过改变薄膜组成成分调制带隙宽度的镓铟氧化物薄膜材料及其制备方法。

一种可调制带隙宽度的镓铟氧化物薄膜材料，具有如下通式：Ga_2(1-X)In_2XO₃，式中x为In/(Ga+In)原子比，x＝0.1-0.9；随着铟含量x从0.9减少到0.1，该薄膜材料的带隙宽度从3.72增大到4.58eV，具体数值见表1和表2。当0.1≤x≤0.2时该薄膜具有β-Ga₂O₃的结构，当0.2＜x＜0.7薄膜具有混相结构，当0.7≤x≤0.9，薄膜具有立方In₂O₃的结构。

表1.550℃衬底温度下生长镓铟氧化物薄膜的带隙宽度随铟含量的变化

In/(Ga+In)原子比  0.9  0.8  0.7  0.6  0.5  0.4  0.3  0.2  0.1带隙宽度(eV)  3.76  3.83  3.89  3.86  3.76  3.93  3.94  4.22  4.37

表2.700℃衬底温度下生长镓铟氧化物薄膜的带隙宽度随铟含量的变化

  In/(Ga+In)原子比  0.9  0.8  0.7  0.6  0.5  0.4  0.3  0.2  0.1  带隙宽度(eV)  3.72  3.78  3.87  3.93  4.02  4.09  4.25  4.33  4.58

本发明的一种可调制带隙宽度的镓铟氧化物薄膜材料的制备方法，采用有机金属化学气相淀积(MOCVD)工艺，以三甲基镓[Ga(CH₃)₃]和三甲基铟[In(CH₃)₃]为有机金属源，用氮气作为载气，用氧气作为氧化气体，用MOCVD设备在真空条件下在蓝宝石(α-Al₂O₃)衬底上生长镓铟氧化物薄膜；其工艺条件如下：

反应室压强30～100Torr，

生长温度500～800℃，

背景N₂流量100～800sccm，

有机金属镓源温度-14.5～-5℃，

有机金属铟源温度10～28℃，

有机金属镓源载气(N₂)流量1～60sccm，

有机金属铟源载气(N₂)流量10～60sccm，

氧气流量10～100sccm。

在上述制备工艺条件下镓铟氧化物薄膜的外延生长速率为0.5～2.5nm/分钟。

上述制备方法的操作步骤如下：

1.先将MOCVD设备反应室抽成高真空状态4×10^-4Pa-5×10^-4Pa，将衬底加热到生长温度500～800℃，设定并保持有机金属镓源温度-14.5～-5℃；设定并保持有机金属铟源温度10～28℃；

2.打开氮气瓶阀门，向真空反应室通入氮气(背景N₂)100-800sccm，反应室压强30-100Torr，保持30-35分钟；

3.打开氧气瓶阀门，调节氧气流量10-100sccm，保持8-12分钟；使流量稳定；

4.打开有机金属镓源源瓶阀门，调节载气(N₂)流量1-60sccm，保持8-12分钟；使流量稳定；

5.打开有机金属铟源源瓶阀门，调节载气(N₂)流量10-60sccm，保持8-12分钟；使流量稳定；

6.将上述流量稳定的氧气、有机金属镓源载气和有机金属铟源同时通入真空反应室，保持时间为80-300分钟；

7.反应结束，关闭镓源源瓶、铟源源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20-30分钟。得Ga_2(1-X)In_2XO₃材料。

以上方法可以通过质量流量计控制有机金属镓源和铟源的载气流量，以获得不同x值的Ga_2(1-X)In_2XO₃材料。

优选的，上述的有机金属源是99.9999％的高纯In(CH₃)₃和99.9999％的高纯Ga(CH₃)₃。

优选的，上述的载气是由99.999％的高纯氮气经纯化器纯化为99.9999999％的超高纯氮气，氧气是99.999％的高纯氧气。

优选的，上述的蓝宝石(α-Al₂O₃)抛光晶面是(0001)晶面。

本发明方法制备的镓铟氧化物是薄膜材料，在上述工艺条件下，制备的Ga_2(1-X)In_2XO₃材料具有单晶、混晶和多晶结构的薄膜，其具体结构因镓铟比例x的数值的不同而有所不同，薄膜的生长速率为0.5～2.5nm/分钟，薄膜的可见光范围的平均相对透过率超过83％。所制备镓铟氧化物薄膜的带隙宽度可以通过改变镓铟的比例(x的数值)进行调制，故而是制造紫外和透明半导体光电器件及量子阱超晶格器件的重要材料。

本发明用有机金属化学气相淀积方法在α-Al₂O₃(0001)面上制备镓铟氧化物薄膜具有工艺条件易于精确控制，薄膜的均匀性和重复性好，便于产业化等优点。所制备的材料光电性能优良，附着性能好，应用前景广阔。本发明方法制备的镓铟氧化物薄膜材料与现有氧化镓和氧化铟薄膜相比优良效果如下：

1、制备镓铟氧化物薄膜的带隙宽度可以通过改变镓铟的比例(x的数值)进行调制。随着铟含量x{x＝In/(Ga+In)原子比}从0.9减少到0.1，制备Ga_2(1-X)In_2XO₃薄膜的带隙宽度从3.72增大到4.58eV。因此通过调节镓铟的比例，可以获得实际所需的带隙宽度。

2、因为镓铟氧化物薄膜的带隙宽度大于In₂O₃但明显低于β-Ga₂O₃薄膜，所以相对于氧化镓而言，用有机金属化学气相淀积方法在α-Al₂O₃(0001)面上制备镓铟氧化物薄膜容易实现有效掺杂，从而获得光电性能良好的深紫外透明半导体薄膜材料。

3、由于镓铟氧化物薄膜的带隙宽度可以通过改变镓铟的比例进行调制，因此该材料适合于用来制造超晶格量子阱器件。

本发明的镓铟氧化物薄膜材料，由于其带隙宽度大于GaN、In₂O₃和ZnO，适合于用来制造紫外及透明半导体器件。

附图说明

图1是本发明550℃衬底温度下制备镓铟氧化物薄膜的X射线衍射谱，其中，横坐标：度(degree)，纵坐标：强度/任意单位(a.u.)。图1中(a)、(b)和(c)分别对应于x等于0.8、0.5和0.2。从试验结果可以确定，用MOCVD方法在蓝宝石衬底(0001)面上生长的镓铟氧化物薄膜，其结构随着镓含量的增加由氧化铟立方In₂O₃结构经过一个混相后变为β-Ga₂O₃结构。

图2是本发明550℃衬底温度下制备的镓铟氧化物薄膜可见光透过谱。其中，横坐标是波长/纳米(nm)，纵坐标是透过率(％)。可以看到，随着镓含量的增加制备样品的吸收边向短波长方向移动，薄膜的可见光平均透过率大于83％。

图3是本发明550℃衬底温度下制备的镓铟氧化物薄膜的光学带隙随铟含量的变化关系。其中，横坐标是镓含量/(1-x)，纵坐标是光学带隙/eV。从试验结果可以确定，随着镓含量1-x{x＝In/(Ga+In)原子比}从0.1增大到0.9，制备Ga_2(1-X)In_2XO₃薄膜材料的带隙宽度从3.76增大到4.37eV。

图4是本发明制备的镓铟氧化物薄膜样品的卢瑟福背散射成分分析实验结果，图4(a)、(b)和(c)分别对应于x为0.8、0.5和0.2。其中，横坐标是道数，纵坐标是卢瑟福背散射(RBS)产额/任意单位(a.u.)。

图5是本发明制备的镓铟氧化物薄膜Ga_0.4In_1.6O₃样品的透射电镜高分辨照片。从试验结果可以确定，制备的镓铟氧化物薄膜为立方In₂O₃单晶结构。

图6是本发明制备的镓铟氧化物薄膜Ga_1.6In_0.4O₃样品的透射电镜高分辨照片。从试验结果可以确定，制备的Ga_1.6In_0.4O₃薄膜为β-Ga₂O₃多晶结构。

具体实施方式

实施例1：MOCVD技术制备Ga_0.2In_1.8O₃镓铟氧化物薄膜材料

(1)首先将MOCVD设备反应室抽至高真空状态5×10^-4Pa，将衬底加热到550℃；

(2)开氮气瓶阀门，向反应室通入氮气(背景N₂)300sccm，30分钟，使反应室压强为50Torr；

(3)开氧气瓶阀门，调节氧气的流量50sccm，保持10分钟；

(4)开铟源瓶阀门，调节载气(氮气)流量20sccm，保持10分钟；

(5)开镓源瓶阀门，调节载气(氮气)流量1sccm，保持10分钟；

(6)将氧气和有机金属源(镓源和铟源)同时通入反应室，保持薄膜生长时间为300分钟；

(7)反应结束后关闭铟源瓶、镓源瓶和氧气瓶阀门，用氮气冲洗管道20分钟后结束。

工艺条件为：有机金属镓源温度-14.5℃，有机金属铟源28℃，生长温度(衬底温度)550℃，有机金属镓源载气流量1sccm，有机金属铟源载气流量20sccm，氧气流量50sccm，背景N₂流量300sccm。

以抛光的α-Al₂O₃(0001)面为衬底材料，用三甲基镓[Ga(CH₃)₃]和三甲基铟[In(CH₃)₃]作为有机金属源，在550℃条件下制备的Ga_0.2In_1.8O₃镓铟氧化物薄膜为In₂O₃单晶结构，薄膜厚度为560nm。薄膜的带隙宽度为3.76eV，可见光范围的平均相对透过率超过85％。

实施例2：MOCVD技术制备Ga_0.4In_1.6O₃镓铟氧化物薄膜材料

MOCVD技术制备镓铟氧化物薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是有机金属镓源温度-14℃，有机金属铟源28℃，生长温度(衬底温度)550℃，有机金属镓源载气流量2.6sccm，有机金属铟源载气流量25sccm，生长时间为300分钟，薄膜厚度为502nm。薄膜为立方In₂O₃单晶结构，薄膜的带隙宽度为3.83eV，可见光范围的平均相对透过率超过85％。

实施例3：MOCVD技术制备Ga_0.4In_1.6O₃镓铟氧化物薄膜材料

制备方法和工艺条件同实施例2，所不同的是生长温度为700℃，生长时间为300分钟，薄膜厚度为410nm。制得的薄膜为立方In₂O₃单晶结构，薄膜的带隙宽度为3.78eV，可见光范围的平均相对透过率超过83％。

实施例4：MOCVD技术制备GaInO₃镓铟氧化物薄膜材料

MOCVD技术制备镓铟氧化物薄膜材料，制备方法和工艺条件与实施例1相同，只是有机金属镓源温度-14℃，有机金属铟源28℃，生长温度(衬底温度)550℃，有机金属镓源载气流量9.6sccm，有机金属铟源载气流量25sccm，生长时间为180分钟，薄膜厚度为650nm。制备的镓铟氧化物薄膜为混晶结构，薄膜的带隙宽度为3.76eV，可见光范围的平均相对透过率超过83％。

实施例5：MOCVD技术制备Ga_1.4In_0.6O₃镓铟氧化物薄膜材料

制备过程与实施例1相同，只是有机金属镓源温度-14℃，有机金属铟源28℃，生长温度(衬底温度)550℃，有机金属镓源载气流量16sccm，有机金属铟源载气流量20sccm，生长时间为150分钟。制备的镓铟氧化物薄膜为混晶结构，薄膜的带隙宽度为3.94eV，可见光范围的平均相对透过率超过84％。

实施例6：MOCVD技术制备Ga_1.6In_0.4O₃镓铟氧化物薄膜材料，制备过程与实施例1相同，只是有机金属镓源温度-14℃，有机金属铟源28℃，生长温度(衬底温度)550℃，有机金属镓源载气流量16sccm，有机金属铟源载气流量18sccm，生长时间为150分钟。制备的镓铟氧化物薄膜为β-Ga₂O₃多晶结构，薄膜的带隙宽度为4.22eV，可见光范围的平均相对透过率超过84％。

实施例7：MOCVD技术制备Ga_1.6In_0.4O₃镓铟氧化物薄膜材料，制备方法同实施例6，所不同的是生长温度(衬底温度)700℃，生长时间为150分钟。制得的镓铟氧化物薄膜为β-Ga₂O₃多晶结构，薄膜的带隙宽度为4.33eV，可见光范围的平均相对透过率超过85％。

实施例8：MOCVD技术制备Ga_1.8In_0.2O₃单晶氧化铟薄膜材料

制备过程与实施例1相同，只是有机金属镓源温度-14℃，有机金属铟源28℃，生长温度为550℃，有机金属镓源载气流量20sccm，有机金属铟源载气流量14sccm，生长时间为150分钟。制备薄膜为β-Ga₂O₃多晶结构，薄膜的带隙宽度为4.37eV，可见光范围的平均相对透过率超过85％。