金凹凸或者金布线形成用的非氰系电解金电镀浴液

摘要

本发明涉及由作为半导体芯片的电极的金凹凸或者金布线形成用的非氰系电解金电镀浴液。该电镀浴液可以消除因为钝化膜的断坡产生的表面凹凸，形成在向半导体芯片的基板上实装时可以达到足够的接合强度的金电镀被膜。本发明的金凹凸或者金布线形成用的非氰系电解金电镀浴液，含有以下成分：亚硫酸金碱盐或者亚硫酸金铵作为金量为1～20g/L，水溶性胺为1～30g/L，T1化合物、Pb化合物或者As化合物作为金属浓度为0.1～100mg/L，亚硫酸盐作为SO32－的量为5～100g/L，硫酸盐作为SO42－的量为1～120g/L，缓冲剂为0.1～30g/L，从钯盐、铂盐、锌盐以及银盐中任选一种以上的作为金属浓度为0.1～100mg/L。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体芯片的金凹凸或者金布线形成用的非氰系电解金电镀浴液。这个电镀浴液可以在硅或者Ga/As化合物晶片上形成由表面平整的电解金的电镀被膜构成的金凹凸或者金布线。

背景技术

非氰系电解金电镀用的基本浴液由以下部分组成：作为金源的亚硫酸金碱性盐或者亚硫酸金铵，作为稳定剂的水溶性胺，作为结晶调整剂的微量的Tl化合物、Pb化合物以及As化合物，作为传导盐的亚硫酸盐以及硫酸盐，缓冲剂。

由这个非氰系电解金电镀浴液形成的电镀被膜的电传导性、热压性等物理特性比较优异，并且在耐酸性、耐药品腐蚀性等化学特性方面也比较好。因为这个理由，这个电镀浴液很适合作为半导体芯片的电极的凹凸形成或者布线形成等用途。

半导体芯片的金凹凸的形成方法参照图1所示的半导体芯片剖面图作以下说明。

在图1中，100是半导体芯片，2是硅或者Ga/As化合物晶片，另一面(在本图中的上面)形成没有图示的IC电路。晶体2的IC电路上面构成有微小的Al电极4。在构成有IC电路的晶体2上面和Al电极4上面的边缘被钝化膜6覆盖着。Al电极4的上面中央上形成的钝化膜6的开口部7的上面以及钝化膜6的上面按顺序被TiW溅射膜8，金溅射膜9堆积覆盖。

如上所述，从硅晶片到Ga/As晶片上通常都是如图1所示形成有钝化膜。钝化膜的用途是为了使周围的布线和金电镀形成的金被膜之间绝缘的同时，保护周围的布线。钝化膜的材质是聚酰亚胺等树脂以及SiN等。

金溅射膜9的表面如图1所示，Al电极4的边缘部分上方比中心部分的上方还要高形成了有封闭的凸条10的研磨碗形状。这个形状是因为在Al电极4的上面边缘形成了钝化膜6的研磨碗形状。金溅射膜9的凸条10的上端与凸条10的中心位置凹陷部分的底面11之间的断坡x是钝化膜的断坡。

金溅射膜9上面有由掩模材料12构成的掩模图形。被布线图形化的掩模材料12在Al电极4的上方有开口部分14。掩模材料12的开口部分14内部形成由电解金电镀形成的金凹凸16。

由金电镀在金溅射膜9上面构成的金凹凸16仿效了金溅射膜9的表面形状。结果是在金凹凸16的表面产生了由于钝化膜断坡形成的断坡，形成了研磨碗形状。

使用现有的具有基本成分的非氰系电解金电镀浴液，形成金凹凸时，因为上述钝化膜6的凸条引起的断坡，在得到的金凹凸中产生了相当于钝化膜断坡的凹陷20。

另外，在图1中18是球状的金珠、焊锡珠等金属珠。在金凹凸16上面附着着多个(在本图中是2个)金属珠18。

在有凹陷20的金凹凸里附着金属珠时，珠18容易在凹陷20中偏移存在。结果是通过金属珠18在凹凸16上热压金线进行连接时，会造成金线与金珠子的结合不充分。进而由于压着面不平使加压不均匀，结合部分达不到足够的密合强度。

在基板的凹凸上将半导体芯片100用叩焊进行载置时，作为通用的接合材料使用各向异性导电膜。各向异性导电膜是将导电粒子在环氧树脂等树脂上均匀地分散。导电粒子是将丙烯酸树脂粒子的表面用镍、金按顺序被覆的。将基板的凹凸和半导体芯片用各向异性导电膜进行接合时，夹有各向异性导电膜将半导体芯片压着在基板的凹凸上。通过这个压力，使各向异性导电膜内部相互分离了的导电粒子密切结合，通过导电粒子使基板的凹凸和半导体芯片在电气地连接。

由电解金电镀形成金凹凸的方法本身是公知技术，例如使用含有氰化金钾的金电镀浴液的构成方法在日本专利特开2003-7762号公报(第【0021】、【0022】段)中有记载。

发明内容

将半导体芯片向基板上实装时，通过各向异性导电膜接合或者通过金珠与金线进行接合。金凹凸、金布线的上部表面相当于与基板或者金线的接合面。关于其形状最好不是研磨碗等具有凹凸的形状，而是平坦的形状。由于钝化膜的断坡引起的金凹凸或者金布线的接合面的凹陷深度及直径比导电粒子或者金珠还要大，所以就会导致半导体芯片在向基板实装时产生接合不良，造成电路方面的缺陷。

本发明鉴于上述存在的问题，提供了非氰系电解金电镀浴液，它不受钝化膜的断坡的影响，可以形成被膜表面的凹凸差在1μm以下的平坦金被膜构成的金凹凸、金布线，由各向异性导电膜或者金珠进行接合时可以达到足够的接合强度。凹凸。

本发明者为了达到上述目的进行反复实验论证，发现了在上述的一般非氰系电解金电镀液的基本组成中，以规定浓度配合由钯盐、铂盐、锌盐以及银盐中任选一种以上，可以将起因于钝化膜的凹凸的金电镀被膜面的凹凸差控制在1μm以下。而且这个金被膜具有均匀且细密的良好外观特性、被膜硬度，并保持了分配强度特性，作为半导体芯片、布线是非常适合的。

即，解决上述问题的本发明，如以下记载。

[1]金凹凸或者金布线形成用的非氰系电解金电镀浴液，含有以下成分：亚硫酸金碱盐或者亚硫酸金铵的作为金量为1～20g/L，水溶性胺为1～30g/L，Tl化合物、Pb化合物或者As化合物的作为金属浓度为0.1～100mg/L，亚硫酸盐的作为SO₃^2-的量为5～100g/L，硫酸盐的作为SO₄^2-的量为1～120g/L，缓冲剂为0.1～30g/L，从钯盐、铂盐、锌盐以及银盐中任选一种以上的作为金属浓度为0.1～100mg/L。

[2]金凹凸或者金布线的形成方法，使用[1]中记载的金凹凸或者金布线形成用非氰系电解金电镀浴液，在有布线图形的晶片上进行电解金电镀。

附图说明

图1是半导体芯片的部分剖面图，表示在掩模材料的开口部形成金凹凸的一个例。

图2A是表示掩模材料被布线图形化了的半导体芯片的部分剖面图。

图2B是表示金电镀后掩模材料被除去的半导体芯片的部分剖面图。

图中，2、28是晶片；4、30是Al电极；6、26是钝化膜；7是钝化膜的开口部；8、25是TiW溅射膜；9、24是金溅射膜；10是金溅射膜的凸条；11是凹陷的底面；12、22是掩模材料；14、32是掩模材料的开口部；16、34是金凹凸；18是金珠；20是凹陷；x是钝化膜的断坡。

发明的效果

本发明的非氰系电解金电镀浴液，是在一般的非氰系电解金电镀液的基本组成中含有规定量的钯盐、铂盐、锌盐或者银盐。因此，由电镀形成金凹凸、金布线的时候，在其表面不会因为钝化膜的断坡产生凹凸。得到的金凹凸、金布线的被膜表面凹凸差在1μm以下。按照本发明，形成作为在半导体芯片上没有断坡平坦的金被膜表面的金凹凸、金布线。

由本发明构成的金凹凸、金布线具有均匀且细密的良好外观特性和表膜硬度，并保持了分配强度特性。

实施发明的最好方式

本发明的金凹凸或者金布线形成用的非氰系电解金电镀浴液：是在作为金源的亚硫酸金碱性盐或者亚硫酸金铵，作为稳定剂的水溶性胺，微量的结晶调整剂，作为传导盐的亚硫酸盐以及硫酸盐，缓冲剂构成的公知的组成的金电镀基本浴液中含有钯盐、铂盐、锌盐以及银盐中的任意一种以上。以下对本发明电解金电镀浴液必要的各成分分别进行说明。

(1)亚硫酸金碱性盐、亚硫酸金铵(金源)

对于本发明所使用的亚硫酸金碱性盐，可以没有限制地使用公知的任何亚硫酸金碱性盐。作为亚硫酸金碱性盐，可以列举如亚硫酸金(I)钠、亚硫酸金(I)钾等。这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。本发明的电解金电镀液中，作为金源可以使用上述亚硫酸金碱性盐或者亚硫酸金铵，其配比量中作为金量通常在1～20g/L，最好是8～15g/L。当亚硫酸金碱性盐或者亚硫酸金铵的配比量不足1g/L时，会由于电镀膜不均匀造成比较粗糙易碎，变成所谓的烧结沉积电镀(burnt deposits)。如果超过20g/L时，对于电镀膜的特性没有任何问题，但是会造成经济上的负担比较重。

(2)水溶性胺(稳定剂)

对于水溶性胺，可以使用如1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷等二胺。这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

水溶性胺的配比量通常在1～30g/L，最好是4～20g/L。水溶性胺的配比量超过30g/L后金络盐的稳定性增大，但是另一方面产生的电镀膜硬度变高表面粗糙度变小。其结果造成金电镀膜与金珠或者各向异性导电膜的界面上接触面积减少(即没有足够的固定效果)，从而使得接合强度不足。而且金电镀膜在热处理之后硬度会大幅下降，与金布线或者基板接合时有时会产生凹凸损毁等情况。如果配比量不足1g/L，极限电流密度过低会产生烧结沉积的问题。

(3)Tl化合物、Pb化合物、As化合物(结晶调整剂)

对于本发明金电镀浴液中使用的结晶调整剂，可以列举如甲酸铊、丙二酸铊、硫酸铊、硝酸铊等Tl化合物；柠檬酸铅、硝酸铅、链烷磺酸铅等Pb化合物；三氧化二砷等As化合物。这些T1化合物、Pb化合物、As化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

结晶调整剂的配比量在不防碍本发明的目的的范围内适量使用就可以，作为金属浓度优选是在0.1～100mg/L，更优选为0.5～50mg/L之间，最优选为3～25mg/L之间。结晶调整剂的配比量超过100mg/L时，电镀表面会产生光泽表面和粗造表面混合存在的情况(电镀附着状况恶化)，另外，金蓬乱地析出大的粒子生成斑纹的外观，或者由于结晶调整剂析出过多使金被膜产生脱落现象，这些会成为接合不良的原因。结晶调整剂的配比量不足0.1mg/L时，电镀的附着力、电镀浴液的稳定性以及耐久性都会下降，甚至可能会造成电镀浴液分解。

(4)亚硫酸盐、硫酸盐(传导盐)

本发明的传导盐可以使用亚硫酸盐和硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸盐；硫酸钠等硫酸盐。这之中，亚硫酸钠和硫酸钠的组合是最适合的。

本发明的电解金电镀浴液中，上述的亚硫酸盐以及硫酸盐的配比量在不防碍本发明的目的的范围内适量使用就可以，希望使用以下的配比量。

亚硫酸盐，SO₃^2-的量优选为5～100g/L，更优选为10～80g/L之间，最优选为20～60g/L之间。如果亚硫酸盐的配比量低于5g/L，附着能力以及电镀液的稳定性都会下降，甚至可能会造成电镀浴液分解。如果超过100g/L，极限电流密度过低会产生烧结沉积的问题。

硫酸盐，SO₄^2-的量优选为1～120g/L，更优选为1～60g/L之间，最优选为1～40g/L之间。如果硫酸盐的配比量低于1g/L，形成的被膜在热处理过后硬度过高，可能会造成凹凸和基板之间的接合不良问题，还可能会造成电镀液的稳定性下降而造成电镀浴液分解。如果超过120g/L，极限电流密度过低会产生烧结沉积的问题。

(5)缓冲剂

作为本发明使用的缓冲剂，只要是通常电解金电镀浴液使用的并没有特别的限定，可以使用例如磷酸盐、硼酸盐等无机酸盐、柠檬酸盐、邻苯二甲酸盐、乙二胺四醋酸盐等有机酸(羧酸、羟基羧酸)盐等。特别是磷酸盐最好。

本发明的非氰系电解金电镀浴液中缓冲剂的配比量，优选为0.1～30g/L，更优选为1～20g/L，最优选为2～15g/L。如果配比量低于0.1g/L会导致pH值下降，电镀液的稳定性会下降，甚至可能会造成电镀浴液成分分解。如果超过30g/L，极限电流密度过低会产生烧结沉积的问题。

(6)钯盐、铂盐、锌盐以及银盐

本发明的非氰系电解金电镀浴液中配入的钯盐，是例如四胺合钯氯化物盐、四胺合钯硫酸盐等。

本发明的非氰系电解金电镀浴液中配入的铂盐，是例如四胺合铂氯化物以及它的乙二胺络盐等。

本发明的非氰系电解金电镀浴液中配入的锌盐，是例如锌胺络盐等。

本发明的非氰系电解金电镀浴液中配入的银盐，是例如硫代硫酸银盐等。

钯盐、铂盐、锌盐以及银盐可以单独使用任意一种，也可以同时使用两种以上。

本发明的非氰系电解金电镀浴液中钯盐、铂盐、锌盐以及银盐的配比量是，这些金属盐合计的金属浓度优选为0.1～200mg/L，更优选为0.1～100mg/L之间，最优选为0.1～25mg/L之间。

使用本发明的非氰系电解金电镀浴液对硅晶片、化合物晶片进行凹凸、布线等金电镀时，按照通常的方法进行操作就可以。例如，首先在晶片上形成了的IC电路表面上用溅射形成Al电极。之后作为底层金属膜顺次地形成Ti-W溅射膜、Au溅射膜。然后在这个晶片上用掩模剂进行掩模处理，而后，将晶片作为被电镀物进行电解金电镀。最后，将掩模材料和，没有被金凹凸和金布线被覆的部分的底层金属膜从芯片中除去。作为掩模材料的除去方法例如用溶剂使其溶解来除去。作为底层金属膜的除去方法可以用例如用双氧水溶剂或者王水溶剂等来剥离等方法。

掩模剂，可以举出作为酚醛清漆系正型光致抗蚀剂，有例如市面上有售的LA-900、HA-900、作为丙烯系负型光致抗蚀剂，有例如BMR C-1000(上述是东京应化工业株式会社生产)等。

电镀浴液温度通常是在40～70℃，最好是在50～65℃。如果电镀浴液温度不足40℃，由于电流效率低下使析出不平均，从而造成电镀被膜的膜厚、表面形状不一致。另外，随着电镀液的传导性低下造成电镀电压上升，有时会使得电镀浴液分解。电镀液的温度超过70℃时，析出的金成长为大个粒子后形成被膜，电镀被膜可能会变得粗造，或者由于电镀液温度过高，金络合物会发生分解。

在金浓度为8～15g/L、60℃时的电镀液温度下，电流密度优选为2.0A/dm²以下，更优选为0.1～1.5A/dm²之间，最优选为0.3～0.8A/dm²之间。电流密度超过上述的范围时，会析出树枝状晶被膜，由于过高的电压金络合物会发生分解。如果电流密度低于上述范围，生产率会比较低下。另外会使渗出的金粒变得粗大，电镀表面呈粗造状，与金布线的接合变得不合适。

在本发明的非氰系电解金电镀浴液中的pH值通常是在7.0以上，最好是在7.2～10.0之间。非氰系电解金电镀浴液中的pH值不足7.0时，电镀浴液的稳定性会显著下降，甚至可能会造成电镀浴液分解。另一方面，pH值超过10.0时，掩模剂被溶解使得电镀被膜变得污浊，由于抗蚀剂图形的消失有时金凹凸不能形成规定的形状。

本发明的非氰系电解金电镀浴液中，在不防碍本发明的目的的范围内使用适量的pH值调整剂等其他成分也可以。

作为pH值调整剂，可以使用例如稀硫酸水、亚硫酸水、磷酸等的酸，和氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性物质。

本发明的非氰系电解金电镀浴液，对作为金源的亚硫酸金碱盐等以及构成电镀浴液的其他成分进行管理补充，使此电镀液可以使用2圈(电镀液中的金量全部在电镀中使用了的时候1圈)以上。

用本发明的非氰系电解金电镀浴液可以进行电镀的被镀物，只要是基底被金属化的具有导电性的物体都可以电镀，没有特别的限制。例如将酚醛清漆系正型光致抗蚀剂或者丙烯系负型光致抗蚀剂作为掩模剂，在形成布线图案的硅晶片上或者Ga/As晶片等化合物晶片上使用形成凹凸和布线非常适合。

实施例

实施例1～6、比较例1～2

配制表1～2所示的非氰系电解金电镀浴液。各原料的配比浓度单位如果没有特别的说明就是g/L。但是，这个浓度对于Na₃Au(SO₃)₂是表示Au含量、Na₂SO₃是表示SO₃含量、Na₂SO₄是表示SO₄含量。

形成IC电路的被电镀物使用了硅晶片。这个硅晶片具有用酚醛清漆系正型光致抗蚀剂图形化的凹凸开口部。硅晶片的材料剖面是由溅射膜/TiW溅射膜/钝化膜/Al电极/SiO₂·Si组成。其剖面图如图2A所示。在图2A中，22是掩模剂(光致抗蚀剂)，24是金溅射膜，25是TiW溅射膜，26是钝化膜，28是硅晶片，30是Al电极。

在1升配制好的非氰系电解金电镀浴液中浸泡被电镀物，经过通电处理之后可以形成厚度为18μm的被膜。另外，非氰系电解金电镀浴液的电流效率在固定的电镀操作条件下通常是100％。

形成规定厚度的被膜后，除去掩模剂，对形成的凹凸表面的断坡的程度，浴液稳定性，电镀被膜外观，被膜硬度(未进行热处理以及进行30分钟300℃热处理之后)，碘类腐蚀剂的腐蚀性，用以下的方法以及标准进行评价。结果在表1～2中一并表示。

[凹凸被膜表面的断坡的程度(μm)]

对如图2A所示钝化膜的断坡a用触针式轮廓测量仪(KLA-TENKOR公司制造的Profiler P-15)测定的结果是1.5μm。

如图2B所示，使用实施例1～6以及比较例1、2的电镀浴液形成了金凹凸34。之后，将掩模材料22(酚醛清漆系正型光致抗蚀剂)用专用溶剂甲乙酮溶解。用触针式轮廓测量仪测量凹凸34的边缘部分的最大高度值与中央最小高度值的差b，作为凹凸表面的断坡(μm)。

另外，作为通常求得的凹凸特性的断坡在1μm以下。使用不含有钯盐、铂盐、锌盐以及银盐中的任意一种的通常的电镀液在同样的被电镀物上形成金凹凸时，凹凸表面的电镀后断坡(μm)比电镀前因为钝化膜引起的断坡(μm)大。

[浴液的稳定性]

被电镀物在电镀实施之后，观察电镀液的状态，使用下述基准进行评价。分解：电镀液分解了

×：电镀液中的金沉淀使用肉眼就可以被观察到的程度。

△：电镀液中的金沉淀不能被确认。使用0.2μm膜滤器对1000ml电镀浴液进行过滤之后可以用肉眼观察到沉淀的程度。

○：电镀液中的金沉淀没有被观察到。

[电镀被膜外观]

对被电镀物上形成的金凹凸的表面薄膜外观进行肉眼观察以及使用光学显微镜进行观察，使用下述基准进行评价。

×：色调为红色，可以看见析出树枝状晶体，看到斑纹、或者发生烧结沉积。

△：没有异常的析出，但是表面有光泽。

○：色调为柠檬黄色，表面呈无光泽到半光泽的均匀外观

[被膜硬度(维氏硬度；Hv)]

对在被电镀物上形成的特定凹凸部位，使用维氏硬度计对其被膜硬度(未进行热处理以及进行30分钟300℃热处理之后)进行测定。

通常作为凹凸电镀用途所要求的特性是，经过热处理之后被膜硬度在60Hv以下。另外测定条件是将测量触头在25gf的负重下保持10秒。

[由碘类腐蚀剂造成的Au凹凸的均一腐蚀性]

被电镀物在常温下在被充分搅拌过的碘类腐蚀剂中浸泡90秒之后，用乙醇类护发素液体清洗，乙醇喷雾之后用吹风机吹干。之后用光学显微镜在50～150倍的倍率下观察被电镀物上形成的全部凹凸的表面状态，使用下述基准对是否不均进行评价。这里的“不均”是指腐蚀的时候选择性溶解的部分与没有溶解的部分混合在一起的状态。

×：观察到50％以上的凹凸表面有不均。

△：只有在一部分区域的凹凸表面观察到了不均。

○：被电镀物上全部凹凸部分表面都没有观察到不均。

[综合评价]

对上述的各评价结果用下述评价基准进行评价。

×：在对于形成的金电镀被膜(金凹凸)以及电镀处理后的非氰系电解金电镀浴液的上述评价结果中含有不好的结果。

○：在对于形成的金电镀被膜(金凹凸)以及电镀处理后的非氰系电解金电镀浴液的上述评价结果全部都是良好的结果。

表1

    实施例    1    2    3    4    5    6电镀条件电镀温度(℃)电流密度(A/dm²)电镀时间(分钟)600.558600.558600.558600.458600.658600.558配比浓度(g/L)Na₃Au(SO₃)₂ as AuNa₂SO₃ as SO₃Na₂SO₄ as SO₄1，2-二氨基乙烷Tl(mg/L)缓冲剂A缓冲剂B钯盐(mg/L as Pd)铂盐(mg/L as Pt)锌盐(mg/L as Zn)银盐(mg/L as Ag )10401041515-7---10401041515--5--10401041515---15-10401041515----101030301515-55---1030301515-5-7--凹凸表面的断坡(μm)    0.14    0.48    0.15    0.50    0.10    0.12

浴液稳定性电镀被膜外观被膜硬度未进行热处理(Hv)被膜硬度300℃热处理后(Hv)腐蚀性综合评价  ○○10548○○  ○○11247○○  ○○11546○○  ○○11047○○  ○○12147○○  ○○12348○○

表2

  比较例  1  2电镀条件电镀温度(℃)电流密度(A/dm²)电镀时间(分钟)600.558600.558配比浓度(g/L)Na₃Au(SO₃)₂ as AuNa₂SO₃ as SO₃Na₂SO₄ as SO₄1，2-二氨基乙烷Tl(mg/L)缓冲剂A缓冲剂B钯盐(mg/L as Pd)铂盐(mg/L as Pt)锌盐(mg/L as Zn)银盐(mg/L as Ag)10401041515-----1030301515-5----凹凸表面的高度差(μm)浴液稳定性电镀表膜外观  1.86○○  1.91○○

被膜硬度未进行热处理(Hv)被膜硬度300℃热处理后(Hv)腐蚀性综合评价 10344○× 9645○×

在表1～2中，缓冲剂A、缓冲剂B、钯盐、铂盐、锌盐、银盐使用了以下的物质。

缓冲剂A：乙二胺四醋酸钾

缓冲剂B：焦磷酸钾

钯盐：四氨合钯二氯化物

铂盐：四氨合铂二氯化物

锌盐：硫酸锌

银盐：硫代硫酸银铵