表面修饰有助催化剂的半导体TiO2光催化剂及其制备方法和用途

摘要

本发明涉及光催化选择性氧化合成技术领域，特别涉及表面修饰有助催化剂的半导体TiO2光催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮。本发明通过设计对TiO2表面进行化学修饰，使得TiO2光生空穴原位转化为有机氮氧自由基，而这类有机氮氧自由基由于空间位阻的选择性，能够高选择性地和一级醇或二级醇反应得到相应的醛或酮。本发明的催化剂对所述的各类醇的转化都能达到＞99％的转化率和一般高达90％以上的选择性，特别是对芳香醇如苯甲醇可达到＞99％的选择性；催化剂和助催化剂都可以通过简单的过滤后反复使用，寿命长，不积炭；制备和反应条件温和。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化选择性氧化合成技术领域，特别涉及表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂选择性氧化一级、二级醇制备醛或酮。

背景技术

能源和环境成为当今可持续发展的最大焦点，如何利用可再生能源如洁净的太阳能替代化石能源一直是理论研究和工业化的最高境界和最大难题。作为工业化传统项目——醇氧化制醛的反应，由于选择性和产物分离的要求，工业上一直沿用含卤氧化剂如次氯酸、碘氧酰苯等有污染副产物的氧化剂，或利用高锰酸盐、重铬酸钾等重金属含氧酸。贵金属钯和钯盐的催化氧化能大大加速反应，也能提高选择性，特别是负载型的催化体系，能够很好和产物分离，被广泛应用，此类文献主要有发表在《美国化学会志》2004年126卷第10657页的文章“负载于羟磷灰石上的钯纳米丛：一种高效的利用分子氧选择性氧化醇的异相催化剂”(Kohsuke Mori，Takayoshi Hara，Tomoo Mizugaki，Kohki Ebitani，and Kiyotomi Kaneda^*Hydroxyapatite-Supported PalladiumNanoclusters：A Highly Active Heterogeneous Catalyst for Selective Oxidation ofAlcohols by Use of Molecular Oxygen.J.AM.CHEM.SOC.2004，126，10657～10666)。但是，这类利用钯催化的热反应不可避免地存在产物醛的自动氧化副反应，特别是在高温下和高氧分压下更加剧烈。因此，选择常温、常压的反应对选择性有很大益处。近年来，TiO₂半导体光催化的研究取得了很大进展，利用UV照射，TiO₂半导体能够产生空穴和导带电子，分别可用到氧化和还原反应，但是，由于空穴在水相是以OH自由基的形式体现，本身氧化还原电位高达2.8eV，无选择性地氧化几乎所有的有机物为CO₂和H₂O，因此，被广泛用于消除水中有机污染物方面，此类文献有我们发表在美国《物理化学》杂志上的1998年102卷第5845页的文章“光敏化降解染料污染物V：可见光照射下TiO2悬浮体系中染料RhB的自敏化氧化转移”(Taixing Wu，Guangming Liu，andJincai Zhao，et.al.Photoassisted Degradation of Dye Pollutants.V.Self-Photosensitized Oxidative Transformation of Rhodamine B under VisibleLight Irradiation in Aqueous TiO₂ Dispersions.J.Phys.Chem.B 1998，102，5845～5851)。但是，很少能用到有机物的选择性氧化上，原因是在水相中羟基自由基和分子氧的共同作用，导致有机物大部分矿化为CO₂和H₂O，而不能得到主要的醛或酮的目标产物。《美国化学会志》上2005年127卷第8304页的文章“具有尺寸效应关催化转换的钛硅分子筛”(Yasuhiro Shiraishi，^*NaoyaSaito，and Takayuki Hirai Titanosilicate Molecular Sieve for Size-ScreeningPhotocatalytic Conversion.J.AM.CHEM.SOC.2005，127，8304～8306)曾报道了通过对TiO₂结构改性，在分子筛的腔内加入TiO₂，能够借助孔道选择性对酚类化合物进行羟基化反应，还有报道在裸的TiO₂上，通过控制反应时间段在反应物转化为CO₂和H₂O之前来截取目标产物，如发表在《化学通报》2006年第2804页的文章“利用TiO₂光催化反应由菲合成香豆素化合物”(Suguru Higashida，Aiko Harada，Rikako Kawakatsu，Noriko Fujiwara and Michio MatsumuraSynthesis of a coumarin compound from phenanthrene by a TiO₂-photocatalyzedreaction.Chem.Commun.2006，2804～2806)，这几例反应都能利用洁净的太阳能，空气氧为氧化剂快速启动光催化反应，但缺陷也是明显的，前者由于孔道传质的极大限制，特别是在低温下，反应的空速太低，后者由于不能控制同时发生的副反应，选择性很差。我们在机理研究中发现，在有机溶剂中的TiO₂光催化反应并不是羟基自由基引发的无任何选择性的反应，而是空穴引发的反应机理，如果在保持环境无水或存在脱水剂的情况下，通过将空穴的氧化能力适度降低、转化成通用的选择性氧化物种，则醇的选择性氧化为醛或酮的反应是可以保证的。

发明内容

本发明的目的是通过设计对TiO₂表面进行化学修饰，从而提供表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂。

本发明的另一目的是提供目的一的表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂的制备方法。

本发明的还一目的是提供目的一的表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂的用途，通过设计对TiO₂表面进行化学修饰，使得TiO₂光生空穴原位转化为有机氮氧自由基，而这类有机氮氧自由基由于空间位阻的选择性，能够高选择性地和一级醇或二级醇反应得到相应的醛或酮。

本发明的表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂是以锐钛矿型的固体TiO₂为母体，在其表面修饰有助催化剂层，所修饰的助催化剂与固体TiO₂母体的比例为：2.5×10^-3～0.1摩尔助催化剂/克TiO₂。

本发明所述的锐钛矿型的TiO₂的平均粒径为3～900nm。

本发明所述的表面修饰的助催化剂是指取代的氮杂环烷烃氧化物，结构式如下所示，其中，功能结构为5元或6元氮杂环氧化物和邻位的2，2，5，5-取代基，取代基R₁、R₂、R₃、R₄独立地是C₁～C₃的烷基。

本发明的表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂的制备方法是：

将一定量的固体TiO₂母体悬浮在有机溶剂中，按照不同的固体TiO₂母体与助催化剂比例加入助催化剂，在室温下搅拌负载，负载时间为0.5～2小时，然后过滤分离，真空干燥得到的产物，即得到表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂；或

在用一级醇或二级醇制备醛或酮的过程中同时制备表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂，其是将固体TiO₂母体、有机溶剂和一级醇或二级醇反应物都加入到反应器中，然后再现场加入助催化剂，进行边负载边光催化反应；

所加入的助催化剂与固体TiO₂母体的比例为：2.5×10^-3～0.1摩尔助催化剂/克TiO₂。

本发明所述的有机溶剂是三氟甲苯、甲苯、苯乙腈、二氯甲烷、C₅～C₇的环烷烃或它们的任意混合物。

利用洁净的太阳光中的紫外光，以启动表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂的活化分子氧，将一级醇或二级醇在室温常压下高选择性地转化为相应的醛或酮，催化剂的分离可通过过滤简单分离。

本发明的表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂进行光催化选择性氧化醇制备醛或酮的方法是：在室温下，将表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂与有机溶剂和反应物一级醇或二级醇加入到光反应器中，搅拌均匀后，通入干燥后的空气，用光照射进行光催化反应，经过一定时间(1～5小时)，多于80％的反应物一级醇或二级醇被氧化成醛或酮，然后过滤分离除去催化剂即可得到相应的醛或酮(含有溶剂)；其中表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂与反应物一级醇或二级醇的摩尔数的百分比在1～25％之间(TiO₂光催化剂催化剂和助催化剂的总摩尔数与反应物一级醇或二级醇的摩尔数的百分比在1～25％之间)；或

将固体TiO₂母体、有机溶剂和一级醇或二级醇反应物都加入到反应器中，然后再现场加入助催化剂，搅拌均匀后，通入干燥后的空气，用光照射，进行边负载边光催化反应；经过一定时间(1～5小时)，多于80％的反应物一级醇或二级醇被氧化成醛或酮，然后过滤分离除去催化剂即可得到相应的醛或酮；其中所加入的助催化剂与固体TiO₂母体的比例为：2.5×10^-3～0.1摩尔助催化剂/克TiO₂；表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂与反应物一级醇或二级醇的摩尔数的百分比在1～25％之间(TiO₂光催化剂催化剂和助催化剂的总摩尔数与反应物一级醇或二级醇的摩尔数的百分比在1～25％之间)；或

将表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂与反应物一级醇或二级醇加入到反应器中，搅拌均匀后，通入干燥后的空气，用光照射进行光催化反应；经过一定时间(1～5小时)，多于80％的反应物一级醇或二级醇被氧化成醛或酮，然后过滤分离除去催化剂即可得到相应的醛或酮；其中表面修饰有助催化剂的半导体TiO₂光催化剂与反应物一级醇或二级醇的摩尔数的百分比在1～25％之间(TiO₂光催化剂催化剂和助催化剂的总摩尔数与反应物一级醇或二级醇的摩尔数的百分比在1～25％之间)。

所述的有机溶剂是三氟甲苯、甲苯、苯乙腈、二氯甲烷、C₅～C₇的环烷烃或它们的任意混合物。

所述的空气实质上是空气中的氧或纯氧。

所述的光源为太阳光或波长小于400nm的UV光，如氙灯(1000W)。

所述的一级醇是芳香醇、脂肪链醇或环烷醇。

所述的芳香醇的结构式是：

等；

所述的脂肪链醇的结构式是：

等；

所述的环烷醇的结构式是：

等。

所述的二级醇为芳香醇或脂肪醇。

所述的芳香醇的结构式是：

等；

所述的脂肪醇的结构式是：

等。

本发明的催化剂对所述的各类醇的转化都能达到＞99％的转化率和一般高达90％以上的选择性，特别是对芳香醇如苯甲醇可达到＞99％的选择性；催化剂和助催化剂都可以通过简单的过滤后反复使用，寿命长，不积炭；制备和反应条件温和。

附图说明

图1A.本发明实施例1的锐钛矿型TiO₂的X-射线衍射图。

图1B.本发明实施例1的锐钛矿型TiO₂的精细透射电镜图，其中插图是晶格电子衍射斑点。

图2.本发明实施例所用到的光反应装置示意图。

具体实施方式

实施例1.

将0.01g的锐钛矿型TiO₂悬浮在3ml的三氟甲苯溶剂中，加入5×10^-5摩尔的助催化剂(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，简称TEMPO，结构为助催化剂的结构1)，室温(25℃)下搅拌1h，然后过滤分离并真空干燥固体催化剂，所制得的催化剂为均匀的白色颗粒状物质。取0.003g的上述催化剂于光反应器中(见附图2)，加入1.5ml的三氟甲苯溶剂和底物苯甲醇以及各种一级醇或二级醇(见表1和表2)0.1ml，使得TiO₂光催化剂/助催化剂的总摩尔数和底物醇的摩尔数的百分比在1～25％之间(以下实施例同)，搅拌均匀后，通入干燥后的空气，开启氙灯照射反应，1000W，反应温度为25℃，监测底物的转化率，当底物转化达到90％以上，关闭光源结束反应，用气质联用仪测定反应产物。

或者进行下面的边负载边光催化反应的过程：取0.003g的TiO₂光催化剂(其XRD图见附图1A，TEM图见图1B)，然后加入2×10^-5摩尔助催化剂(TEMPO)于光反应器中(见附图2)，再加入1.5ml的三氟甲苯溶剂和苯甲醇以及各种一级醇或二级醇(见表1和表2)0.1ml，搅拌负载均匀后，通入干燥后的空气，开启氙灯照射反应，1000W，反应温度为25℃，监测底物的转化率，当底物转化达到90％以上，关闭光源结束反应，用气质联用仪测定反应产物。

表1.光催化氧化各类醇的转化率和选择性

表2.实施例1与对照例1、2、3、4、5对应的不同反应条件下苯甲醇的转化率和选择性

  反应条件  光照射时间  (h)  转化率  (％)  产率  (％)  实施例1中的苯甲醇  1  92.1  约100  对照例1，但反应温度为6℃，无  紫外光照射  0  ＜0.1  -  对照例2，但无催化剂  4  ＜0.1  -  对照例3，但无氧气  4  4.6  约20  对照例4，但水为溶剂  4  84.8  31.9  对照例5，但无助催化剂  4  100  53

反应物为苯甲醇，主产物为苯甲醛，所述的催化剂是实施例1得到的本发明的催化剂。

对照例1.

催化剂的制备同实施例1，按照25％摩尔比例(即TiO₂光催化剂/助催化剂摩尔之和与反应物醇的摩尔之比的百分数，以下对照例同)取TiO₂光催化剂/助催化剂(TEMPO)(5×10^-2摩尔助催化剂/克TiO₂)于光反应器中，加入甲苯溶剂和正己醇，搅拌均匀后，通入干燥后的纯氧，25℃下不用紫外光(UV光)照射，24小时后监测底物的转化率小于0.1％。

对照例2.

按照1％摩尔比例取助催化剂(TEMPO)于光反应器中，加入三氟甲苯溶剂和苯甲醇，搅拌均匀后，通入干燥后的纯氧，用UV光照射反应，4小时后监测底物的转化率小于0.1％。

对照例3.

催化剂的制备同实施例1，按照10％摩尔比例取TiO₂光催化剂/助催化剂(TEMPO)(5×10^-2摩尔助催化剂/克TiO₂)于光反应器中，加入三氟甲苯溶剂和苯甲醇，搅拌均匀后，通入干燥后的氦气，开启氙灯照射反应，监测底物的转化率，发现4小时底物转化小于4.6％。

对照例4.

催化剂的制备同实施例1，按照25％摩尔比例取TiO₂光催化剂/助催化剂(TEMPO)(5×10^-2摩尔助催化剂/克TiO₂)于光反应器中，加入溶剂水和苯甲醇，搅拌均匀后，通入干燥后的纯氧，25℃下用UV光照射，4小时后监测底物的转化率84.8％，苯甲醛的产率31.9％。

对照例5.

按照25％摩尔比例取TiO₂光催化剂，不修饰助催化剂，于光反应器中，加入三氟甲苯溶剂和苯甲醇，搅拌均匀后，通入干燥后的纯氧，25℃下用UV光照射，4小时后监测底物的转化率100％，产率53％。

实施例2.

催化剂的制备同实施例1，并按照1％摩尔比例(即TiO₂光催化剂/助催化剂摩尔之和与反应物醇的摩尔之比的百分数，以下实施例同)的TiO₂光催化剂/助催化剂(2，2，6，6-四甲基-4-酮-1-氧-哌啶自由基，结构为助催化剂的结构2，助催化剂/TiO₂光催化剂比为0.05摩尔助催化剂/克TiO₂)于光反应器中，加入二氯乙烷溶剂和反应物苯甲醇，搅拌均匀后，通入干燥后的空气，开启氙灯照射反应，监测底物的转化率，当底物转化达到90％以上，关闭光源结束反应。用气质联用仪测定反应产物。

实施例3.

催化剂的制备同实施例1，按照25％摩尔比例取TiO₂光催化剂/助催化剂(2，2，6，6-四乙基-4-羧基-1-氧-哌啶自由基，结构为助催化剂的结构3，助催化剂/TiO₂光催化剂比为2.5×10^-3摩尔助催化剂/克TiO₂)于光反应器中，加入甲苯溶剂和正己醇，搅拌均匀后，通入干燥后的纯氧，置于太阳光下照射反应，监测底物的转化率，当底物转化达到80％以上，关闭光源结束反应。用气质联用仪测定反应产物。

实施例4.

按照10％摩尔比例取TiO₂光催化剂于光反应器中，加入溶剂乙腈，然后加入助催化剂(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-1-氧-哌啶自由基，结构为助催化剂的结构4，助催化剂/TiO₂光催化剂比为5×10^-2摩尔助催化剂/克TiO₂)和底物苯甲醇，采用边反应边负载的方式，搅拌均匀后，通入干燥后的空气，开启氙灯照射反应，监测底物的转化率，当底物转化达到80％以上，关闭光源结束反应。用气质联用仪测定反应产物。

实施例5.

催化剂的制备同实施例1，按照2.5％摩尔比例取TiO₂光催化剂/助催化剂(2，2-二甲基-6，6-乙基-4-甲基-1-氧-哌啶自由基，结构为助催化剂的结构5，助催化剂/TiO₂光催化剂比为5×10^-2摩尔助催化剂/克TiO₂)于光反应器中，加入环己烷溶剂和苯乙醇-2，搅拌均匀后，通入干燥后的纯氧，置于太阳光下照射反应，监测底物的转化率，当底物转化达到80％以上，关闭光源结束反应。用气质联用仪测定反应产物。

实施例6.

催化剂的制备同实施例1，按照10％摩尔比例取TiO₂光催化剂/助催化剂(2，2，6，6-四甲基-4-胺基-1-氧-哌啶自由基，结构为助催化剂的结构6，5×10^-2摩尔助催化剂6/克TiO₂)于光反应器中，加入甲苯溶剂和苯丙烯3-醇-1，搅拌均匀后，通入干燥后的空气，置于太阳光下照射反应，监测底物的转化率，当底物转化达到80％以上，关闭光源结束反应。用气质联用仪测定反应产物。

实施例7.

催化剂的制备同实施例1，按照1％摩尔比例取TiO₂光催化剂/助催化剂7(2，2，6，6-四甲基-4-甲氧基-1-氧-哌啶自由基，结构为助催化剂的结构7，5×10^-3摩尔助催化剂7/克TiO₂)于光反应器中，加入三氟甲苯溶剂和底物2-烯-3甲基-1-丁醇，搅拌均匀后，通入干燥后的纯氧，置于太阳光下照射反应，监测底物的转化率，当底物转化达到80％以上，关闭光源结束反应。用气质联用仪测定反应产物。

实施例8.

催化剂的制备同实施例1，按照2.5％摩尔比例取TiO₂光催化剂/助催化剂(2，2，5，5-四甲基-1-氧-四氢吡咯自由基，结构为助催化剂的结构8，5×10^-2摩尔助催化剂/克TiO₂)于光反应器中，加入甲苯溶剂和底物苯乙醇-2，搅拌均匀后，通入干燥后的纯氧，置于太阳光下照射反应，监测底物的转化率，当底物转化达到80％以上，关闭光源结束反应。用气质联用仪测定反应产物。

实施例9.

催化剂的制备同实施例1，按照2％摩尔比例取TiO₂光催化剂/助催化剂(TEMPO，结构为助催化剂的结构1，5×10^-2摩尔助催化剂1/克TiO₂)于光反应器中，加入三氟甲苯溶剂和底物环己醇，搅拌均匀后，通入干燥后的纯氧，置于太阳光下照射反应，监测底物的转化率，当底物转化达到80％以上，关闭光源结束反应。用气质联用仪测定反应产物。

实施例10.

催化剂的制备同实施例1，按照1％摩尔比例取TiO₂光催化剂/助催化剂(TEMPO，结构为助催化剂的结构1，5×10^-2摩尔助催化剂/克TiO₂)于光反应器中，只加入底物苯甲醇，而不加溶剂，进行搅拌均匀后，通入干燥后的空气，开启氙灯照射反应，监测底物的转化率，当底物转化达到90％以上，关闭光源结束反应。用气质联用仪测定反应产物。