水性树脂组合物及使用其的水性涂料用耐候性提高材料、热塑性树脂用耐候性提高材料、溶剂类涂料用耐候性提高材料

摘要

本发明的目的在于提供一种包含共聚物(A)的水性树脂组合物，所述共聚物(A)是将0.5～50质量份的具有哌啶基的特定的乙烯性不饱和单体(a)和50～99.5质量份的实质上不包含分子内具有特定官能团的乙烯性不饱和单体的乙烯性不饱和单体(b)[成分(a)、(b)的总计为100质量份]构成的不饱和单体，在0.1～10质量份的乳化剂共存下进行乳液聚合得到的。另外，本发明的目的在于提供使用上述水性树脂组合物的水性涂料用耐候性提高材料、热塑性树脂用耐候性提高材料、溶剂类涂料用耐候性提高材料。

说明书

技术领域

本发明涉及水性树脂组合物。更详细地涉及使用该水性树脂组合物的耐候性优异的水性涂料。另外，本发明涉及使用该水性树脂组合物的水性涂料用耐候性提高材料，可通过添加于水性涂料而大幅度提高耐候性。进而本发明涉及使用由该树脂组合物回收的树脂组合物的热塑性树脂用耐候性提高材料、溶剂类涂料用耐候性提高材料，可通过添加于热塑性树脂、溶剂类涂料而大幅度提高其耐候性。

背景技术

近年来，从通过降低维护费用或节省资源化来降低环境负荷的观点出发，更强烈地要求在室外等的严酷环境下所使用的高分子材料的高耐久化。

其中，在涂料领域中，从对于地球环境或涂装操作环境等的考虑出发，谋求将以有机溶剂作为介质的溶剂类涂料转变为将水作为分散介质的水性涂料，水性涂料的用途迅速扩大。因此，对于水性涂料的要求性能变得很高，提出了具有高度的耐候性能的水性涂料的方案。

例如在专利文献1中记载，通过将分子内具有能够自由基聚合的不饱和双键的紫外线吸收剂(以下称为反应性UVA)与含有高疏水性的环己基的聚合性单体进行共聚，UVA成分不从涂膜中漏出而可获得历经长时间的优异耐候性。

在专利文献2中记载，通过将分子内具有不饱和双键的受阻胺型光稳定剂(以下称为反应性HALS)与含有高疏水性的环己基的聚合性单体进行共聚，UVA成分不从涂膜中漏出而可获得历经长时间的优异耐候性。

另外在专利文献3中记载，通过多段乳液聚合法，在含有环己基的硅烷偶合剂的存在下，使反应性HALS在最终段进行共聚的乳液所构成的涂料，相溶性、造膜性优异，且可获得历经长时间的优异耐候性。

另外，在水性涂料领域中，正在研究有关用于不改变现有广泛使用的耐候性比较低的水性涂料的涂料物性而仅提高耐候性能的耐候性提高材料。但是，对于水性涂料，由于主要媒介为水，在添加其的场合，存在经时性悬浮于体系上层等的品质稳定性问题。另外，使用刚搅拌后的水性涂料进行成膜时，也存在难以在涂膜中均匀分散、不能表现充分的性能的问题。

对于这些问题，在专利文献4中提出以下技术方案，即，预先通过乳化剂将分子内没有不饱和双键的非反应性UVA、非反应性HALS分散于水中，通过添加于水性涂料而提高水性涂料的耐候性。

另外，在用于汽车或建筑材料用的热塑性树脂领域中，提出了针对各热塑性树脂的特性的HALS、UVA、抗氧化剂等耐候性提高材料的方案，但是分子量比较低的耐候性提高材料由于经时性漏出而导致基材中的浓度降低，难以长期维持耐候性提高性能。为了解决这样的问题，提出了聚合物型耐候性提高材料的方案。在专利文献5中提出以下技术方案，即，通过使反应性HALS和反应性UVA在有机溶剂中进行高浓度聚合，将在弱溶剂中再沉淀回收的聚合物型耐候性提高材料配合于各种热塑性树脂中，从而提高耐候性。

专利文献1：日本特开平8-198130号公报

专利文献2：日本特许第2637574号公报

专利文献3：日本特开2004-10805号公报

专利文献4：日本特公平3-46506号公报

专利文献5：日本特开2003-40937号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，对于耐候性高的水性涂料的场合，按照专利文献1的方法，在日照老化测试仪的促进实验中为4000小时左右的耐候性能，作为高度化耐候性能是不充分的。另外，按照专利文献2的方法，由于含酸性官能团不饱和单体(以下称为酸成分)与反应性HALS在同一聚合场所内进行乳液聚合而聚合稳定性差，所以作为使用的乳化剂具有限制。进而，由于酸成分进行共聚，由酸成分引起HALS成分的自由基捕获能降低，耐候性不充分。按照专利文献3的方法使酸成分在内部共聚，中和后，在最终阶段使反应性HALS共聚，因此聚合稳定性优异，但与专利文献2同样的理由由于共聚的酸而引起耐候性不充分。

另外，对于水性涂料用耐候性提高材料的场合，按照专利文献4的方法，由于耐候性提高材料为低分子型，发生经时性由涂装皮膜的漏出，难以长期维持耐候性。另外，将利用专利文献3的方法得到的乳液作为耐候性提高材料使用的场合，由于粒子内的酸成分与HALS成分的相互作用，成膜时的HALS成分的扩散性很低，另外由于HALS成分的自由基捕获能降低，因此耐候性提高性能不充分。

另外，关于热塑性树脂用耐候性提高材料的场合，按照专利文献4的方法，通过溶液聚合后再沉淀回收这样非常麻烦的方法进行制造，在工业化制造方面存在问题。另外，回收的材料中残存有微量的有机溶剂，在寻求高度的臭气水平的用途中存在问题。

本发明鉴于上述情况完成，提供一种水性树脂，其不仅可作为具有高度的耐候性的水性涂料使用，而且在添加于其他的水性涂料的场合，可作为使被添加水性涂料的耐候性飞跃性提高的耐候性提高材料来使用。

进而本发明的目的在于，提供通过添加于各种热塑性树脂或溶剂类涂料而提高其耐候性的耐候性提高材料。

解决问题的手段

本发明的要点在于，提供一种包含共聚物(A)的水性树脂组合物，所述共聚物(A)是将0.5～50质量份的乙烯性不饱和单体(a)和50～99.5质量份的乙烯性不饱和单体(b)[成分(a)、(b)的总计为100质量份]构成的不饱和单体，在0.1～10质量份的乳化剂共存下进行乳液聚合得到的，所述单体(a)是下述通式(I)表示的分子内具有哌啶基的乙烯性不饱和单体，所述单体(b)是实质上不包含分子内具有下述式(II)、(III)或(IV)表示的官能团的乙烯性不饱和单体的乙烯性不饱和单体。

[化1]

(R₁表示氢原子或碳原子数1～2的烷基，X表示氧原子或亚氨基，Y表示氢原子或碳原子数1～20的烷基或烷氧基，Z表示氢原子或氰基。)

-COOH    (II)

-SO₃H    (III)

-PO₃H    (IV)

另外，本发明的要点在于，提供由上述水性树脂组合物构成的水性涂料用耐候性提高材料及水性涂料。

进而，本发明的要点在于，提供通过回收上述水性树脂组合物中的固体成分得到的树脂组合物。

另外，本发明的要点在于，提供由上述树脂组合物构成的热塑性树脂用耐候性提高材料及溶剂类涂料用耐候性提高材料。

具体实施方式

本发明的水性树脂组合物为，使聚合时的全部不饱和单体量为100质量份时，通式(I)表示的乙烯性不饱和单体(a)必须为0.5～50质量份。不饱和单体(a)的含量为0.5质量份以上时，在单独将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料使用时，涂装皮膜的耐候性大大提高。另外，从聚合稳定性及贮藏稳定性方面出发必须为50质量份以下。另外作为涂装皮膜，在要求高度的颜料分散性或消光性等的图案设计性用途中，单体(a)优选在6～50质量份的范围使用。如果在该范围则可提高颜料分散性、树脂颗粒的分散性，在透明及各种颜料体系中也可以获得良好做工。

另外，将本发明的水性树脂组合物添加于其他的水性涂料中来作为提高耐候性的耐候性提高材料使用时，从与构成添加了水性涂料用耐候性提高材料的水性涂料的聚合物的相溶性及涂装皮膜的耐候性表现的观点出发，将聚合时的全部不饱和单体量作为100质量份时，单体(a)优选为6～50质量份。单体(a)的含量在该范围内时，通过少量添加耐候性提高材料就可以在所得到的水性涂料的涂料物性或涂膜物性没有伴随很大变化的条件下，大大提高耐候性能。单体(a)的更优选含量为20～50质量份。

另外，由本发明的水性树脂组合物回收固体成分，在将其作为热塑性树脂用耐候性提高材料使用时，将全部不饱和单体量作为100质量份时，单体(a)优选为6～50质量份。单体(a)的含量在该范围内时，通过在热塑性树脂中少量添加该耐候性提高材料，就可以在其物性或成形性没有伴随很大变化的条件下，大大提高耐候性能。更优选的单体(a)使用量为20～50质量份。

另外，在由本发明的水性树脂组合物回收固体成分，将其作为溶剂类涂料用的耐候性提高材料使用时，将全部不饱和单体量作为100质量份时，单体(a)优选为6～50质量份。单体(a)的含量在该范围内时，通过在溶剂类涂料中少量添加该耐候性提高材料，就可以在溶剂类涂料的涂料物性或涂膜物性没有伴随很大变化的条件下，大大提高耐候性能。更优选的单体(a)使用量为20～50质量份。

作为单体(a)，可使用具有紫外线稳定化功能的物质，可列举例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等。

这些物质根据需要可单独使用1种或将2种以上组合使用。作为单体(a)，将通式(I)中R¹为甲基的甲基丙烯酸酯类单体单独或2种以上组合使用时，在将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料用耐候性提高材料使用时的耐候性提高效果显著，因而优选。

作为乙烯性不饱和单体(b)，实质上不包含分子内具有下述式(II)、(III)或(IV)表示的酸性官能团的乙烯性不饱和单体(以下称为酸单体)。所谓实质上不包含，意思是其含量小于0.1％。作为乙烯性不饱和单体(b)实质上不包含酸单体时，乳液聚合的稳定性大大提高。进而，通过涂装皮膜中的酸性官能团与HALS成分的相互作用，可抑制HALS成分的扩散性降低及自由基捕获能的降低。

作为单体(b)，可使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有碳原子数为1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-)羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的自由基聚合性单体类；  (甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含氮聚合性单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等含卤素单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族单体；醋酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯醚；(甲基)丙烯腈等聚合性氰化合物等。上述单体(b)可单独使用或2种以上组合使用。

使用本发明的水性树脂组合物作为水性涂料时，从该水性树脂的耐候性方面出发，优选使用(甲基)丙烯酯类不饱和单体。

另外，使用本发明的水性树脂组合物作为水性涂料用耐候性提高材料时，从维持水性涂料各种特性的观点出发，最优选根据添加的水性涂料，单独或2种以上组合使用构成该水性涂料的主要单体。其中，从提高包含本发明的水性涂料用耐候性提高材料的水性涂料耐候性的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酯类不饱和单体。

另外，将由本发明的水性树脂组合物回收固体成分得到的树脂组合物，作为热塑性树脂用耐候性提高材料或溶剂类涂料用耐候性提高材料使用时，从提高各特性的观点出发，优选根据添加的热塑性树脂或溶剂类涂料的种类，单独或2种以上组合使用构成该热塑性树脂或溶剂类涂料的主要单体。

将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料、水性涂料用耐候性提高材料、热塑性树脂用耐候性提高材料、溶剂类涂料用耐候性提高材料使用时，对于任一个用途，将下述通式(V)、(VI)或(VII)表示的分子内具有紫外线吸收基的不饱和单体(以下称为反应性UVA)作为单体(b)的1种成分使用时，可抑制树脂和HALS成分的劣化，提高耐候性或耐候性提高性能。

但是，将反应性UVA大量共聚时，有乳液聚合时的聚合稳定性降低的情况、或涂装皮膜的透明性降低的情况。因此，使用反应性UVA作为单体(b)的1种成分时，优选根据本发明的水性树脂组合物的用途在最佳范围内进行共聚。

例如，将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料使用时，将聚合时的全部不饱和单体量作为100质量份时，优选反应性UVA的量为2质量份以下。如果反应性UVA为2质量份以下，则涂装皮膜的黄着色化度低且可获得发挥高度的耐候性能的涂装皮膜。另外，作为水性涂料用耐候性提高材料或溶剂类涂料用耐候性提高材料使用时，将聚合时的全部不饱和单体量作为100质量份时，优选反应性UVA的量在5～20质量份的范围。如果反应性UVA的使用量为5质量份以上，则通过少量添加，就可以在不改变所添加涂料的各种特性的条件下，获得充分的紫外线吸收效果、耐候性提高效果。另外，如果为20质量份以下，则可确保聚合稳定性，进而也可避免所添加涂料的涂装皮膜的着色。

使反应性UVA在上述范围内进行共聚，将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料用耐候性提高材料使用时，特别优选共聚物(A)的重均分子量(Mw)在5000～300000的范围。如果重均分子量(Mw)为300000以下，在添加了本发明的水性涂料用耐候性提高材料的水性涂料的成膜过程中，UVA成分的扩散性提高，涂装皮膜的着色性进一步提高。如果重均分子量(Mw)超过5000，可抑制由涂装皮膜的漏出，并可给予长期的耐候性提高性能。最优选的重均分子量为5000～200000。

另外，将本发明的水性树脂组合物进行粉体回收得到的树脂组合物作为热塑性树脂用耐候性提高材料使用时，将聚合时的全部不饱和单体量作为100质量份时，优选反应性UVA的量为20质量份以下。如果反应性UVA为20质量份以下，则可得到充分的聚合稳定性。

[化2]

(R²表示氢原子或碳原子数1～2的烷基，R³表示碳原子数1～15的直链或支链的烃取代基或者具有环状结构的烃取代基，R⁴表示碳原子数1～25的直链或支链的烃取代基或者具有环状结构的烃取代基。)

[化3]

(R⁵表示氢原子或碳原子数1～2的烷基，R⁶表示碳原子数1～15的直链或支链的烃取代基或者具有环状结构的烃取代基，R⁷表示碳原子数1～25的直链或支链的烃取代基或者具有环状结构的烃取代基。)

[化4]

(R⁸表示氢原子或甲基，R⁹～R¹²分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的直链烷基。)

本发明的水性树脂组合物，将聚合时的全部不饱和单体量作为100质量份时，必须在0.1～10质量份的乳化剂存在下进行乳液聚合。乳化剂为0.1质量份以上，则聚合稳定性和机械稳定性提高。并且，为10质量份以下，在将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料使用时及作为水性涂料用耐候性提高材料使用时，不降低涂装皮膜的耐水性。反应性HALS成分为6质量份以上进行聚合时，从聚合稳定性的观点出发优选使乳化剂量为1质量份以上。另外，为了赋予涂装皮膜更高度的耐水性，使用的乳化剂量优选为8质量份以下。

作为使用的乳化剂，可列举以往已知的各种阴离子性或非离子性乳化剂、进而高分子乳化剂等。另外，使用分子内具有能够自由基聚合的不饱和双键的反应性乳化剂时，在将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料或水性涂料用耐候性提高材料使用时，可赋予涂装皮膜更高度的耐水性、耐候性。

在希望赋予更高度的耐水性及耐候性时，优选使用反应性阴离子性乳化剂作为乳化剂。另外，特别在需要高的机械稳定性的用途中，更优选并用反应性阴离子乳化剂和反应性非离子乳化剂。作为并用时的阴离子系反应性乳化剂：非离子系反应性乳化剂的比例，特别优选为8∶2～2∶8(质量比)。这里，本发明所述不饱和单体中不包含反应性乳化剂。

作为非反应性乳化剂，可列举如日本乳化剂社制商品名“纽考鲁(ニユ一コ一ル)560SF”、“同562SF”、“同707SF”、“同707SN”、“同714SF”、“同723SF”、“同740SF”、“同2308SF”、“同2320SN”、“同1305SN”、“同271A”、“同271NH”、“同210”、“同220”、“同RA331”、“同RA332”、花王社制商品名“拉特姆鲁(ラテムル)B-118E”、“来拜诺鲁(レベノ一ル)WZ”、“新派来克斯(ネオペレツクス)G15”、第一工业制药社制商品名“还特诺鲁(ハイテノ一ル)N08”等这样的阴离子性乳化剂，例如三洋化成社制商品名“诺尼迫鲁(ノニポ一ル)200”、“纽迫鲁(ニユ一ポ一ル)PE-68”等这样的非离子性乳化剂等。

作为高分子乳化剂，可列举例如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙烯吡咯烷酮等。

作为反应性乳化剂，可列举例如日本乳化剂社制商品名“Antox MS-60”、“同MS-2N”、三洋化成社制商品名“爱来弥诺鲁(エレミノ一ル)JS-2”、花王社制“拉特姆鲁(ラテムル)S-120”、“同S-180”、“同S-180A”、“同PD-104”、旭电化社制商品名“阿帝卡利尔索普(アデカリアソ一プ)SE-10”、“同SE-10”、第一工业制药社制商品名“阿克尔隆(アクアロン)KH-05”、“同KH-10”、“同HS-10”等反应性阴离子性乳化剂；例如旭电化社制商品名“阿帝卡利尔索普(アデカリアソ一プ)NE-10”、“同ER-10”、“同NE-20”、“同ER-20”、“同NE-30”、“同NE-40”、“同ER-40”、第一工业制药社制商品名“阿克尔隆(アクアロン)RN-10”、“同RN-20”、“同RN-30”、“同RN-50”等反应性非离子性乳化剂等。这些乳化剂根据需要可单独使用1种或2种以上组合使用。

如单体(a)那样侧链带有具有自由基捕获能的官能团的单体进行乳液聚合时，单体(a)的浓度为一定量以上时共聚物(A)形成交联结构。本发明的水性树脂组合物，可以具有交联结构也可以是非交联结构，优选为非交联结构或低交联结构，特别优选非交联结构。作为其理由，例如在单独使用本发明的水性树脂组合物作为水性涂料时，共聚物(A)为非交联结构或低交联结构时，造膜性提高，其结果通过配合、涂装的条件提高了涂装皮膜的耐水性、耐候性。

在使用本发明的水性树脂组合物作为水性涂料用耐候性提高材料时或使用由水性树脂组合物回收的树脂组合物作为热塑性树脂用耐候性提高材料时，通过成为非交联结构或低交联结构，提高了HALS成分向被添加树脂的扩散性，因而对于更广泛的水性涂料或热塑性树脂表现了耐候性提高效果。另外，作为溶剂类涂料用耐候性提高材料，优选非交联结构。

作为使共聚物(A)成为低交联结构聚合物或非交联结构聚合物的方法，除了通过增大引发剂量的方法以外，在链转移剂共存下的聚合也是有效的方法。这其中，对于本发明的水性树脂组合物，将聚合时的全部不饱和单体量作为100质量份时，优选在0.1～10质量份的链转移剂的存在下将不饱和单体进行聚合。如果链转移剂量为0.1质量份以上，则可缓和交联密度。链转移剂量超过10质量份时，聚合物中大量残存未反应链转移剂，另外Mw极度降低因而不优选。从耐漏出性、耐候性的观点出发，更优选的范围为0.1～5质量份。

作为链转移剂，可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇类链转移剂；四氯化碳、溴化乙烯等卤素化合物；二苯二硫等二硫化物；α-甲基苯乙烯二聚物等公知的链转移剂。这些物质可以单独使用或2种以上组合使用。

另外，构成本发明的水性树脂组合物的共聚物(A)的重均分子量(以下称为Mw)没有特别限定，根据本发明的水性树脂组合物的用途优选在5000～300000的范围。例如，使用本水性树脂组合物作为水性涂料用耐候性提高材料时，如果共聚物(A)的Mw在该范围，对于更多的水性涂料可发挥耐候性提高性能。如果共聚物(A)的Mw为5000以上，可抑制共聚物(A)从将包含本发明涂料用耐候性提高材料的水性涂料进行成膜得到的涂装皮膜中的漏出，可保持历经长期的耐候性能。如果共聚物(A)的Mw为300000以下，对于较广范围内的水性涂料，在添加本发明的水性涂料用耐候性提高材料时，成膜过程中的HALS成分的扩散性提高，其结果提高了水性涂料用耐候性提高材料的耐候性提高性能和由被添加水性涂料构成的涂装皮膜的耐候性。

另外，由本发明的水性树脂组合物回收固体成分，作为热塑性树脂用耐候性提高材料或溶剂类涂料用耐候性提高材料使用时，与水性涂料用耐候性提高材料同样的理由，共聚物(A)的Mw优选在5000～300000的范围。

另外，单独使用本发明的水性树脂组合物作为水性涂料时，共聚物(A)的Mw优选在20000以上，更优选在20000～300000的范围。如果共聚物(A)的Mw为20000以上，则涂装皮膜的耐候性能可保持充分的耐候性。如果共聚物(A)的Mw为300000以下，则造膜性进一步提高并可获得高的耐水性、耐候性。使用本发明的水性树脂组合物作为水性涂料时，更优选共聚物(A)的Mw为50000～300000。

另外，本发明的水性树脂组合物作为水性涂料使用时和作为水性涂料用耐候性提高材料使用时，按照“JIS K 6828 5.11”的方法测定的最低造膜温度(以下称为MFT)优选为70℃以下。MFT超过70℃时，作为水性涂料使用时成膜性差，有不能得到充分的耐水性、耐候性的情况。另外，作为水性涂料用耐候性提高材料使用时，在包含本发明的水性涂料用耐候性提高材料的水性涂料的成膜过程中，不能得到HALS成分的充分扩散性，存在耐候性能没有充分提高的危险。最优选的MFT为50℃以下。

另外，构成本发明的水性树脂组合物的共聚物(A)的玻璃化温度(以下称为Tg)没有特别限定，优选根据水性树脂组合物的用途来改变Tg。例如，将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料使用时和作为水性涂料用耐候性提高材料使用时，在作为溶剂类涂料用耐候性提高材料使用时，共聚物(A)的Tg优选为100℃以下。如果共聚物(A)的Tg为100℃以下，对于包含本发明的水性树脂组合物的水性涂料，可得到良好的造膜性，且不降低耐水性或耐候性。作为共聚物(A)的Tg，优选为70℃以下，进一步优选为50℃以下。另外，在作为热塑性树脂用耐候性提高材料使用时，共聚物(A)的Tg优选为50℃以上。如果共聚物(A)的Tg为50℃以上，固体成分回收时容易保持1次粒子结构，可确保对于热塑性树脂的良好的分散性。更优选Tg为70℃以上。另外，作为热塑性树脂用耐候性提高材料使用时，从粉体特性的观点出发，特别优选在乳液聚合时进行多段聚合，在最外层中形成Tg高的共聚物。另外，作为上述Tg，可使用根据Fox的计算式求出的计算玻璃化温度。所谓Fox的计算式，如以下所示，是共聚物的玻璃化温度(℃)与将共聚单体分别进行均聚的均聚物的玻璃化温度(℃)的关系式。

1/(273+Tg)＝∑(Wi/(273+Tgi))

(式中，Wi表示单体i的质量分数，Tgi表示单体i的均聚物的Tg(℃)。)

作为均聚物的Tg，具体地说，可使用在“Polymer Handbook 3rd Edition”(聚合物手册第3版)(A WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION、1989年)中记载的值。

本发明的水性树脂组合物，可通过在例如水介质中使用单体(a)、单体(b)、乳化剂，并使用自由基性聚合引发剂进行乳液聚合来制造。构成本发明的水性树脂组合物的共聚物(A)的粒子结构可以是单层结构也可以是多层结构，多层结构时，从生产效率和粒径控制的观点出发优选为3层结构以下。另外，多层结构时，例如，可以在第1阶段将单体(b)进行聚合，在第2阶段以后将单体(a)和单体(b)的混合物进行聚合，也可以在第1阶段将单体(a)、(b)的混合物进行聚合，在第2阶段以后将单体(b)进行聚合。另外，也可以在第1阶段将混合物进行聚合，在第2阶段以后将比例不同的混合物进行聚合。但是，各聚合阶段的单体(a)的浓度优选为50质量份以下(将各聚合阶段的全部单体量作为100质量份时)。单体(a)的浓度超过50质量份时，其聚合阶段的聚合稳定性降低，不优选。

用于聚合本发明的水性树脂组合物的聚合引发剂，可使用通常在自由基聚合中所使用的聚合引发剂，作为其具体例，可列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸胺等过硫酸盐类；偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物类；2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟乙基)]丙酰胺}、2，2′-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类、2，2′-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]及其盐类、2，2′-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其盐类、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)及其盐类、2，2′-偶氮双(2-甲基丙炔脒)及其盐类、2，2′-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]及其盐类等水溶性偶氮化合物；过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酯等有机过氧化物类等。这些引发剂可以单独使用，此外，也可以作为2种以上的混合物使用。另外，在期望促进聚合速度、在70℃以下的低温聚合时，例如将亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸盐等的还原剂与自由基聚合催化剂组合使用是有利的。自由基聚合引发剂的添加量，通常相对于乙烯性不饱和单体的总量为0.01～10质量份的范围内，特别是考虑进行聚合和控制反应，优选为0.05～5质量份。

另外，关于构成本发明的水性树脂组合物的聚合物粒子的粒径没有特别规定，优选根据本发明的水性树脂组合物的用途选择最佳粒径。另外，作为平均粒径，是使用大塚电子公司制浓厚系粒径分析仪FPAR-1000在25℃测定调整为1％浓度的样品，使用所得到的累积解析平均粒径值。

例如，单独使用本发明的水性树脂组合物作为水性涂料时，优选平均粒径为30～200nm以下。为30nm以上时，可提高聚合稳定性，并可减少成为涂装皮膜耐水性降低原因的乳化剂使用量。如果平均粒径为200nm以下，则造膜性提高，且耐水性、耐候性等各种物性提高。另外，使用本发明的水性树脂组合物作为水性涂料用耐候性提高材料使用时，优选平均粒径为30～300nm以下。如果平均粒径为300nm以下，则向本发明的水性涂料用耐候性提高材料向涂膜的扩散性提高，通过扩散于涂膜中的HALS成分而得到高度的耐候性提高性能。作为平均粒径，更优选为170nm以下，特别优选为140nm以下。另外，为了防止乳化剂的增加引起的涂装皮膜的耐水性降低，因此优选平均粒径为30nm以上。另外，将本发明的水性树脂组合物进行固体成分回收得到的树脂组合物，作为热塑性树脂用耐候性提高材料或溶剂类涂料用耐候性提高材料使用时，平均粒径优选为30nm以上。为30nm以上时，聚合稳定性提高。

关于本发明的水性树脂组合物的固体成分浓度(以下称为NV)，没有特别规定，但优选30～70质量份的范围。如果NV为30质量份以上，则将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料使用时，可得到充分的造膜性，涂装皮膜的外观良好。另外，作为水性涂料用耐候性提高材料使用时，可维持被添加水性涂料的涂料物性。进而作为热塑性树脂用耐候性提高材料和溶剂类涂料用耐候性提高材料使用时的固体成分回收工序的回收效率充分。另外，如果NV为70质量份以下，可得到良好的聚合稳定性。

利用乳液聚合法得到的乳液，聚合后通过碱性化合物的添加使体系的pH值调整为弱碱性、即pH7.5～10.0左右的范围，从而可提高体系的稳定性。作为这样的碱性化合物，可列举例如氨、三乙胺、丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙基胺、氨基苄基醇、吗琳、氢氧化钠、氢氧化钾等。在期望不包含VOC的内装用途等的场合，优选使用无机类碱化合物。进而在期望一点臭气也没有的场合，优选使用氢氧化钠或氢氧化钾等不挥发性无机类碱化合物。

将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料使用时，可单独使用同一组成的水性树脂，也可以将2种以上不同组成的水性树脂混合使用。为了使本发明的水性涂料表现高度的性能，可添加各种颜料、造膜助剂、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、非反应性HALS、非反应性紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、增滑剂、粘性控制剂、防腐剂等。进而可与乳液型、水溶性树脂型、低分子量型等的三聚氰胺、环氧化物、异氰酸酯类的固化剂混合使用。为了使用包含本发明的水性涂料用耐候性提高材料的水性涂料在各种材料的表面形成涂膜，可适宜选择例如喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、刷毛涂布法、浸涂法等公知的涂装法来实施。

在作为水性涂料用耐候性提高材料使用时，水性树脂用耐候性提高材料的添加量没有特别规定，作为固体成分优选为1～50质量％(将水性涂料用耐候性提高材料的固体成分和被添加水性涂料的固体成分的和作为100质量％)的范围。本发明的水性涂料用耐候性提高材料的浓度小于1质量％时，即使将构成水性涂料用耐候性提高材料的共聚物(A)中的单体(a)的浓度达到充分高，也有涂装皮膜中的单体(a)的浓度低、不能表现充分的耐候性提高性能的情况。另外，本发明的水性涂料用耐候性提高材料的浓度超过50质量％时，有使包含本发明水性涂料用耐候性提高材料的水性涂料的特性降低的倾向。另外，本发明的水性涂料用耐候性提高材料，可单独使用同一组成的树脂，也可以将2种以上不同组成的树脂混合使用。

本发明的水性涂料用耐候性提高材料，可用于丙烯酸类、丙烯酸聚硅氧烷类、聚酯类、聚氨酯类、氟类、氯乙烯、醇酸类等各种水性涂料。另外，为了使本发明的水性涂料用耐候性提高材料和包含其的水性涂料表现高度的性能，可添加各种颜料、造膜助剂、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、非反应性HALS、非反应性紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、增滑剂、防腐剂等。这些添加剂，可以在水性涂料中添加了本发明的水性涂料用耐候性提高材料后添加，也可以在添加本发明的水性涂料用耐候性提高材料前的水性涂料中添加。另外，也可以在添加于本发明的水性涂料用耐候性提高材料后，将包含这些添加剂的水性涂料用耐候性提高材料添加于水性涂料中。

为了使用包含本发明的水性涂料用耐候性提高材料的水性涂料在各种材料的表面形成涂膜，可适宜选择例如喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、刷毛涂布法、浸涂法等公知的涂装法来实施。

将本发明的水性树脂组合物进行固体成分回收得到的树脂组合物作为热塑性树脂用耐候性提高材料使用时，可单独使用同一组成的树脂，也可以将2种以上不同组成的树脂混合使用。将2种以上的树脂组合使用时，可以将2种以上的水性树脂组合物混合后进行固体成分回收，也可以将分别进行固体成分回收的树脂组合物混合后使用。

作为固体成分回收的方法，可使用喷雾干燥法、凝结法、离心分离法等的公知的回收方法，优选使用喷雾干燥法和凝结法回收。作为利用喷雾干燥法的固体成分回收法，可以利用喷雾干燥器，以入口温度：120～220℃、出口温度：40～90℃的条件，将乳液聚合的水性树脂组合物在进行喷雾干燥后，进行粉末回收。作为出口温度，在回收2次粒子向1次粒子的粉碎性方面优选为40～80℃，特别优选40～70℃。

另外，作为利用凝结法的回收法，在30～60℃使水性树脂组合物与凝固剂接触，一边搅拌一边凝结而成为淤浆后，可脱水干燥而进行粉末回收。作为凝固剂，可列举例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类；甲酸、乙酸等有机酸类；硫酸铝、硫酸镁、乙酸钙、硫酸钙等有机盐类等。

本发明的热塑性树脂用耐候性提高材料，可用于丙烯酸类、氯乙烯类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯乙烯类、ABS类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类等热塑性树脂材料，根据作为目标的耐候性能，可改变添加量。可利用注射成形法、挤压成形法、吹塑成形法、模压成形法、压延成形法、吹膜成形法等公知的各种成形方法，将本发明的热塑性树脂用耐候性提高材料与被添加热塑性树脂共同成形。

关于本发明的热塑性树脂的添加量没有特别规定，将热塑性树脂用耐候性提高材料和热塑性树脂的和作为100质量％时，优选在0.1～50质量％范围内添加。添加量小于0.1质量％时，充分的耐候性提高性能有降低的倾向。另外，超过50质量％的添加量时，有被添加热塑性树脂的特性降低的倾向。为了使本发明的热塑性树脂用耐候性提高材料和包含其的热塑性树脂表现高度的性能，可添加脱模剂、各种颜料、染料、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、抗菌剂等。

将本发明的水性树脂组合物进行固体成分回收得到的树脂组合物作为溶剂类涂料用耐候性提高材料使用时的添加量没有特别规定，优选在1～50质量％(将溶剂类涂料用耐候性提高材料和溶剂类涂料的树脂固体成分的和作为100质量％)的范围。如果本发明的溶剂类涂料用耐候性提高材料的浓度为1质量％以上，可大幅度提高被添加溶剂类涂料的耐候性，另外，如果本发明的水性涂料用耐候性提高材料的浓度为50质量％以下，对于被添加溶剂类涂料的物性的影响是有限的。另外，本发明的溶剂类涂料用耐候性提高材料，可以单独使用同一组成的树脂，也可以将2种以上不同组成的树脂混合使用。本发明的溶剂类涂料用耐候性提高材料，可用于丙烯酸类、丙烯酸聚硅氧烷类、聚酯类、聚氨酯类、氟类、氯乙烯、醇酸类等各种溶剂类涂料。

作为涂料种类，可以是热塑性涂料也可以是热固化性涂料。另外，为了使本发明的溶剂类涂料用耐候性提高材料和包含其的溶剂类涂料表现高度的性能，可添加铝粉糊、云母等光亮剂、氧化钛、碳黑、喹吖啶酮等着色剂、颜料分散剂、异氰酸酯、环氧化物、三聚氰胺等各种固化剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、非反应性HALS、非反应性紫外线吸收剂、增滑剂等。这些添加剂，可以在溶剂类涂料中添加了本发明的溶剂类涂料用耐候性提高材料以后添加，也可以在添加本发明的溶剂类涂料用耐候性提高材料以前的溶剂类涂料中添加。另外，也可以添加于本发明的溶剂类涂料用耐候性提高材料后，将包含这些添加剂的溶剂类涂料用耐候性提高材料添加于溶剂类涂料中。

为了使用包含本发明的溶剂类涂料用耐候性提高材料的溶剂类涂料在各种材料的表面形成涂膜，可适宜选择使用例如喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、刷毛涂布法、浸涂法等公知的涂装法来实施，使得干燥膜厚达到10～200μm左右。

将本发明的水性树脂组合物作为水性涂料使用时的固体成分没有特别限定，通常在20～80质量％的范围内使用。另外，在该场合，可以单独使用同一组成的水性树脂，也可以将2种以上不同组成的水性树脂混合使用。为了使本发明的水性涂料表现高度的性能，可添加各种颜料、造膜助剂、消泡剂、颜料分散剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、非反应性HALS、非反应性紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、增滑剂、粘性控制剂、防腐剂等。进而可与乳液型、水溶性树脂型、低分子量型等的三聚氰胺、环氧化物、异氰酸酯类的固化剂混合使用。为了使用包含本发明的水性涂料用耐候性提高材料的水性涂料在各种材料的表面形成涂膜，可适宜选择例如喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、刷毛涂布法、浸涂法等公知的涂装法来实施。

实施例

以下，按用途区分，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不由此而有任何限定。以下记载中的“份”为质量基准。

作为水性涂料的使用

通过以下方法进行了各种评价。

[最低造膜温度(MFT)]

使用3g水性树脂组合物，用高林理化公司制最低造膜温度测定装置，按照“JIS K 6828 5.11”标准的方法测定MFT。

[粘度]

使水性树脂组合物的温度为25℃，用东机产业公司制R-100型粘度计测定的值作为粘度。

[平均粒径]

使用大塚电子公司制浓厚系粒径分析仪FPAR-1000在25℃测定调整为1％浓度的树脂组合物，使用所得到的累积解析平均粒径值作为平均粒径。

[机械稳定性试验]

将100g水性树脂组合物在马隆(Malone)试验器上加载15Kg的负载进行10分钟试验，通过100目的尼龙纱进行过滤，测定其残渣的量，根据以下标准进行评价。

“◎”：残渣的量小于0.01g，几乎没有看见。

“○”：残渣的量为0.01g以上且小于0.1g。

“△”：残渣的量为0.1g以上且小于0.5g。

“×”：残渣的量为0.5g以上，或试验中凝胶化。

[贮藏稳定性]

将200g水性树脂组合物装入蛋黄酱瓶(マヨネ一ズビン)中放入50℃的恒温水槽中1周。其后取出，确认凝结物的有无和粘度，根据以下标准进行评价。

“○”：没有凝结物，粘度的变化率小于±20％。

“○△”：没有凝结物，粘度的变化率为±20％以上且小于±30％。

“△”：没有凝结物，粘度的变化率为±30％以上。

“×”：观察到凝结物。

[聚合稳定性]

用100目的尼龙纱过滤收集聚合时的碎玻璃(カレツト)，在50℃的干燥炉中进行24小时干燥后测定其质量，根据以下标准进行评价。

“◎”：干燥状态下的碎玻璃量小于100ppm。

“○”：干燥状态下的碎玻璃量为100ppm以上且小于300ppm。

“○△”：干燥状态下的碎玻璃量为300ppm以上且小于1000ppm。

“△”：干燥状态下的碎玻璃量为1000ppm以上，但能够聚合。

“×”：由于不稳定，不能聚合。

[重均分子量(Mw)]

取0.1g水性树脂组合物于样品瓶中，添加10g四氢呋喃(THF)后在室温放置一晚。使用东曹公司制HLC-8120在以下条件下测定制备的样品溶液，得到重均分子量(Mw)。另外，即使保留时间超过20分钟也没有检出峰时，判断为由于形成了交联结构而变得不溶。

柱：TSK-凝胶YSL-凝胶SuperHM-M×4根(6.0mmI.D.×15cmL)

洗脱液：THF

流量：0.6ml/min

注入量：20μl

柱温度：40℃

检测器：差示折射率检测器(RI)

关于使用本发明的水性树脂组合物作为水性涂料时的试验，根据以下方法进行。

<透明涂料的制备>

对于100g水性树脂组合物，加入CS-12(商品名、智索(CHISSO)公司制、造膜助剂)直至最低造膜温度为5℃，加入0.5g的”RHEOLATE350”(商品名，维乐斯(RHEOX)公司制、增稠剂)、0.5g的萨飞诺鲁(サ一フイノ一ル)DF-58(商品名，空气化工产品公司制、消泡剂)，充分搅拌后用100目尼龙纱过滤，得到透明耐候性评价用涂料。

<白瓷漆涂料的制备>

将707g的泰派克(タイペ一ク)CR58(商品名，石原产业公司制、氯气法氧化钛)、12g的(商品名，旭电化工业公司制、颜料分散剂)、25g的萨飞诺鲁(サ一フイノ一ル)DF-58(商品名，空气化工产品公司制、消泡剂)、256g的去离子水进行充分混合，加入玻璃细珠后用高速分散器进行30分钟颜料分散，然后用300目尼龙纱过滤玻璃细珠等，得到评价用漆浆(mill base)(固体成分71质量％)。

接着，对于100g水性树脂组合物(固体成分46质量％基准)，加入CS-12(商品名、智索(CHISSO)公司制、造膜助剂)直至最低造膜温度为5℃，按顺序加入42.7g的上述评价用漆浆、0.5g的RHEOLATE350(商品名，维乐斯(RHEOX)公司制、增稠剂)，充分进行搅拌，在福特杯#4中加入去离子水30秒左右进行调整。其后，再次使用300目尼龙纱进行过滤，得到PWC＝40％的评价用白瓷漆涂料。

<二氧化硅分散性试验>

对于100g水性树脂组合物，加入CS-12(商品名、智索(CHISSO)公司制、造膜助剂)直至最低造膜温度为5℃，加入10g的SPシ一ルH(商品名，卡莱德(カレイド)公司制、二氧化硅类消光剂)、0.5g的“RHEOLATE350”(商品名，维乐斯(RHEOX)公司制、增稠剂)、0.5g的萨飞诺鲁(サ一フイノ一ル)DF-58(商品名，空气化工产品公司制、消泡剂)，充分搅拌后用100目尼龙纱进行过滤，得到二氧化硅分散性评价用涂料。将该涂料喷涂于磷酸锌处理钢板(磷酸盐防锈剂(bonderite)#100处理钢板，板厚0.8mm、70mm×150mm)上使得评价用透明涂料干燥膜厚为30μm，其后在室温下放置1小时，于80℃进行1小时强制干燥，得到的物质成为二氧化硅分散性评价用的涂板。将该试验板的20°光泽度值作为指标，根据以下的标准判断。

另外，使用日本电色工业公司制偏光光泽计VG-2000型(商品名)测定20°光泽度值。

“A”：小于5。

“B”：5以上且小于10。

“C”：10以上。

<耐温水性试验>

使用8MIL涂布机将透明涂料涂布于玻璃板上，其后在室温下干燥1小时后，80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成耐温水性评价用涂板。将该涂板在50℃的水中浸渍1周。确认取出后即刻的涂膜白化及膨胀、水泡的发生，根据以下标准进行评价。

“◎”：完全没有发现变化。

“○”：稍微青白化，但没有发现膨胀·剥离。

“○△”：发现白化，但没有发现膨胀·剥离。

“△”：发现显著的白化或膨胀·剥离。

“×”：发现显著的白化和膨胀·剥离。

<透明涂料耐候性试验>

将评价用透明涂料喷涂于磷酸锌处理钢板(磷酸盐防锈剂#1 00处理钢板，板厚0.8mm、70mm×150mm)使得干燥膜厚为30μm，其后在室温下放置1小时，80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成透明涂料耐候性评价用的涂板。将该涂板切成70mm×50mm大小，将该试验板放入戴普拉麦尔威兹KU-R4-W型(ダイプラ·メタルウエザ-KU-R4-W型)(商品名，戴普拉温斯(daipla wintes)公司制)，在试验循环：照射4小时/结露4小时、UV强度：85mW/cm²、黑板温度：照射时63℃/结露时30℃、湿度：照射时50％RH/结露时96％RH的条件下，以经过2000小时及3000小时后的60°光泽度值的保持率作为耐候性的指标，根据以下标准判断。这里，使用日本电色工业公司制偏光光泽计VG-2000型(商品名)测定60°光泽度值。

“◎”：85％以上。

“○”：70％以上且小于85％。

“○△”：55％以上且小于70％。

“△”：40％以上且小于55％。

“×”：小于40％。

<颜料分散性>

将评价用白瓷漆涂料喷涂于磷酸锌处理钢板(磷酸盐防锈剂#100处理钢板，板厚0.8mm、70mm×150mm)使得干燥膜厚为50μm，其后在室温下放置1小时，80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成颜料分散性评价用的涂板。将该涂板的60°光泽度值的保持率作为颜料分散性的指标，根据以下的标准判断。

这里，使用日本电色工业公司制偏光光泽计VG-2000型(商品名)测定60°光泽度值。

“A”：75％以上。

“B”：50％以上且小于75％。

“C”：小于50％。

<瓷漆涂料耐候性试验>

将评价用白瓷漆涂料喷涂于磷酸锌处理钢板(磷酸盐防锈剂#100处理钢板，板厚0.8mm、70mm×150mm)使得干燥膜厚为50μm，其后在室温下放置1小时，80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成瓷漆涂料耐候性评价用的涂板。将该涂板切成70mm×50mm大小，将该试验板放入戴普拉麦尔威兹KU-R4-W型(ダイプラ·メタルウエザ-KU-R4-W型)(商品名，戴普拉温斯(daipla wintes)公司制)，在试验循环：照射4小时/结露4小时、UV强度：85mW/cm²、黑板温度：照射时63℃/结露时30℃、湿度：照射时50％RH/结露时96％RH的条件下，以经过2000小时后的60°光泽度值的保持率作为耐候性的指标，根据以下的标准判断。这里，使用日本电色工业公司制偏光光泽计VG-2000型(商品名)测定60°光泽度值。

“◎”：90％以上。

“○”：75％以上且小于90％。

“○△”：60％以上且小于75％。

“△”：40％以上且小于60％。

“×”：小于40％。

(实施例1)

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置、滴液泵及氮气导入管的烧瓶中，将45份的去离子水、按表1所示比例配合的乳化物A的5质量％和0.2质量份的28质量％氨水溶液装入反应容器内，一边用氮气置换反应容器内部一边升温到75℃后，加入将0.1份过硫酸胺(聚合引发剂)溶解于5份水中的引发剂溶液，形成种粒子。用温度计测定溶液温度，确认放热峰后，将乳化物A的剩余部分在内温75℃下滴液4小时，进而通过在内温75℃的状态下进行2小时熟化来进行乳化物A的单体的聚合，形成共聚物(A)。

其后进行冷却，在60℃以下的温度添加0.2份的28质量％氨水溶液来调制水性树脂组合物。将得到的水性树脂组合物的评价结果示于表1。

(实施例2～10、比较例1、3、4、6、7)

通过与实施例1同样的方法，制备使用了按表1、表2所示比例配合的乳化物A的水性被覆材料。评价结果示于表1、表2。

(比较例2、5)

通过与实施例1同样的方法，使用按表2所示比例配合的乳化物A，开始进行乳液聚合，加入将0.1份过硫酸胺(聚合引发剂)溶解于5份水中的引发剂溶液，由形成种粒子的阶段产生凝结物，由于剩余的乳化物A进行滴加中产生的凝结物而变得难以搅拌，所以停止了聚合。

[表1]

                                                         实施例  构成物    原料    均聚物的Tg(℃)    1    2  3  4  5    6    7    8    9    10乳化物(A)  单体(b)    n-BMA    20    99.5    94  94  80  50    50    80    50    80    93    AA    10B    UVA1    1    小计    99.5    94  94  80  50    50    80    50    80    93  单体(a)    HALS1    0.5    HALS2    6  6  20  50    50    20    50    20    6    小计    0.5    6  6  20  50    50    20    50    20    6  乳化剂    阿帝卡利尔索普SR-10    2    0.5  1  3  5    10    3    5    3    1    阿帝卡利尔索普ER-30  2.5    1    2.5  链转移剂    NDM    1    0.6  水    52    50  51  53  58    60    54    59    54    51水性树脂  特性值    共聚物中的单体(a)的浓度(％)    0.5    6  6  20  50    50    20    50    20    6    共聚物中的单体(b)的Tg(℃)    42    20  20  20  20    20    20    20    20    20    MFT(℃)    65    40  42  42  60    60    42    45    40    42    NV(质量％)    50    50  50  50  50    50    50    50    50    50    粘度(mPa·S)    500    500  500  500  500    500    500    500    500    500    pH    9    9  9  9  9    9    9    9    9    9    共聚粒子的平均粒径(nm)    130    130  130  130  130    130    130    130    130    130  水性树脂  评价结果    重均分子量(Mw)    300000    不溶  不溶  不溶  不溶    不溶    不溶    不溶    74000    不溶    机械稳定性    ○    ○  ○  ○  ◎    ○    ◎    ◎    ○    ○    贮藏稳定性    ◎    ○  ◎  ◎  ○    ○    ◎    ○    ○    ○    聚合稳定性    ◎    ○△  ○  ◎  ○    ○    ◎    ○    ◎    ○涂装皮膜评价结果透明涂料二氧化硅分散性    B    A  A  A  A    A    A    A    A    A初期光泽    80    81  81  82  82    82    81    82    82    81耐温水性    ◎    ◎  ◎  ◎  ○    △    ◎    ◎    ◎    ◎耐候性(2000hr)    ○    ◎  ◎  ◎  ◎    ○    ◎    ◎    ◎    ◎耐候性(3000hr)    ○△    ○  ○  ◎  ◎    ○    ◎    ◎    ○    ◎瓷漆涂料颜料分散性    B    A  A  A  A    A    A    A    A    A耐候性(2000hr)    ○    ◎  ◎  ◎  ◎    ○    ◎    ◎    ◎    ◎

[表2]

  构成物  原料  均聚物的Tg(℃)  1  2  3  4  5  6  7  乳  化  物  (  A  )  单体(b)  n-BMA  20  77  77  99.9  30  80  50  98  AA  106  3  3  UVA1  2  小计  80  80  99.9  30  80  50  100  单体(a)  HALS1  HALS2  0.5  20  0.1  70  20  50  0  小计  0.5  20  0.1  70  20  50  0  乳化剂  阿帝卡利尔索普SR-10  0.05  3  3  2  3  0.05  5  2  阿帝卡利尔索普ER-30  2  2  10  链转移剂  NDM  水  55  55  52  53  50  65  52  水  性  树  脂  特性值  共聚物中的单体(a)的浓度(％)  0.5  20  0.1  70  20  50  50  共聚物中的单体(b)的Tg(℃)  20  20  42  20  20  20  20  MFT(℃)  35  -  65  90  -  60  60  NV(质量％)  50  -  50  49  -  50  50  粘度(mPa·S)  300  -  500  300  -  500  500  pH  9  -  9  9  -  9  9  共聚粒子的平均粒径(nm)  170  -  130  170  -  130  130  水性树脂  评价结果  重均分子量(Mw)  250000  -  300000  不溶  -  不溶  250000  机械稳定性  ○  -  ○  △  -  ◎  ○  贮藏稳定性  △  -  ◎  ×  -  ○  ○  聚合稳定性  △  ×  ◎  △  ×  ◎  ◎  涂装皮膜评价结果  透明涂料  二氧化硅分散性  A  -  C  A  -  A  C  初期光泽  78  -  80  60  -  82  80  耐温水性  ○  -  ◎  ×  -  ×  ×  耐候性(2000hr)  △  -  ×  ×  -  △  △  耐候性(3000hr)  ×  -  ×  ×  -  ×  ×  瓷漆涂料  颜料分散性  A  -  C  A  -  A  C  耐候性(2000hr)  ×  -  ×  ×  -  ○  ×

N-BMA：甲基丙烯酸正丁酯

AA：丙烯酸

UVA1：

[化5]

HALS1：4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、

HALS2：4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶

“阿帝卡利尔索普(アデカリアソ一プ)SR-10”：反应型阴离子表面活性剂(商品名、旭电化公司制)

“阿帝卡利尔索普(アデカリアソ一プ)ER-30”：反应型非离子表面活性剂(商品名、旭电化公司制)

NDM：正十二烷基硫醇

由表1、表2可知，本实施例的水性涂料，不仅机械稳定性、贮藏稳定性、聚合稳定性优异，而且耐候性、二氧化硅分散性、耐温水性、颜料分散性也优异。

相对于此，比较例的水性涂料，聚合稳定性和贮藏稳定性差，并且即使能够聚合，耐候性、二氧化硅分散性、耐温水性、颜料分散性的任1种或2种以上的特性不充分。因而可知，通过本发明，可提供聚合稳定性、机械稳定性、贮藏稳定性优良，且满足耐候性、二氧化硅分散性、耐温水性、颜料分散性的所有特性的水性涂料。

作为水性涂料用耐候性提高材料的使用

通过以下方法进行了各种评价。

<透明涂料的制备>

对于后述参考例1的水性涂料，按照规定的比例(表中记载)配合水性树脂组合物。对于制备的100g水性涂料，加入作为造膜助剂的“CS-12”(商品名、智索(CHISSO)公司制、造膜助剂)直至最低造膜温度为5℃，加入0.5g的“RHEOLATE350”(商品名，维乐斯(RHEOX)公司制、增稠剂)、0.5g的“萨飞诺鲁(サ一フイノ一ル)DF-58”(商品名，空气化工产品公司制、消泡剂)，充分搅拌后用100目尼龙纱过滤，得到评价用透明涂料。将上述制备的涂料喷涂于磷酸锌处理钢板(磷酸盐防锈剂#100处理钢板，板厚0.8mm、70mm×150mm)使得干燥膜厚为50μm，其后在室温下放置1小时，80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成耐候性试验、耐候性提高性试验的试验涂板。

<白瓷漆涂料的制备>

将707g的“泰派克(タイペ一ク)CR97”(商品名，石原产业公司制、氯气法氧化钛)、12g的“阿帝卡克鲁(アデカコ一ル)W-193”(商品名，旭电化工业公司制、颜料分散剂)、25g的“萨飞诺鲁(サ一フイノ一ル)DF-58”(商品名，空气化工产品公司制、消泡剂)、256g的去离子水进行充分混合，加入玻璃细珠后用高速分散器进行30分钟颜料分散，然后用300目尼龙纱过滤玻璃细珠等，得到评价用漆浆(固体成分71质量％)。

接着，对于后述参考例1的水性涂料，按照规定的比例(表中记载)配合水性树脂组合物的水性涂料100g(固体成分50质量％基准)，加入作为造膜助剂的“CS-12”(商品名、智索(CHISSO)公司制、造膜助剂)直至最低造膜温度为5℃，依次加入47g上述评价用漆浆、0.5g的“RHEOLATE350”(商品名，维乐斯(RHEOX)公司制、增稠剂)，进行充分搅拌，在福特杯#4中加入去离子水30秒左右进行调整。其后，再次使用300目尼龙纱进行过滤，得到PWC＝40％的评价用白瓷漆涂料。将上述制备的涂料喷涂于磷酸锌处理钢板(磷酸盐防锈剂#100处理钢板，板厚0.8mm、70mm×150mm)使得干燥膜厚为50μm，其后在室温下放置1小时，80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成耐候性试验、耐候性提高性试验、颜料分散性试验的试验涂板。

<耐候性试验>

将上述制成的试验涂板放入评价装置“戴普拉麦尔威兹KU-R4-W型(ダイプラ·メタルウエザ-KU-R4-W型)”(戴普拉温斯(daipla wintes)公司制)，在试验循环：照射4小时/结露4小时、UV强度：85mW/cm²、黑板温度：照射时63℃/结露时30℃、湿度：照射时50％RH/结露时96％RH的条件下，以经过2000小时后的60°光泽度的光泽保持率作为耐候性的指标，根据以下的标准判断。另外，使用日本电色工业公司制偏光光泽计“VG-2000型”测定60°光泽度值。

“◎”：80％以上。

“○”：70％以上且小于80％。

“○△”：60％以上且小于70％。

“△”：50％以上且小于60％。

“×”：30％以上且小于50％。

“××”：小于30％。

<耐水性试验>

使用8MIL涂布机将透明涂料涂布于玻璃板上，其后在室温下干燥1小时后，80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成耐温水性评价用涂板。将评价涂板在室温(约20℃)浸渍在水中1周。目视确认取出后即刻的涂膜白化，根据以下标准进行评价。

“○”：完全没有发现白化。

“△”：发现有稍微白化。

“×”：发现显著的白化。

<相溶性试验>

使用8MIL涂布机将透明涂料涂布于玻璃板上，其后在室温下干燥1小时后，80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成相溶性评价用涂板。目视确认涂膜的状态，根据以下标准进行判断。

“○”：完全没有发现混浊。

“△”：发现有稍微混浊。

“×”：发现显著的混浊

<粉化试验>

目视评价2000小时促进试验后涂膜的粉化状态，根据以下标准进行判断。

“○”：没有粉化。

“△”：发现有稍微粉化。

“×”：发现显著的粉化。

<耐候性提高评价>

·透明涂料

“◎”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高3级以上。

“○”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高2级。

“△”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高1级。

“×”：没有提高耐候性。

·瓷漆涂料

“◎”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高3级。

“○”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高2级。

“△”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高1级。

“×”：没有提高耐候性。

<颜料分散性>

将该试验板的60°光泽度值作为颜料分散性的指标，根据以下的标准判断。这里，使用日本电色工业公司制偏光光泽计“VG-2000型”测定60°光泽度值。

“○”：75％以上。

“△”：50％以上且小于75％。

“×”：小于50％。

(实施例11)

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵及氮气导入管的烧瓶中，将45份去离子水、按表3 1所示比例配合的乳化物A的5质量％和0.2质量份的28质量％氨水溶液装入反应容器内，一边用氮气置换反应容器内部一边升温到75℃后，加入将0.1份过硫酸胺(聚合引发剂)溶解于5份水中的引发剂溶液，形成种粒子。用温度计测定溶液温度，确认放热峰后，将乳化物A的剩余部分在内温75℃下滴液4小时，进而通过在内温75℃的状态下进行2小时熟化来进行乳化物A单体的聚合，形成共聚物(A)。

其后进行冷却，在60℃以下的温度添加28质量％氨水溶液直到pH为9，调制水性树脂组合物。

将得到的水性树脂组合物作为水性涂料用耐候性提高材料使用，评价结果示于表3。

(实施例12～19、21～30、比较例9、12、14、15)

用与实施例1同样的方法，制备使用了按照表3～5所示比例配合的乳化物A的水性树脂组合物。评价结果示于表3～5。

(实施例20)

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵及氮气导入管的烧瓶中，装入45份去离子水。接着将0.2质量份的28质量％氨水溶液，和从表5所述第1阶段聚合用乳化物A中量取相当于将全阶段乳化物加和的5质量％的量，装入反应容器内，一边用氮气置换反应容器内部一边升温到75℃后，加入将0.1份过硫酸胺(聚合引发剂)溶解于5份水中的引发剂溶液，形成种粒子。用温度计测定溶液温度，确认放热峰后，将乳化物A的剩余部分在内温75℃下滴液2小时，进行1小时熟化后，将乳化物B在内温75℃滴液2小时。滴液后通过在内温75℃的状态下进行2小时熟化来减少残留的单体，形成共聚物(A)。其后进行冷却，在60℃以下的温度添加28质量％氨水溶液直到pH为9，调制水性树脂组合物。评价结果示于表7。

(比较例13)

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵及氮气导入管的烧瓶中，装入45份去离子水。接着从表2所述第1阶段聚合用乳化物A中量取相当于将全段乳化物加和的5质量％的量，装入反应容器内，一边用氮气置换反应容器内部一边升温到75℃后，加入将0.1份过硫酸胺(聚合引发剂)溶解于5份水中的引发剂溶液，形成种粒子。用温度计测定溶液温度，确认放热峰后，将乳化物A的剩余部分在内温75℃下滴液2小时，进行1小时熟化后添加28质量％氨水溶液直到pH为4，将乳化物B在内温75℃滴液2小时。滴液后在内温75℃的状态下进行2小时熟化来减少残留的单体，形成共聚物(A)。

其后进行冷却，在60℃以下的温度添加28质量％氨水溶液直到pH为9，调制水性树脂组合物。评价结果示于表6。

(比较例8、10、11)

通过与实施例11同样的方法，使用按表4所示比例配合的乳化物A，开始进行乳液聚合，加入将0.1份过硫酸胺(聚合引发剂)溶解于5份水中的引发剂溶液，由形成种粒子的阶段产生凝结物，由于剩余的乳化物A进行滴加中产生的凝结物而变得难以搅拌，所以停止了聚合。

(参考例1)

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵及氮气导入管的烧瓶中，将45份去离子水、5质量％的按表5所示比例配合的乳化物A装入反应容器内，一边用氮气置换反应容器内部一边升温到75℃后，加入将0.1份过硫酸胺(聚合引发剂)溶解于5份水中的引发剂溶液，形成种粒子。用温度计测定溶液温度，确认放热峰后，将乳化物A的剩余部分在内温75℃滴液4小时，进而通过在内温75℃的状态下进行2小时熟化来进行乳化物A的单体的聚合，形成共聚物(A)。

其后进行冷却，在60℃以下的温度添加28质量％氨水溶液直到pH为9，调制水性树脂组合物。

[表3]

  构成物原料    均聚物的    Tg(℃)                                实施例  11  12  13  14  15  16  17乳化物(A)第1阶段聚合  单体  (b)MMA    105  45  55  30CHMA    83  65  40  52t-BMA    108  45n-BMA    20n-BA    -45  20  282-EHA    -55  25  29  25  39  20AA    106UVA小计  70  94  60  70  94  50  80  单体  (a)HALS1  30  6  30HALS2  40  6  50  20小计  30  6  40  30  6  50  20  乳化剂拉特姆鲁E-118B(浓度26％品)  10阿帝卡利尔索普SR-10  3  5  10阿帝卡利尔索普ER-30  6诺尼迫鲁200  5  6  链转移剂NDM  0  0  0  0  0  0  0α-甲基苯乙烯  水  53  55  56  56  53  55  60水性树脂  特性值共聚物中的单体(a)的浓度(％)  30  6  40  30  6  50  20共聚物中的单体(b)的Tg(℃)  20  20  20  20  20  20  20MFT(℃)  45  35  50  45  35  60  45NV(质量％)  50  60  50  50  50  50  50粘度(mPa·S)  500  300  300  300  500  500  500pH  9  9  9  9  9  9  9共聚粒子的平均粒径(nm)  130  150  150  150  130  130  130  水性树脂  评价结果重均分子量(Mw)  不溶  不溶  不溶  不溶  不溶  不溶  不溶机械稳定性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ◎贮藏稳定性  ○  ○  ○  ○  ◎  ○  ◎聚合稳定性  ○  ○  ○  ○  ◎  ○  ◎配合树脂  配合比水性涂料(％)  93  70  95  93  70  96  90水性涂料用耐候性提高材料(％)  7  30  5  7  30  4  10合计  100  100  100  100  100  100  100  特性值HALS含有量(份)  2.1  1.8  2.0  2.1  1.8  2.0  2.0MFT(℃)  50  50  50  50  50  50  50NV(％)  50  50  50  50  50  50  50粘度(mPa·S)  400  300  300  300  350  400  400  涂装皮膜  评价结果透明涂料  初期光泽  79  79  79  79  79  79  79  相溶性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  耐水性  ○  ○  ○  ◎  ◎  ◎  ○  耐候性(2000hr)  ○△  ○△  ○△  ○  ○  ○  ○  耐候性提高性  ○  ○  ○  ◎  ◎  ◎  ◎瓷漆涂料  颜料分散性  A  A  A  A  A  A  A  耐候性(2000hr)  △  △  △  ○  ○  ○  ○  粉化  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  耐候性提高性  ○  ○  ○  ◎  ◎  ◎  ◎

[表4]

构成物原料    均聚物的    Tg(℃)                                     实施例    18    19  21  22  23  24  25乳化物(A)第1阶段聚合单体(b)MMA    105CHMA    83t-BMA    108  4  70n-BMA    20    90    80  90  94  40  80n-BA    -45  10  102-EHA    -55AA    106UVA小计    90    80  94  80  94  50  80单体(a)HALS1    10  6  6HALS2    20  20  50  20小计    10    20  6  20  6  50  20乳化剂拉特姆鲁E-118B(浓度26％品)阿帝卡利尔索普SR-10    1    3  3  3  3  2  2阿帝卡利尔索普ER-30    2  2  1  1诺尼迫鲁200链转移剂NDM    0    0  0.1  1.0  0  3.5  10α-甲基苯乙烯水    51    55  53  56  53  57  63水性树脂特性值共聚物中的单体(a)的浓度(％)    10    20  6  20  6  50  20共聚物中的单体(b)的Tg(℃)    20    20  20  65  20  5  20MFT(℃)    40    45  35  80  40  30  10NV(质量％)    50    50  50  50  50  50  50粘度(mPa·S)    500    500  300  300  300  300  300pH    9    9  9  9  9  9  9共聚粒子的平均粒径(nm)    130    130  150  150  150  150  150水性树脂评价结果重均分子量(Mw)    不溶    不溶  294000  61000  452,000  21000  5000机械稳定性    ○    ◎  ○  ◎  ◎  ○  ◎贮藏稳定性    ◎    ◎  ◎  ◎  ◎  ○  ◎聚合稳定性    ○    ◎  ◎  ◎  ◎  ○  ◎配合树脂配合比水性涂料(％)    85    90  70  90  70  96  90水性涂料用耐候性提高材料(％)    15    10  30  10  30  4  10合计    100    100  100  100  100  100  100特性值HALS含有量(份)    1.5    2.0  1.8  2.0  2.1  2.0  2.0MFT(℃)    50    50  50  55  50  50  50NV(％)    50    50  50  50  50  50  50粘度(mPa·S)    400    400  350  300  350  400  400涂装皮膜评价结果透明涂料  初期光泽    79    79  79  79  79  79  79  相溶性    ○    ○  ○  ○  ○  ○  ○  耐水性    ◎    ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  耐候性(2000hr)    ○    ○  ◎  ○  ○  ◎  ○  耐候性提高性    ◎    ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎瓷漆涂料  颜料分散性    A    A  A  A  A  A  A  耐候性(2000hr)    ○    ○  ◎  ○  ○  ◎  ○  粉化    ○    ○  ○  ○  ○  ○  ○  耐候性提高性    ◎    ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎

[表5]

构成物原料    均聚物的Tg(℃)                      实施例  参考例  26  27  28  29  30  1乳化物(A)第1阶段聚合单体(b)MMA    105CHMA    83t-BMA    108  64n-BMA    20  80  80  80  90  65n-BA    -452-EHA    -55  34AA    106  2UVA  15小计  80  80  80  90  80  100单体(a)HALS1  10HALS2  20  20  20  20小计  20  20  20  10  20  0乳化剂拉特姆鲁E-118B(浓度26％品)阿帝卡利尔索普SR-10  2  2  2  2  2  3阿帝卡利尔索普ER-30  1  1  1  1  1诺尼迫鲁200链转移剂NDM  11  0.9  0.5  10  0α-甲基苯乙烯  8水  62  54  54  61  63  53水性树脂特性值共聚物中的单体(a)的浓度(％)  20  20  20  10  20  0共聚物中的单体(b)的Tg(℃)  20  20  20  5  20  40MFT(℃)  10  35  40  15  10  50NV(质量％)  50  50  50  50  50  50粘度(mPa·S)  300  300  300  300  300  300pH  9  9  9  9  9  9共聚粒子的平均粒径(nm)  150  150  150  150  150  150水性树脂评价结果重均分子量(Mw)  4000  53000  不溶  20000  5,000  211,000机械稳定性  ◎  ◎  ◎  ◎  ○  ○贮藏稳定性  ◎  ◎  ◎  ◎  ○  ◎聚合稳定性  ◎  ◎  ◎  ◎  ○  ◎配合树脂配合比水性涂料(％)  90  90  90  85  90  100水性涂料用耐候性提高材料(％)  10  10  10  15  10  0合计  100  100  100  100  100  100特性值HALS含有量(份)  2.0  2.0  2.0  1.5  2.0  0.0MFT(℃)  50  50  50  50  50  50NV(％)  50  50  50  50  50  50粘度(mPa·S)  400  400  400  400  400  300涂装皮膜评价结果透明涂料  初期光泽  79  79  79  79  79  79  相溶性  ○  ○  ○  ○  ○  -  耐水性  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  ◎  耐候性(2000hr)  ○△  ◎  ◎  ◎  ◎  ×  耐候性提高性  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  -瓷漆涂料  颜料分散性  A  A  A  A  A  A  耐候性(2000hr)  ○△  ◎  ◎  ◎  ◎  ××  粉化  ○  ○  ○  ○  ○  ×  耐候性提高性  ○  ◎  ◎  ◎  ◎  -

[表6]

构成物原料    均聚物的Tg(℃)                                  比较例    8    9    10    11    12   13   14乳化物(A)第1阶段聚合单体(b)MMA    105    59.9    50   47CHMA    83    55    65   45t-BMA    108n-BMA    20    20n-BA    -45   37   302-EHA    -55    40    35    23    27AA    106    5    2    2UVA   25小计    20   99.9    90    80    94   84   100单体(a)HALS1    80    10    20    6HALS2   0.1   16小计    80   0.1    10    20    6   16   0乳化剂拉特姆鲁B-118B(浓度26％品)阿帝卡利尔索普SR-10    3   3    10    3   3阿帝卡利尔索普BR-30    2   3    3   15诺尼迫鲁200    10链转移剂NDM    0   0    0    0    0   1   0α-甲基苯乙烯水    55   56    60    56    60   66   53水性树脂特性值共聚物中的单体(a)的浓度(％)    70   0.1    10    20    6   16   0共聚物中的单体(b)的Tg(℃)    30   20    20    20    20   10   20MFT(℃)   35    35   26   36NV(质量％)   50    50   50   50粘度(mPa·S)   500    300   300   500pH   9    9   9   9共聚粒子的平均粒径(nm)   130    150   160   130水性树脂评价结果重均分子量(Mw)   277,000    不溶   33000   221,000机械稳定性   ○    ○   ○   ○贮藏稳定性   ◎    △   ◎   ○聚合稳定性    ×   ○    ×    ×    △   ○   △配合树脂配合比水性涂料(％)   50    70   90   90水性涂料用耐候性提高材料(％)   50    30   10   10合计   100    100   100   100特性值HALS含有量(份)   0.05    1.8   1.6   0MFT(℃)   45    45   50   50NV(％)   50    50   50   60粘度(mPa·S)   450    300   300   400涂装皮膜评价结果透明涂料初期光泽   80    79   79   79相溶性   ○    ○   ○   ○耐水性   ◎    △   ×   ◎耐候性(2000hr)   ×    △   △   △耐候性提高性   ×    △   △   △瓷漆涂料颜料分散性   B    A   A   A耐候性(2000hr)   ××    ×   ×   ×粉化   ×    △   △   ×耐候性提高性   ×    △   △   △

[表7]

构成物  原料    Tg(℃)    实施例    20乳化物(A)第1阶段聚合单体(b)CHMA  83t-BMA  108    25n-BA  -45    152-EHA  -55AA  106小计    40单体(a)HALS1HALS2    10小计    10乳化剂阿帝卡利尔索普SR-10    2阿帝卡利尔索普ER-30链转移剂NDM    0α-甲基苯乙烯水    27乳化物(B)第2阶段聚合单体(b)CHMA  83n-BMA  20    352-EHA  -55小计    35单体(a)HALS1HALS2    15小计    15乳化剂SR-10    2水    27水性树脂特性值共聚物中的单体(a)的浓度(％)    25共聚物中的单体(b)的Tg(℃)    25MFT(℃)    45NV(质量％)    50粘度(mPa·S)    500pH    9共聚粒子的平均粒径(nm)    130水性树脂评价结果重均分子量(Mw)    不溶机械稳定性    ◎贮藏稳定性    ◎聚合稳定性    ◎配合树脂配合比水性涂料(％)    92水性涂料用耐候性提高材料(％)    8合计    100特性值HALS含有量(份)    2.0MFT(℃)    50NV(％)    50粘度(mPa·S)    400涂装皮膜评价结果透明涂料  初期光泽    79  相溶性    ○  耐水性    ◎  耐候性(2000hr)    ○  耐候性提高性    ◎瓷漆涂料  颜料分散性    A  耐候性(2000hr)    ○  粉化    ○  耐候性提高性    ◎

这里，表中的缩写符号表示以下的化合物。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯

CHMA：甲基丙烯酸环己酯

n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯

n-BA：丙烯酸正丁酯

2-EHA：丙烯酸2一乙基己酯

AA：丙烯酸

UVA1：

[化5]

HALS1：4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶

HALS2：4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶

“阿帝卡利尔索普(アデカリアソ一プ)SR-10”：反应型阴离子表面活性剂(商品名、旭电化公司制)

“阿帝卡利尔索普(アデカリアソ一プ)ER-30”：反应型非离子表面活性剂(商品名、旭电化公司制)

“拉特姆鲁(ラテムル)E-118B”：非反应型阴离子表面活性剂(商品名，花王(株)制造)

“诺尼迫鲁(ノニポ一ル)200”：非反应型非离子表面活性剂(商品名，花王(株)制造)

NDM：正十二烷基硫醇

由表3～7的结果可知，本实施例的水性涂料用耐候性提高材料，不仅机械稳定性、贮藏稳定性、聚合稳定性优异，而且添加于其他的水性涂料时，可谋求显著的耐候性提高。相对于此，比较例的水性涂料用耐候性提高材料聚合稳定性或贮藏稳定性差，另外即使能够聚合，作为水性涂料用耐候性提高材料添加于其他的水性涂料中时，耐候性提高性能、耐水性、着色性、颜料分散性的任1种或2种以上的特性不充分。

因而可知，本发明的水性涂料用耐候性提高材料，作为机械稳定性、贮藏稳定性优良、且具有显著的耐候性提高性能的水性涂料用耐候性提高材料是有用的。

作为热塑性树脂用耐候性提高材料的使用

通过以下方法进行了各种评价。

<试验片的制作>

使用“阿克利派特(アクリペツト)MD”(商品名、三菱丽阳公司)作为基底热塑性树脂材料，按照下述表9的配合比制成100mm×100mm×2mm的板状成型物。另外，使用“撒诺鲁(サノ一ル)LS-770”(商品名、三共生科公司制)作为表7记载的非反应性HALS。另外，“阿克利派特(アクリペツト)MD”的初期重均分子量(Mw)为92000。

<臭气试验>

将300g的热塑性树脂用耐候性提高材料在干燥器中于20℃保存1天，其后在20℃进行功能试验。判断标准如下所示。

“○”：几乎接近于无臭。

“×”：感觉到明显的刺激臭气或溶剂臭气。

<相溶性试验>

“○”：完全没有发现混浊、渗料。

“×”：发现混浊或渗料。

<耐候性试验>

使用碳弧式日晒气候色牢度仪(SUGA试验机公司制、WEL-SUN-HC-B型)耐候试验机(黑板温度63±3℃、降雨12分钟、照射48分钟的循环)进行3000小时试验，测定色差(以下△E)和分子量，根据以下的标准判断。

<△E>

使用日本电色工业公司制分光测色计SE-2000型进行测定。

“◎”：3以下

“○”：3以上且小于5

“△”：5以上且小于10

“×”：10以上

<分子量保持率>

从实施了耐候试验的试验板在垂直方向切出各0.4g，置于样品瓶中，添加100g的四氢呋喃(THF)在室温放置一晚，用于分子量测定。关于分子量测定，按上述方法同样地进行。

“○”：70％以上(Mw为64000以上)

“×”：小于70％(Mw小于64000)

(实施例31)

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵及氮气导入管的烧瓶中，将45份去离子水、接着将0.2质量份的28质量％氨水溶液和5质量％的按表6所示比例配合的乳化物A装入反应容器内，一边用氮气置换反应容器内部一边升温到75℃后，加入将0.1质量份过硫酸胺(聚合引发剂)溶解于5质量份水中的引发剂溶液，形成种粒子。用温度计测定溶液温度，确认放热峰后，将乳化物A的剩余部分在内温75℃滴液4小时，进而通过在内温75℃的状态下进行2小时熟化来进行乳化物A的单体的聚合，形成共聚乳化物。

其后进行冷却，在60℃以下的温度添加25质量％氨水溶液直到pH为9，调整水性树脂组合物。

将乳化分散物调整为1％浓度，使用大塚电子公司制浓厚系粒径分析仪FPAR-1000在25℃测定得到的累积解析平均粒径作为1次粒径。

使用喷雾干燥器(大川原化工机公司制、L-8型)，在入口温度170℃、出口温度60℃、喷雾器转数25000rpm的条件下，将冷却为室温的乳化分散物进行喷雾干燥后，进行固体回收作为高分子耐候性提高材料。用扫描型电子显微镜确认得到的高分子耐候性提高材料，测定20个样品的粒径，将其平均值作为2次粒径。

评价结果示于表8。

(实施例32)

用与实施例31同样的方法，进行表6所示组成的乳化物(A)的乳液聚合，将得到的乳化分散物用与实施例31同样的喷雾干燥法进行固体回收。评价结果示于表8。

(实施例33)

用与实施例31同样的方法，进行表6组成的乳化物(A)的乳液聚合，使得到的乳化分散物为40℃，在作为凝固剂的等量的1.5％乙酸钙水溶液中一边搅拌一边使其凝固，保持温度70℃进行5分钟处理，得到凝固淤浆。将凝固淤浆脱水、干燥，进行固体回收作为热塑性树脂用耐候性提高材料。评价结果示于表8。

(比较例15)

用与实施例31同样的方法，进行表6所示组成的乳化物(A)的乳液聚合用，将得到的乳化分散物用与实施例31同样的喷雾干燥法进行固体回收。评价结果示于表8。

(比较例16)

用与实施例31同样的方法，制备表3所示组成的乳化物(A)，用同样的方法进行乳液聚合，但将乳化物A开始滴液，10分钟后凝结固化，所以停止聚合。

(比较例17)

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵及氮气导入管的烧瓶中，在反应容器内装入20质量份的4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、72质量份的甲基丙烯酸甲酯、8质量份的丙烯酸正丁酯、1质量份的正十二烷基硫醇、80质量份的乙酸乙酯，由氮气导入管吹入氮气，一边用氮气置换反应容器内部一边升温到50℃，进行搅拌。其后，添加0.3质量份的溶解于20质量份乙酸乙酯中的偶氮双异丁腈(AIBN)，搅拌1小时。搅拌终止后升温至70℃，进行8小时反应。聚合终止后，将聚合物投入到1000质量份的甲醇中，用高速搅拌器搅拌30分钟。搅拌后，用No.2的滤纸进行抽滤，用60℃的热风循环式干燥器干燥残渣，进行固体回收作为比较例17的热塑性树脂用耐候性提高材料。比较例17由于溶液聚合后的再沉淀回收，不能成为粒子的形状，不能评价1次粒径、2次粒径。评价结果示于表8。

(比较例18)

在具有搅拌机、回流冷却管、温度控制装置和滴液泵及氮气导入管的烧瓶中，在反应容器内装入10质量份的4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、77质量份的甲基丙烯酸甲酯、8质量份的丙烯酸正丁酯、5质量份的丙烯酸、1质量份的正十二烷基硫醇、80质量份的乙酸乙酯，由氮气导入管吹入氮气，一边用氮气置换反应容器内部一边升温到50℃，进行搅拌。其后，添加0.3质量份的溶解于20质量份乙酸乙酯中的偶氮双异丁腈(AIBN)，搅拌1小时。搅拌终止后升温至70℃，进行8小时反应。聚合终止后，将聚合物投入到1000质量份的甲醇中，用高速搅拌器搅拌30分钟。搅拌后，用No.2的滤纸进行抽滤，用60℃的热风循环式干燥器干燥残渣，进行固体回收作为比较例18的热塑性树脂用耐候性提高材料。比较例18由于于比较例17同样地进行溶液聚合后的再沉淀回收，不能成为粒子的形状，不能评价1次粒径、2次粒径。评价结果示于表8。

[表8]

  构成物原料    均聚物的Tg(℃)    实施例    比较例    31    32   33    15    16    17    18乳化物(A)  第  1  阶  段  聚  合  单体(b)MMA    105    72    45   70    35    70    -    -n-BA    -45    8    5   20    5    8AA    106    2小计    80    50   90    40    80  单体(a)HALS1   10HALS2    20    50    60    20小计    20    50   10    60    20  乳化剂派来克斯OTP   4阿帝卡利尔索普SR-10    3    2    2    2阿帝卡利尔索普ER-30    2  链转移剂NDM    2.5    8   0.1  水    50    50   50    50    50特性值  共聚粒子的单体(b)的计算Tg(℃)    80    80   55    75    80    40    40  2次粒径(μm)    30    30   200    40    -    -    -  1次粒径(μm)    0.15    0.2   0.2    0.2    -    -    -  重均分子量(Mw)    21,000    10,000   230,000    不溶    -    20,000    22,000评价  聚合稳定性    ○    ○   ○    △    ×    ○    ○  臭气    ○    ○   ○    ○    -    ×    ×

这里，表中的缩写符号表示以下的化合物。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

n-BA：丙烯酸正丁酯

AA：丙烯酸

HALS1：4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶

HALS2：4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶

“派来克斯(ペレツクス)OTP”：非反应型阴离子表面活性剂(商品名，花王(株)制造)

“阿帝卡利尔索普(アデカリアソ一プ)SR-10”：反应型阴离子表面活性剂(商品名、旭电化公司制)

“阿帝卡利尔索普(アデカリアソ一プ)ER-30”：反应型非离子表面活性剂(商品名、旭电化公司制)

NDM：正十二烷基硫醇

(实施例34～37、比较例19～24)

将配合了规定量的实施例31、32、33、比较例15、17得到的热塑性树脂用耐候性提高材料的表9的配合物，成形为100mm×100mm×2mm的板状，作为测定相溶性试验、耐候性试验、分子量保持率的试验物。表9使用的丙烯酸类成形材料“阿克利派特(アクリペツト)MD”(商品名、三菱丽阳公司制)的标准聚苯乙烯换算的初期重均分子量(Mw)为92000。另外，作为表9记载的非反应性HALS，与上述同样，使用“撒诺鲁(サノ一ル)LS-770”(商品名、三共生科公司制)。

按照以下方法进行评价。

<相溶性试验>

“○”：混浊、渗料都完全没有发现。

“×”：发现混浊或渗料。

<耐候性试验>

使用碳弧式日晒气候色牢度仪(SUGA试验机公司制、WEL-SUN-HC-B型)耐候试验机(黑板温度63±3℃、降雨12分钟、照射48分钟的循环)进行3000小时试验，测定色差(以下称为△E)和分子量，根据以下的标准判断。

<△E>

使用日本电色工业公司制分光测色计SE-2000型进行测定。

“◎”：3以下

“○”：3以上且小于5

“△”：5以上且小于10

“×”：10以上

<分子量保持率>

从实施了耐候试验的试验板在垂直方向切出各0.4g，置于样品瓶中，添加100g的四氢呋喃(THF)在室温放置一晚，用于分子量测定。关于分子量测定，按上述方法同样地进行。

“○”：70％以上(Mw为64000以上)

“×”：小于70％(Mw小于64000)

[表9]

    实施例    比较例    34    35    36    37    19    20    21    22    23    24共聚物    实施例31    1    1    实施例32    1    实施例33    3    比较例15    2    0.4    比较例17    1    2    合计    1    1    3    1    0    0    2    0.4    1    2丙烯酸类成型材料    阿克利派特MD    99    99    97    99    100    100    98    99.6    99    98非反应性HALS    撒诺鲁770    0.1    0.2HALS含有量(份)    0.2    0.5    0.3    0.3    0    0.2    1.2    0.24    0.2    0.2评价项目    相溶性    ○    ○    ○    ○    ○    ○    ×    ○    ○    ○     △E    ○    ◎    ○    ◎    ×    △    △    △    △    ×    分子量保持率    ○    ○    ○    ○    ×    ×    ○    ×    ×    ×

由表8、9的结果可知，本实施例的热塑性树脂用耐候性提高材料不仅聚合稳定性优异而且没有臭气，添加于热塑性树脂时，可谋求历经长期的显著的耐候性提高。

相对于此，比较例的水性树脂组合物，臭气性方面存在问题，而且聚合稳定性差，另外即使能够聚合，作为热塑性树脂用耐候性提高材料添加于其他的热塑性树脂中时，相溶性、耐候性提高性能、耐水性、着色性、分子量保持性的任1种或2种以上不充分。

作为溶剂类涂料用耐候性提高材料的使用

(实施例38～40、比较例25～30)

使用上述实施例31～33、比较例15、17、18得到的热塑性树脂组合物作为溶剂类涂料用耐候性提高材料，进行评价。结果示于表10。

其中，比较例26没有配合溶剂类涂料用耐候性提高材料或紫外线稳定剂，比较例26为使用了非反应性HALS(“撒诺鲁(サノ一ル)LS-770”(商品名、三共生科公司制))作为紫外线稳定剂的例子。按照以下方法进行各种评价。

<透明涂料的制备>

以表10记载的比例将溶剂类涂料用耐候性提高材料或紫外线稳定剂配合于“BR-106”(商品名、三菱丽阳公司制)中，用甲苯溶解使得固体成分为45％。对于200g树脂溶液，加入0.02g作为流平剂的“KF-69”(商品名、花王公司制)后，用甲苯/乙酸丁酯＝50/50的稀释剂在福特杯#4中稀释1 5秒，使用300目尼龙纱进行过滤，得到评价用透明涂料。将上述制备的涂料喷涂于磷酸锌处理钢板(磷酸盐防锈剂#100处理钢板，板厚0.8mm、70mm×150mm)使得干燥膜厚为50μm，其后在室温下放置1小时，于80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成相溶性试验、耐水性试验、耐候性试验、耐候性提高性试验的试验涂板。

<白瓷漆涂料的制备>

以表10记载的比例将实施例38～40、比较例15、17、18的热塑性树用耐候性提高材料配合于“BR-106”(商品名、三菱丽阳公司制)，用甲苯溶解使得固体成分为45％。对于200g树脂溶液，加入0.02g作为流平剂的“KF-69”(商品名、花王公司制)、46.7g的氧化钛“CR-97”(商品名，石原产业公司制和150g的玻璃细珠后，用高速分散器进行30分钟颜料分散，然后用甲苯/乙酸丁酯＝50/50的稀释剂在福特杯#4中稀释15秒，其后用300目尼龙纱过滤玻璃细珠等，得到评价用瓷漆涂料。将上述制备的涂料喷涂于磷酸锌处理钢板(磷酸盐防锈剂#100处理钢板，板厚0.8mm、70mm×150mm)使得干燥膜厚为50μm，其后在室温下放置1小时，于80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成耐候性试验、粉化试验、耐候性提高性试验的试验涂板。

<加德纳粘度>

按照JIS-K5600-2-2、4记载的加德纳形粘度测定法，通过将气泡的上升速度与标准粘度管进行比较来测定树脂溶液的粘度。

<光泽度>

使用日本电色工业公司制偏光光泽计“VG-2000型”测定光泽度(单位为“°”)。将试验前的光泽度作为初期光泽示于表8。

<相溶性试验>

使用8MIL涂布机将透明涂料涂布于玻璃板上，其后在室温下干燥1小时后，于80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成相溶性评价用涂板。目视确认涂膜的状态，根据以下标准进行判断。

“○”：完全没有发现混浊。

“△”：发现有稍微混浊。

“×”：发现产生显著的混浊或不溶物。

<耐水性试验>

使用8MIL涂布机将透明涂料涂布于玻璃板上，其后在室温下干燥1小时后，80℃进行1小时强制干燥，得到的物质制成耐水性评价用涂板。将评价涂板于室温(约20℃)在水中浸渍1周。目视确认取出后即刻的涂膜白化，根据以下标准进行评价。

“○”：没有发现白化。

“×”：发现白化。

<耐候性试验>

将试验片使用碳弧式日晒气候色牢度仪(SUGA试验机公司制、WEL-SUN-HC-B型)耐候试验机(黑板温度63±3℃、降雨12分钟、照射48分钟的循环)来进行试验。以2000小时以前为每500小时、2000小时以后为1000小时单位来确认光泽保持率成为小于70％时点的时间，作为该样品的耐候性保持时间，根据以下的标准判断。

“◎”：耐候性保持时间4000小时以上。

“○”：耐候性保持时间3000小时以上且小于4000小时。

“△”：耐候性保持时间2000小时以上且小于3000小时。

“×”：耐候性保持时间1500小时以上且小于2000小时。

“××”：小于1500小时。

<粉化试验>

通过目视和指触来评价3000小时促进试验后的涂膜的粉化状态，根据以下标准进行判断。

“○”：完全没有发现粉化。

“△”：发现有稍微粉化。

“×”：发现显著的粉化。

<耐候性提高评价>

·透明涂料

“◎”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高4级。

“○”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高3级。

“△”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高2级。

“×”：仅将耐候性提高1级或没有发现耐候性提高效果。

·瓷漆涂料

“◎”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高3级以上。

“○”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高2级。

“△”：在耐候性评价中，将未添加涂膜的耐候性提高1级。

“×”：没有提高耐候性。

[表10]

    实施例    比较例  38  39  40  25  26  27  28  29  30    共聚物  实施例31  10  实施例32  5  实施例33  10  比较例15  4  1  比较例17  6  不仅例18  10  合计  10  5  10  0  0  4  1  6  0    主材料  BR-106  90  95  90  100  100  95  99  94  90    溶剂  甲苯  122  122  122  122  123  122  122  122  122    非反应性HALS  撒诺鲁292  1    混合树脂特性值  HALS含有量(份)  2  2.5  1  0  1  2.4  0.6  1.2  1  NV(质量％)  45  45  45  45  45  45  45  45  45  加德纳粘度  V  V  Z  V  V  V  V  V  V    涂    膜    评    价    结    果透明涂料  初期光泽  81  81  83  82  80  68  77  80  80  相溶性  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○  ○  ○  耐水性  ○  ○  ○  ○  ×  ○  ○  ○  ○  耐候性  ◎  ◎  ○  ××  ×  △  ×  ○  ×  耐候性提高性  ◎  ◎  ○  -  ×  △  ×  ○  ×瓷漆涂料  耐候性  ○  ◎  ○  ××  ×  △  ×  ○  ×  粉化  ○  ○  ○  ×  ×  △  ×  ○  ×  耐候性提高性  ◎  ◎  ◎  -  ×  △  ×  ◎  ×

由表10的结果可知，本实施例的溶剂类涂料用耐候性提高材料不仅聚合稳定性优异，而且添加于溶剂类涂料时，可谋求长期的显著的耐候性提高。

相对于此，比较例的树脂组合物不在本发明的特定的组成范围内，在聚合稳定性方面存在问题，另外即使能够聚合，作为溶剂类涂料用耐候性提高材料添加于溶剂类涂料中时，相溶性、耐候性提高性能、耐水性、分子量保持性的任1种或2种以上的特性不充分。

因而可知，本发明的溶剂类涂料用耐候性提高材料，作为聚合稳定性优异、具有显著的耐候性提高性能的溶剂类涂料用耐候性提高材料是有用的。

工业可利用性

本发明的水性树脂组合物作为水性涂料可发挥长期的耐候性，可用于水泥砂浆、石板、石膏板、挤压成形板、发泡性混凝土、金属、玻璃、瓷砖、沥青、木材、防水橡胶材料、塑料、硅酸钙基材等各种材料的表面加工材料。

通过将本发明的水性涂料用耐候性提高材料添加于水性涂料中，可提高长期的涂膜的耐候性。

另外，对本发明的水性树脂组合物进行固体成分回收而得到的树脂组合物，通过添加于在汽车内外装用、建材用外装材料、外装材料、农业用薄膜、电线被覆材料等中使用的丙烯酸类、氯乙烯类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯乙烯类、ABS类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类等，可以有效用作提高长期耐候性的热塑性树脂用耐候性提高材料。

进而，本发明的水性树脂组合物进行固体成分回收得到的树脂组合物，可作为添加于各种材料的表面加工所使用的溶剂类涂料中来提高耐候性的溶剂类涂料用耐候性提高材料来使用。