高温Ni－MH动力电池Ni(OH)2正极用的复合添加剂及制备方法和应用

摘要

一种高温Ni－MH动力电池Ni(OH)2正极用的复合添加剂及制备方法和应用。该复合添加剂是由氢氧化钾的浓度为5～7mol/L的氢氧化钾水溶液、氨的浓度为10～13mol/L的氨水溶液、含有CoCl2，以及含有YCl3、LuCl3、ErCl3、YbCl3和LaCl3中任意一种或几种以上的混合盐溶液以流速比为(30～60)∶(10～20)∶100分别连续输入到基液中进行反应，再经固液分离制成的，其中，在所述的混合盐溶液中，Co2+浓度控制为1～2.5mol/L，Co与Y、Lu、Er、Yb和La的一种或几种元素总量M的摩尔比控制为5∶1～5∶2。将12重量份的Ni(OH)2粉和0.834重量份的复合添加剂制成极片。提高了电极制备的可重复性，降低了成本，并更大程度的提高了Ni－MH电池Ni(OH)2正极在高温环境下的充电效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种能够提高Ni-MH电池Ni(OH)₂正极高温充电效率的复合添加剂及制备方法和应用，其特点是含有多种能够提高镍氢电池Ni(OH)₂正极高温充电效率的物质，省去了复合添加的繁琐过程，提高了电极制备的可重复性，降低了成本，并极大的提高了Ni-MH电池Ni(OH)₂正极在高温环境下的充电效率。

背景技术

汽车工业的飞速发展面临着严重的石油危机和环境污染。解决这一问题的根本途径是大力发展电动汽车，电动汽车的动力之源——电池是制约其发展的最主要的瓶颈技术之一。镍氢电池以其优异的综合性能成为目前电动汽车最主要的动力之源。电动车用电池将承受非常严酷的高温环境，加之镍氢电池高倍率冲放电自身生热，会使得电池温度升高。这就对电池的高温性能提出了更高的要求。普通商业化的氢氧化镍在高温环境下，由于析氧副反应的发生使得其充电效率严重下降，这就阻碍了电动汽车的发展。

目前提高镍氢电池氢氧化镍正极高温充电效率，主要采取的思路有两个方面，一是提高氢氧化镍自身在高温环境下的可充性，二是通过提高高温环境下析氧副反应的反应电位抑制副反应的发生，进而提高氢氧化镍高温充电效率。前者的提高空间已经不是很大了，主要研究重点是后者。目前普遍采用的措施是在制作正极的过程中机械添加能够提高Ni(OH)₂正极高温析氧反应电位的某种物质，抑制副反应的发生进而提高电极高温充电效率。也有在合成的过程中添加Y、Zn、Lu元素或表面包覆这些元素的方法。但是单一添加某种元素或者以一种元素为主另一种只添加极少量的作法，对镍氢电池氢氧化镍正极的高温充电效率提高非常有限，加之各元素的作用机理不同，我们很难找到非常理想的某一种添加元素。复合添加多种能够提高电极高温充电效率的物质能够进一步提高电极高温充电效率。简单的混合效果不是特别明显，目前相关人员在提高Ni-MH电池Ni(OH)₂正极高温充电效率方面做了很多工作，但效果都不太明显。

发明内容

本发明的目的是制备一种用于提高镍氢电池氢氧化镍正极在高温环境下的充电效率的复合添加剂，其特点是含有多种能够提高镍氢电池Ni(OH)₂正极高温充电效率的物质，省去了复合添加的繁琐过程，提高了电极制备的可重复性，降低了成本，并更大程度的提高了Ni-MH电池Ni(OH)₂正极在高温环境下的充电效率。

本发明的再一个目的是提供一种制备高温Ni-MH动力电池Ni(OH)₂正极用的复合添加剂的方法。

本发明的另一个目的是提供一种高温Ni-MH动力电池Ni(OH)₂正极用的复合添加剂的应用。

为了实现上述发明目的，本发明采取以下的技术方案：

一种高温Ni-MH动力电池Ni(OH)₂正极用的复合添加剂，该复合添加剂是由氢氧化钾的浓度为5～7mol/L的氢氧化钾水溶液、氨的浓度为10～13mol/L的氨水溶液、含有CoCl₂，以及含有YCl₃、LuCl₃、ErCl₃、YbCl₃和LaCl₃中任意一种或几种以上的混合盐溶液以流速比为(30～60)∶(10～20)∶100分别连续输入到基液中进行反应，再经固液分离制成的，其中，在所述的混合盐溶液中，Co²⁺浓度控制为1～2.5mol/L，Co与Y、Lu、Er、Yb和La的一种或几种元素总量M的摩尔比控制为5∶1～5∶2。

所述的基液浓度为：氨1.5mol/L，铵盐1～2mol/L，碱0.05mol/L，基液与氢氧化钾水溶液、氨水溶液、混合盐溶液组成的混合液的体积比为0.2～0.6∶0.4～0.8。所述的基液是一种控制络合反应及其反应速度的一种混合溶液，即氢氧化钾水溶液、氨水溶液、铵盐溶液三者的混合液。铵盐是一种弱碱盐，碱是氢氧化钾溶液，氢氧化钠溶液等。

氢氧化钾水溶液、氨水溶液、混合盐溶液的流速比为(30～60)∶(10～20)∶100，也即三者的体积比为(30～60)∶(10～20)∶100。

一种制备高温Ni-MH动力电池Ni(OH)₂正极用的复合添加剂的方法，该方法包括下述步骤：

①配制氢氧化钾水溶液，其中氢氧化钾的浓度控制为5～7mol/L；

②配制氨水溶液，其中氨的浓度控制为10～13mol/L；

③配制含有CoCl₂，以及含有YCl₃、LuCl₃、ErCl₃、YbCl₃和LaCl₃中任意一种或几种以上的混合盐溶液，其中Co²⁺浓度控制为1～2.5mol/L，Co与Y、Lu、Er、Yb和La的一种或几种元素总量M的摩尔比控制为5∶1～5∶2；

④将配好的氢氧化钾水溶液、氨水溶液和混合盐水溶液分别连续输入到含有基液的反应釜中，氢氧化钾水溶液、氨水溶液和混合盐水溶液的流速比控制为(30～60)∶(10～20)∶100，控制反应釜中的PH值为8～12，反应温度控制为50～80℃，反应时间为7～11小时；

⑤将步骤④获得的产物转入固液分离器中进行分离，所得固体物质经碱处理之后用去离子水清洗至PH小于8，烘干，既得所需复合添加剂。

在所述的步骤④中，反应釜中基液的浓度为：氨1.5mol/L，铵盐1～2mol/L，碱0.05mol/L，基液与氢氧化钾水溶液、氨水溶液、混合盐溶液组成的混合液的体积比为0.2～0.6∶0.4～0.8。

在所述的步骤④中，反应釜中的搅拌器的搅拌速度为150～300转/min。

一种高温Ni-MH动力电池Ni(OH)₂正极用的复合添加剂的应用，将12重量份的Ni(OH)₂粉和本发明的0.834重量份的复合添加剂研磨混合均匀，并加有含有PVA、PTFE和CMC的粘结剂及去离子水，经搅拌获得浆料，取经过预压并留有极耳的泡沫镍条刮浆涂覆均匀，烘干后制成极片。

所述的Ni(OH)₂粉为已经掺杂了Zn粉和Co粉，其中，Zn粉相对于Ni(OH)₂粉的重量为2重量％，Co粉相对于Ni(OH)₂粉的重量为1.5重量％。

本发明的优点是：高温Ni-MH动力电池Ni(OH)₂正极用的复合添加剂含有多种能够提高镍氢电池Ni(OH)₂正极高温充电效率的物质，省去了复合添加的繁琐过程，提高了电极制备的可重复性，降低了成本，并更大程度的提高了Ni-MH电池Ni(OH)₂正极在高温环境下的充电效率。

附图说明

图1为实施例一所得复合添加剂的4000倍SEM照片

图2为实施例二所得复合添加剂的35000倍SEM照片

具体实施方式

本发明的高温Ni-MH动力电池Ni(OH)₂正极用的复合添加剂的制备方法具体如下：按一定的摩尔比配制CoCl₂，以及YCl₃、LuCl₃、ErCl₃、YbCl₃和LaCl₃中任意一种或两种及两种以上物质的混合溶液，再和KOH水溶液、氨水溶液混合，在反应器中充分反应沉淀出含有多种元素的复合添加剂。其主要工艺过程及工艺参数如下：

①配制KOH强碱溶液，其中氢氧化钾的浓度控制在5～7mol/L之间。

②配制氨水溶液，其中氨的浓度控制在10～13mol/L之间。

③配制含有CoCl₂，以及YCl₃、LuCl₃、ErCl₃、YbCl₃和LaCl₃中任意一种、两种或两种以上物质的混合盐溶液，其中Co²⁺浓度控制在1～2.5mol/L之间。Co与其他各种元素总量M(即是除Co外的其他元素的总量，即Y+Lu+Er+Yb+La中的一种或多种)的摩尔比控制在5∶1～5∶2之间。

④配好的KOH水溶液、氨水溶液和混合盐水溶液分别连续输入到含有基液的反应釜中，KOH水溶液、氨水溶液和混合盐水溶液的流速比控制在(30～60)∶(10～20)∶100之间。控制反应釜中的PH值在8～12之间。反应温度控制在50～80℃之间，搅拌速度为150～300转/min。反应时间7～11小时之间。

⑤将步骤④获得的产物转入固液分离器中进行分离，所得固体物质经碱处理之后用去离子水清洗至PH小于8，烘干，既得所需复合添加剂。

制备该复合添加剂的具体方法一：配制6mol/L的KOH水溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl₂，以及YCl₃、LuCl₃、ErCl₃、YbCl₃和LaCl₃中任意一种物质的混合盐溶液，其中Co²⁺浓度为1.5mol/L，Co与每种元素(即Y、Lu、Er、Yb和La中的任意一种)的摩尔比可以分别为5∶1、5∶1.5、5∶2。反应釜中基液的浓度为：氨1.5mol/L，铵盐1mol/L，碱0.05mol/L。调节各溶液的流速，控制PH值为11.5±0.01。反应温度为65℃。搅拌速度为200转/min，反应9小时之后获得含钴和稀土元素的复合添加剂。

制备该复合添加剂的具体方法二：配制6mol/L的KOH水溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl₂，以及YCl₃、LuCl₃、ErCl₃、YbCl₃和LaCl₃中任意两种元素的混合盐溶液，其中Co²⁺浓度为1mol/L，Co与两种稀土元素(即Y、Lu、Er、Yb和La中的任意两种)总量M的摩尔比可以分别为5∶1、5∶1.5、5∶2。反应釜中基液的浓度为：氨1.5mol/L，铵盐1.5mol/L，碱0.05mol/L。调节各溶液的流速，控制PH值为11.5±0.01。反应温度为65℃。搅拌速度为220转/min，反应10小时之后获得含钴和稀土元素的复合添加剂。

制备该复合添加剂的具体方法三：配制6mol/L的KOH水溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl₂，以及YCl₃、LuCl₃和ErCl₃的混合盐溶液，其中Co²⁺浓度为1.5mol/L，Co与这三种元素(Y、Lu和Er)总量的摩尔比可以分别为5∶1、5∶1.5、5∶2。反应釜中基液的浓度为：氨1.5mol/L，铵盐2mol/L，碱0.05mol/L。调节各溶液的流速，控制PH值为11.5±0.01。反应温度为65℃。搅拌速度为250转/min，反应10小时之后获得含钴和稀土元素的复合添加剂。

每种方法所获得的复合添加剂，经固液分离后均经6mol/L的KOH水溶液处理，处理温度为50℃，时间1h。之后用去离子水洗至PH值小于8。

以下通过具体实例进一步说明。

在下述实施例中，在将调好的KOH水溶液、氨水溶液和混合盐水溶液分别连续输入到含有基液的反应釜中，反应釜中基液量为0.2～0.6L。KOH水溶液、氨水溶液和混合盐水溶液的流速比控制在(30～60)∶(10～20)∶100之间，并控制流速使三种溶液在反应釜中的停留时间为5～8小时，反应釜中总溶液体积控制在1L。

实施例一：配制6mol/L的KOH水溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl₂和YCl₃的混合盐溶液，其中Co²⁺浓度为1.5mol/L，Co与Y元素的摩尔比为10∶3。反应釜中基液的浓度为：氨1.5mol/L，铵盐1mol/L，碱0.05mol/L。调节各溶液的流速，控制PH值为11.5±0.01。反应温度为65℃。搅拌速度为200转/min，反应9小时之后获得含钴和稀土元素的复合添加剂。

实施例二：配制含有CoCl₂和LuCl₃的混合盐溶液，Co与Lu元素的摩尔比为10∶3，其它条件与实施例一相同。

实施例三：配制含有CoCl₂和ErCl₃的混合盐溶液，Co与Er元素的摩尔比为10∶3，其它条件与实施例一相同。

实施例四：配制6mol/L的KOH水溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl₂和YCl₃、LuCl₃的混合盐溶液，其中Co²⁺浓度为1mol/L，Co与这两种稀土元素(Y和Lu)总量M的摩尔比分别为10∶3。反应釜中基液的浓度为：氨1.5mol/L，铵盐1.5mol/L，碱0.05mol/L。调节各溶液的流速，控制PH值为11.5±0.01。反应温度为65℃。搅拌速度为220转/min，反应10小时之后获得含钴和稀土元素的复合添加剂。

实施例五：配制含有CoCl₂和LuCl₃、ErCl₃的混合盐溶液，Co与这两种稀土元素(Lu和Er)总量M的摩尔比分别为10∶3，其它条件与实施例五相同。

实施例六：配制6mol/L的KOH溶液，配制11mol/L的氨水溶液，配制含有CoCl₂和YCl₃、LuCl₃、ErCl₃的混合盐溶液，其中Co²⁺浓度为1.5mol/L，Co与这三种元素总量(Y₃、Lu和Er)的摩尔比分别为5∶1、5∶1.5、5∶2(即按这个三个摩尔比做了三个实验，表1中实施例七的测试结果为采用5∶1.5的摩尔比样品的测试结果，采用5∶1.5、5∶2的摩尔比的测试结果基本和采用5∶1.5的摩尔比的测试结果相同)。反应釜中基液的浓度为：氨1.5mol/L，铵盐2mol/L，碱0.05mol/L。调节各溶液的流速，控制PH值为11.5±0.01。反应温度为65℃。搅拌速度为250转/min，反应10小时之后获得含钴和稀土元素的复合添加剂。

以上实例中所制得的复合添加剂均经6mol/LKOH水溶液，在50℃处理1小时。之后用去离子水洗至PH值小于8。

图1、图2为分别为实施例一、二制得的复合添加剂不同放大倍数下的SEM图。

测试方法如下：称取12g在合成过程中已经掺杂2％Zn和1.5％Co的Ni(OH)₂粉倒入玛瑙研钵，称取实施例一～实施例七合成的复合添加剂0.834g倒入研钵研磨混合均匀，加适量含有PVA、PTFE和CMC的粘结剂及去离子水，中速搅拌30min获得浆料。取经过预压并留有极耳的泡沫镍条刮浆涂覆均匀，之后在烘箱中55℃烘20min，取出滚扎至0.65mm厚。彻底烘干后裁成1×1cm²极片备用。容量测试采用三明治结构模拟电池在Land电池测试系统上进行。恒温水浴测试电池高温性能。由于考察的是电极高温充电效率，因此我们将模拟电池在高温环境下充电冷却至常温环境下放电。常温(25℃)和高温(65℃)下充放电倍率相同均为1C，过充20％。每个实施例取相同的5个片进行测试，容量取平均值。测试结果列于表1。

对比例一：称取12g在合成过程中已经掺杂2％Zn和1.5％Co的Ni(OH)₂粉倒入玛瑙研钵，按照摩尔比10∶3称取CoO和Y₂O₃，总重0.834g倒入研钵研磨混匀，其它测试条件和方法与上述相同。

对比例二：按照摩尔比10∶3称取CoO和Lu₂O₃，总重0.834g，其它条件与对比例一相同。

对比例三：按照摩尔比10∶3称取CoO和Er₂O₃，总重0.834g，其它条件与对比例一相同。

对比例四：称取12g在合成过程中已经掺杂2％Zn和1.5％Co的Ni(OH)₂粉倒入玛瑙研钵，按照摩尔比20∶3∶3称取CoO、Lu₂O₃和Er₂O₃，总重0.834g倒入研钵研磨混匀，其它测试条件和方法与上述相同。

对比例五：称取12g在合成过程中已经掺杂2％Zn和1.5％Co的Ni(OH)₂粉倒入玛瑙研钵，按照摩尔比10∶1∶1∶1称取CoO、Y₂O₃、Lu₂O₃和Er₂O₃，总重0.834g倒入研钵研磨混匀，其它测试条件和方法与上述相同。

表1

  25℃mAh/g  65℃mAh/g效率  25℃mAh/g  65℃mAh/g效率  实施例一  260.7  233.6  89.6  对比例一  260.1  215.1  82.7  实施例二  259.8  226.8  87.3  对比例二  259.4  212.4  81.9  实施例三  260.4  221.6  85.1  对比例三  260.3  205.9  79.1  实施例四  260.8  232.9  89.3  对比例四  259.8  219.5  84.5  实施例五  259.3  230.1  88.7  对比例五  258.2  225.2  87.2  实施例六  259.9  241.2  92.8

上述结果表明，实施例一～实施例三只复合了一种稀土元素，而对比例一～对比例三也只机械添加一种稀土元素，但实施例一～实施例三的效率要高于对比例一～对比例三的效率；实施例四～实施例五复合了两种稀土元素，而对比例四也机械添加两种稀土元素，但实施例四～实施例五的效率要高于对比例四的效率；实施例六复合了三种稀土元素，而对比例五也机械添加三种稀土元素，但实施例六的效率要高于对比例五的效率，说明了本发明的的复合添加剂可以提高Ni-MH动力电池Ni(OH)₂正极的高温充电效率。