一种Mn掺杂SnO2室温稀磁半导体纳米粉的制备方法

摘要

一种Mn掺杂SnO2室温稀磁半导体纳米粉的制备方法，采用化学沉淀法，其制备方法包括：A.制备氯化亚锡和乙酸锰的混合溶液以及碳酸氢氨无水乙醇溶液；B.在超声波分散和水浴条件下，将上述溶液混合；C.将上步所得溶液陈化，得到的沉淀过滤，用去离子水多次洗涤，直到溶液pH为中性为止，所得的沉淀在烘箱中干燥，研磨得到原始粉体；D.将原始粉体在空气中退火处理，即得到Mn掺杂SnO2室温稀磁半导体纳米粉。本发明可以在低温下制备出具备室温铁磁性的Mn掺杂SnO2纳米粉。

说明书

技术领域

本发明属于新型半导体自旋电子学材料领域，具体涉及一种过渡金属掺杂SnO₂室温稀磁半导体纳米粉的制备方法。

背景技术

稀磁半导体，是指在III-V族、II-VI族等化合物半导体中，由磁性过渡族金属离子或稀士金属离子部分的代替非磁性金属离子，从而形成的一种新型半导体。稀磁半导体同时利用了电子的电荷和自旋属性，具备优异的磁、磁光和磁电性能，使得它在“自旋电子学”领域展现出广阔的应用前景，成为未来自旋电子器件的关键材料，正受到全世界的极大关注。

从应用的角度看，制备具备室温铁磁性的稀磁半导体材料是非常重要的。目前，对传统的II-VI族以及III-V族化合物半导体的稀磁半导体研究比较广泛，如(Zn，Mn)Se和(Ga，Mn)As等，但是这些材料的居里温度多低于150K，限制了它们的实际应用。2000年，Dietl等在《Science》(2000年第287期，P1019-1022)杂志上报道，他们从理论上首次预言在ZnO中通过掺杂过渡金属磁性离子可以实现室温铁磁性；引起了人们对过渡金属掺杂的氧化物稀磁半导体研究的热潮。自此，在ZnO、TiO₂、SnO₂、CuO和NiO等氧化物中，陆续发现了具备室温铁磁性的稀磁半导体。其中，SnO₂是一种典型的禁带隙(3.6eV)氧化物半导体材料，已广泛的应用于太阳能电池、液晶显示器件和气敏传感器等领域。对其磁性质的研究，将为研制新型的磁电和磁光等自旋电子器件提供材料基础。

目前，对Mn掺杂SnO₂稀磁半导体的研究，国际上已有人报道制备了室温铁磁性的薄膜和块材样品，对具备室温铁磁性的纳米粉至今尚未见报道。并且在制备Mn掺杂SnO₂稀磁半导体工艺上，多采用激光脉冲沉积法、溶胶凝胶法和固相反应法。本发明采用化学沉淀法制备了具备室温铁磁性的Mn掺杂SnO₂纳米粉。

发明内容

本发明针对现有技术中不能制备具备室温铁磁性的Mn掺杂SnO₂纳米粉的问题，提供了一种Mn掺杂SnO₂温度稀磁半导体纳室米粉的制备方法，该方法可以制备出具备室温铁磁性的Mn掺杂SnO₂纳米粉。

一种Mn掺杂SnO₂室温度稀磁半导体纳米粉的制备方法，包括以下步骤：

A.室温下，将分析纯的氯化亚锡，在超声波辅助下，溶于稀盐酸无水乙醇溶液中，然后加入乙酸锰，得到混合溶液，其中Mn²⁺和Sn²⁺离子摩尔比在1∶99～7∶93之间，同时加入无水乙醇调节Sn²⁺的摩尔浓度在0.1～0.3mol/L之间；将碳酸氢氨加入到无水乙醇中，配置成0.5～2mol/L碳酸氢氨无水乙醇溶液，碳酸氢氨应过量10％～30％；

B.在超声波分散和60℃水浴条件下，将碳酸氢氨无水乙醇溶液加入到混合溶液中，同时不断搅拌，接着滴加氨水，调节pH＝9～10，继续超声波分散30～60分钟；

C.将上步所得溶液陈化，得到的沉淀过滤，用去离子水多次洗涤，直到溶液pH为中性为止，所得的沉淀在100℃～150℃烘箱中干燥，研磨得到原始粉体；

D.将原始粉体在空气中退火处理3～6小时，退火温度为450℃～800℃，即得到Mn掺杂SnO₂室温稀磁半导体纳米粉。

本发明的具有以下优点：

(1)本发明操作简单，周期短，设备低廉，易于推广应用。

(2)本发明所采用的材料组分和化学配比容易控制，纳米粉颗粒尺寸均匀。

(3)本发明与固相反应法和溶胶凝胶法制备的Mn掺杂SnO₂稀磁半导体相比，此方法可在低温下合成具备室温铁磁性的纳米粉，且铁磁性有所增强。

附图说明

图1为450℃退火处理后Sn_1-xMn_xO₂(0≤x≤7％)样品的XRD图谱；

图2为450℃退火处理后Sn_0.97Mn_0.03O₂样品的透射电镜(TEM)图谱；

图3为800℃退火处理后Sn_0.97Mn_0.03O₂样品的透射电镜(TEM)图谱；

图4为Sn_0.97Mn_0.03O₂样品不同退火温度处理后室温下的磁滞回线行为；

图5为450℃退火处理后Sn_1-xMn_xO₂(0≤x≤7％)样品室温下的磁滞回线行为。

具体实施方式

实施例1

利用本发明，制备450℃退火处理的Sn_1-xMn_xO₂(x＝0.03)纳米粉。第一步，称量0.03mol分析纯的氯化亚锡，在超声波分散下，溶于稀盐酸无水乙醇溶液中，然后加入0.00093mol乙酸锰，得到混合溶液，其中Mn²⁺和Sn²⁺离子摩尔比在1∶99，同时加入无水乙醇调节Sn²⁺的摩尔浓度在0.1mol/L；称量0.07mol碳酸氢氨加入到70mL无水乙醇中，得到碳酸氢氨无水乙醇溶液，配置0.5mol/L碳酸氢氨无水乙醇溶液，碳酸氢氨过量10％。第二步，在超声波分散和60℃水浴条件下，将碳酸氢氨无水乙醇溶液加入到混合溶液中，同时不断搅拌，接着滴加氨水，调节pH＝9，继续超声波分散30分钟。第三步，上步所得溶液陈化，得到的沉淀过滤，用去离子水多次洗涤，直到溶液pH为中性为止，所得的沉淀在100℃烘箱中干燥，研磨得到原始粉体。第四步，将原始粉体在空气中退火处理3小时，退火温度为450℃，即得到Mn掺杂SnO₂(Sn_0.97Mn_0.03O₂)室温稀磁半导体纳米粉。

实施例2

利用本发明，制备450℃退火处理的Sn_1-xMn_xO₂(x＝0.05)纳米粉。第一步，称量0.03mol分析纯的氯化亚锡，在超声波分散下，溶于稀盐酸无水乙醇溶液中，然后加入0.00156mol乙酸锰，得到混合溶液，其中Mn²⁺和Sn²⁺离子摩尔比在1∶99，同时加入无水乙醇调节Sn²⁺的摩尔浓度在0.1mol/L；称量0.07mol碳酸氢氨加入到70mL无水乙醇中，得到碳酸氢氨无水乙醇溶液，配置0.5mol/L碳酸氢氨无水乙醇溶液，碳酸氢氨过量10％。第二步，在超声波分散和60℃水浴条件下，将碳酸氢氨无水乙醇溶液加入到混合溶液中，同时不断搅拌，接着滴加氨水，调节pH＝9，继续超声波分散30分钟。第三步，上步所得溶液陈化，得到的沉淀过滤，用去离子水多次洗涤，直到溶液pH为中性为止，所得的沉淀在100℃烘箱中干燥，研磨得到原始粉体。第四步，将原始粉体在空气中退火处理3小时，退火温度为450℃，即得到Mn掺杂SnO₂(Sn_0.95Mn_0.05O₂)室温稀磁半导体纳米粉。

实施例3

利用本发明，制备550℃退火处理的Sn_1-xMn_xO₂(x＝0.03)纳米粉。第一步，称量0.03mol分析纯的氯化亚锡，在超声波分散下，溶于稀盐酸无水乙醇溶液中，然后加入0.00093mol乙酸锰，得到混合溶液，其中Mn²⁺和Sn²⁺离子摩尔比在4∶87，同时加入无水乙醇调节Sn²⁺的摩尔浓度在0.2mol/L；称量0.07mol碳酸氢氨加入到70mL无水乙醇中，得到碳酸氢氨无水乙醇溶液，配置1mol/L碳酸氢氨无水乙醇溶液，碳酸氢氨过量20％。第二步，在超声波分散和60℃水浴条件下，将碳酸氢氨无水乙醇溶液加入到混合溶液中，同时不断搅拌，接着滴加氨水，调节pH＝9.5，继续超声波分散45分钟。第三步，上步所得溶液陈化，得到的沉淀过滤，用去离子水多次洗涤，直到溶液pH为中性为止，所得的沉淀在130℃烘箱中干燥，研磨得到原始粉体。第四步，将原始粉体在空气中退火处理4小时，退火温度为550℃，即得到Mn掺杂SnO₂(Sn_0.97Mn_0.03O₂)室温稀磁半导体纳米粉。

实施例4

利用本发明，制备800℃退火处理的Sn_1-xMn_xO₂(x＝0.03)纳米粉。第一步，称量0.03mol分析纯的氯化亚锡，在超声波分散下，溶于稀盐酸无水乙醇溶液中，然后加入0.00093mol乙酸锰，得到混合溶液，其中Mn²⁺和Sn²⁺离子摩尔比在4∶87，同时加入无水乙醇调节Sn²⁺的摩尔浓度在0.3mol/L；称量0.07mol碳酸氢氨加入到70mL无水乙醇中，得到碳酸氢氨无水乙醇溶液，配置2mol/L碳酸氢氨无水乙醇溶液，碳酸氢氨过量30％。第二步，在超声波分散和60℃水浴条件下，将碳酸氢氨无水乙醇溶液加入到混合溶液中，同时不断搅拌，接着滴加氨水，调节pH＝10，继续超声波分散60分钟。第三步，上步所得溶液陈化，得到的沉淀过滤，用去离子水多次洗涤，直到溶液pH为中性为止，所得的沉淀在150℃烘箱中干燥，研磨得到原始粉体。第四步，将原始粉体在空气中退火处理6小时，退火温度为800℃，即得到Mn掺杂SnO₂(Sn_0.97Mn_0.03O₂)室温稀磁半导体纳米粉。

上述实施例，均采用化学沉淀法。其中，第一步中，选取稀盐酸无水乙醇溶液有利于加速氯化业锡的溶解。第二步中，利用超声波分散，可防止Sn²⁺离子在形成沉淀时发生团聚，控制pH＝9～10，使得Sn²⁺发生沉淀的比例在95％以上。整个过程中选取无水乙醇作溶剂有利于颗粒尺寸的控制。

采用上述实施方式制备的Sn_1-xMn_xO₂纳米粉具有室温铁磁性，是一种具有应用前景的稀磁半导体纳米材料。其中对样品微观结构的表征，分别采用X射线衍射仪(XRD)如图1所示，和透射电镜(TEM)如图2和图3所示，对其物相和粒径进行分析。对样品磁性质的测量，采用综合物性测试仪(PPMS)。

不同掺杂组分的样品在450℃退火处理后，样品均表现为单相，说明Mn在SnO₂中有很好的固溶度。对Sn_0.97Mn_0.03O₂稀磁半导体纳米粉，450℃退火的样品，粒径在10～20nm范围之间，如图2和图3所示。随退火温度的增加，颗粒尺寸变大，800℃退火处理后，颗粒尺寸在30～80nm范围之间。

对Sn_0.97Mn_0.03O₂稀磁半导体纳米粉，如图4和图5所示，样品均表现出室温铁磁性，且随退火温度增加，铁磁性减弱。因此，对Mn掺杂SnO₂稀磁半导体的制备应采用低温热处理工艺。另外，在450℃退火处理的不同掺杂组分的样品，铁磁性在3％的掺杂时达到最大值，当掺杂浓度为7％时，样品铁磁性消失。因此，采用此方法制备的纳米粉，可以通过控制掺杂组分和退火温度实现对样品铁磁性的初步调控。

上述是对于本发明最佳实施例工艺步骤的详细描述，本发明技术领域的研究人员可以根据上述的步骤作出形式和内容方面非实质性的改变而不偏离本发明所实质保护的范围，因此，本发明不局限于上述具体的实施实例。