一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料高温电阻率的方法

摘要

本发明公开了一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料高温电阻率的方法，该方法包括配料、材料预处理和分段烧结，铋层结构压电铁电陶瓷材料的化学通式为A(Bi

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能陶瓷材料，具体涉及一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料高温电阻率的方法。

背景技术

随着电子技术的发展，电子设备和电子元器件的使用环境越来越严酷，使用温度越来越高。高温下使用的压电铁电材料必须具有高居里温度，以便在较高的温度下不发生结构相变而影响其压电性，并且其压电参数在较宽的温度范围内必须保持稳定以保证压电器件正常工作。铋层结构的铁电材料(BLSF)是一类极具潜力的高温无铅压电铁电材料，该类材料具有高居里温度和品质因数、大的各向异性、高绝缘强度和电阻率、高击穿强度、低老化率等特点引起人们极大的兴趣，近年来对铋层结构的压电铁电材料的研究和开发极为活跃。MBi₄Ti₄O₁₅就是一类研究较多的铋层结构铁电材料。

铋层结构的铁电材料由于其晶体结构的特殊性，普遍存在矫顽电场高、剩余极化强度低、压电活性低、需要高温极化等缺点。高电场下的高温极化以及高温应用都要求材料具有高电阻率ρ，特别是高温下具有较高的电阻率。因此，改善材料的高温电阻特性，提高高温电阻率，对提高材料的压电活性、实现该类材料的高温应用尤为重要。材料的电阻率取决于材料的组成和显微结构，特别是与瓷体的致密度和晶粒的形状、尺寸即晶粒的各向异性密切相关。在BLSF中电阻率是高度各向异性的，平行于ab平面的电阻率低于平行于c轴方向的电阻率(Liaoying Zheng，The structure and properties of Bi-layer piezoelectricceramics Bi(Ca，Sr)Ti₄O₁₅[J]，Jpn J Appl Phys，2002，41：L1471)。因此，晶粒越大，各向异性越大，长度/厚度比值越高，BLSF的电阻率越小。

通过同价特别是高价离子取代(殷庆瑞等，CN 1424283A，2003；吴晓波等，高价B位掺杂Bi₄Ti₃O₁₂陶瓷的铁电性能研究，周口师范学院学报，2004，21(5)：43；M.Villegaset al，Sintering and electrical properties of Bi₄Ti_2.95WxO_11.9+3x piezoelectric ceramics，J EuroCeram Soc，2004，24：1025)可以使电阻率得到明显提高，在450℃下体积电阻率ρ_v＝10⁶～10⁷Ω·m。采用使晶粒定向排列的晶粒取向技术——如模板晶粒生长法(TGG)、热锻(HF)、热压(T Kimura，Application of texture engineering to piezoelectric ceramics[J]，J Ceram Soc Jpn，2006，114(1)：15)、流延(李永祥等，CN 1562874A，2005)等方法，均不同程度地提高了材料的压电铁电性能，但电阻温度特性和高温电阻率仍需要进一步改善。

发明内容

鉴于此提出本发明，本发明的目的在于提供一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料高温电阻率的方法，特别是提供一种铋层结构压电铁电陶瓷复合物，结合烧成制度的调节控制显微结构，获得具有较高高温电阻率的陶瓷材料的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种提高铋层结构压电铁电陶瓷材料高温电阻率的方法，包括如下步骤：

(1)配料，按铋层结构压电铁电陶瓷材料化学式A(Bi_4-xLn_x)Ti_4-yB_yO₁₅中各元素的摩尔比称取原材料，所有原材料均为分析纯的碳酸盐或氧化物，其中A为元素Ca、Sr和Ba中至少一种，B为元素V、W和Nb中至少一种，Ln为镧系元素La、Nd和Ce中至少一种，0＜x≤0.5，0＜y≤0.1；

(2)预处理：以蒸馏水为球磨介质，将步骤(1)的原料球磨、干燥、过60～120目筛，然后将混合料在800～900℃密闭预烧2～4小时，再将预烧好的粉料粉碎、干燥、过60～120目筛后，用5～20MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在150～250MPa的压力下将粉末压制成圆片；

(3)分段烧结：将步骤(2)的圆片以2～5℃/min的速率将温度由室温升高到1100～1200℃，然后在1～5min内降至1000～1100℃保温5～15hr，再以5℃/min的速率冷却至500℃后，随炉自然冷却。

所述Ca、Sr和Ba的用量摩尔比为0～0.7∶0～0.4∶0～0.7。

所述V、W和Nb的用量摩尔比为0～0.1∶0～0.1∶0～0.1。

所述La、Nd和Ce的用量摩尔比为0～0.5∶0～0.5∶0～0.5。

所述的步骤(3)优选以3℃/min的速率将温度由室温升高到1100～1200℃，然后在2min内降至1000～1100℃保温5～15hr，再以5℃/min的速度冷却至500℃。

所述的步骤(2)两次过筛为过80～100目筛。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)适量同价及高价离子取代减少了瓷体中氧空位的浓度。

(2)降低瓷体内的气隙率，提高致密度。

(3)抑制晶粒长大，减少了晶粒的各向异性。

(4)减少了V、Bi等低熔点物质的挥发，维持材料的化学计量比。

(5)采用本发明所制备的铋层结构压电铁电陶瓷材料具有良好的高温电阻率，在450℃时达到1.0×10⁷～2.5×10⁹Ω·m。该材料不仅具有高的高温电阻率，而且可以在450℃以上的高温下长期工作。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明制备作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。

实施例1

以分析纯的碳酸锶(SrCO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化钒(V₂O₅)、氧化钨(WO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按配方(Ca，Sr，Ba)[Bi_3.9(La，Nd，Ce)_0.1]Ti_3.97(V，W，Nb)_0.03O₁₅计算、称取原材料，各种物质的摩尔量列于表1。以蒸馏水为球磨介质，球磨、干燥、过60目筛。然后将混合料在850℃密闭预烧3小时。将预烧好的粉料用行星球磨机粉碎10小时、干燥、过80目筛后，用10MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在200MPa的压力下将粉术压制成直径15mm、厚度2mm左右的圆片。

将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行：先以2℃/min的升温速率将温度升到最高温度1180℃，然后在1min内将温度降至1050℃保温8hr。再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃后，随炉自然冷却，制得铋层结构压电铁电陶瓷材料。

将烧结后的陶瓷圆片被上银电极，在烧结炉中于600℃烧结20min，放置24hr后，在HP 4339B高阻仪上测量样品的绝缘电阻。测试条件：外加偏压100V，限定电流500nA。其主要配方组成、烧成制度及在450℃下的电阻率列于表1，为1.2×10⁸～7.5×10⁸Ω·m。

表1：A(Bi_3.9Ln_0.1)Ti_3.978_0.03O₁₅样品的配方、烧成制度及在450℃下的电阻率

  A(mol)  B(mol)  Ln(mol)  最高温  度T_m/℃  保温温  度T_s/℃  保温时  间t/hr  ρ_v/Ωm  (450℃)  Ca  Sr  Ba  V  W  Nb  La  Nd  Ce  0  0.3  0.7  0.03  0  0  0.1  0  0  1180  1050  8  7.5×10⁸  0.3  0.2  0.5  0  0.03  0  0  0.1  0  1180  1050  8  3.5×10⁸  0.3  0.4  0.3  0.02  0.01  0  0  0  0.1  1180  1050  8  4.8×10⁸  0.5  0.1  0.4  0  0  0.03  0.05  0  0.05  1180  1050  8  1.2×10⁸  0.7  0.3  0  0.03  0  0  0.05  0.05  0  1180  1050  8  3.9×10⁸  0.7  0  0.3  0.02  0  0.01  0.1  0  0  1180  1050  8  2.5×10⁸

实施例2

以分析纯的碳酸锶(SrCO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化钒(V₂O₅)、氧化钨(WO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按配方(Ca，Sr，Ba)[Bi_3.7(La，Nd，Ce)_0.3]Ti_3.95(V，W，Nb)_0.05O₁₅计算、称取原材料，各种物质的摩尔量列于表2。以蒸馏水为球磨介质，球磨、干燥、过80目筛。然后将混合料在850℃密闭预烧3小时。将预烧好的粉料粉碎6小时、干燥、过120目筛后，用10MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在200MPa的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm左右的圆片。

将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行：先以3℃/min的升温速率将温度升到最高温度1180℃，然后在3min内将温度迅速降至1050℃保温8hr。再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃后，随炉自然冷却，制得铋层结构压电铁电陶瓷材料。

将烧结后的陶瓷圆片被上银电极，在烧结炉中于600℃烧结20min，放置24hr后，在HP 4339B高阻仪上测量样品的绝缘电阻。测试条件：外加偏压100V，限定电流500nA。其主要配方组成、烧成制度及在450℃下的电阻率列于表2，为1.3×lO⁸～1.5×10⁹Ω·m。

表2：A(Bi_3.7Ln_0.3)Ti_3.95B_0.05O₁₅样品的配方、烧成制度及在450℃下的电阻率

  A(mol)  B(mol)  Ln(mol)  最高温  度T_m/℃  保温温  度T_s/℃  保温时  间t/hf  ρ_v/Ωm  (450℃)  Ca  Sr  Ba  V  W  Nb  La  Nd  Ce  0  0.3  0.7  0.05  0  0  0.3  0  0  1180  1050  8  1.5×10⁹  0.3  0.2  0.5  0  0.05  0  0  0.3  0  1180  1050  8  6.6×10⁸  0.3  0.4  0.3  0.03  0.02  0  0  0  0.3  1180  1050  8  4.5×10⁸  0.5  0.1  0.4  0  0  0.05  0.2  0  0.1  1180  1050  8  1.3×10⁸  O.7  0.3  0  0.05  0  0  0.2  0.1  0  1180  1050  8  7.8×10⁸  0.7  0  0.3  0.03  0  0.02  0.3  0  0  1180  1050  8  7.5×10⁸

实施例3

以分析纯的碳酸锶(SrCO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化钒(V₂O₅)、氧化钨(WO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按配方(Ca，Sr，Ba)[Bi_3.5(La，Nd，Ce)_0.5]Ti_3.9(V，W，Nb)_0.1O₁₅计算、称取原材料，各种物质的摩尔量列于表3。以蒸馏水为球磨介质，球磨、干燥、过80目筛。然后将混合料在850℃密闭预烧2小时。将预烧好的粉料粉碎4小时、干燥、过80目筛后，用10MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在250MPa的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm左右的圆片。

将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行：先以3℃/min的升温速率将温度升到最高温度1180℃，然后在3min内将温度迅速降至1050℃保温8hr。再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃后，随炉自然冷却，制得铋层结构压电铁电陶瓷材料。

将烧结后的陶瓷圆片被上银电极，在烧结炉中于600℃烧结20min，放置24hr后，在HP 4339B高阻仪上测量样品的绝缘电阻。测试条件：外加偏压100V，限定电流500nA。其主要配方组成、烧成制度及在450℃下的电阻率列于表3，为1.5×10⁸～2.2×10⁹Ω·m。

表3：A(Bi_3.5Ln_0.5)Ti_3.9B_0.1O₁₅样品的配方、烧成制度及在450℃下的电阻率

  A(mol)  B(mol)  Ln(mol)  最高温  度T_m/℃  保温温  度T_s/℃  保温时  间t/hr  ρ_v/Ωm  (450℃)  Ca  Sr  Ba  V  W  Nb  La  Nd  Ce  0  0.3  0.7  0.1  0  0  0.5  0  0  1180  1050  8  2.2×10⁹  0.3  0.2  0.5  0  0.1  0  0  0.5  0  1180  1050  8  5.3×10⁸  0.3  0.4  0.3  0.05  0.05  0  0  0  0.5  1180  1050  8  3.7×10⁸  0.5  0.1  0.4  0  0  0.1  0.3  0  0.2  1180  1050  8  1.5×10⁸  0.7  0.3  0  0.1  0  0  0.3  0.2  0  1180  1050  8  7.9×10⁸  0.7  0  0.3  0.05  0  0.05  0.5  0  0  1180  1050  8  7.0×10⁸

实施例4

以分析纯的碳酸锶(SrCO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化钒(V₂O₅)、氧化钨(WO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按配方(Ca，Sr，Ba)[Bi_3.9(La，Nd，Ce)_0.1]Ti_3.9(V，W，Nb)_0.1O₁₅计算、称取原材料，各种物质的摩尔量列于表4。以蒸馏水为球磨介质，球磨、干燥、过80目筛。然后将混合料在800℃密闭预烧4小时。将预烧好的粉料粉碎2小时、干燥、过100目筛后，用20MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在150MPa的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm左右的圆片。

将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行：先以5℃/min的升温速率将温度升到最高温度1100℃，然后在5min内将温度迅速降至1000℃保温15hr。再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃后，随炉自然冷却，制得铋层结构压电铁电陶瓷材料。

将烧结后的陶瓷圆片被上银电极，在烧结炉中于600℃烧结20min，放置24hr后，在HP 4339B高阻仪上测量样品的绝缘电阻。测试条件：外加偏压100V，限定电流500nA。其主要配方组成、烧成制度及在450℃下的电阻率列于表4，为8.5×10⁷～5.5×10⁸Ω·m。

表4：A(Bi_3.9Ln_0.1)Ti_3.9B_0.1O₁₅样品的配方、烧成制度及在450℃下的电阻率

  A(mol)  B(mol)  Ln(mol)  最高温  度T_m/℃  保温温  度T_s/℃  保温时  间t/hr ρ_v/Ωm  (450℃)  Ca  Sr  Ba  V  W  Nb  La  Nd  Ce  0  0.3  0.7  0.1  0  0  01  0  0  1100  1000  15  5.5×10⁸  0.3  0.2  0.5  0  0.1  0  0  0.1  0  1100  1000  15  2.8×10⁸  0.3  0.4  0.3  0.05  0.05  0  0  0  0.1  1100  1000  15  4.7×10⁸  0.5  0.1  0.4  0  0  0.1  0.05  0  0.05  1100  1000  15  8.5×10⁷  0.7  0.3  0  0.1  0  0  0.05  0.05  0  1100  1000  15  1.8×10⁸  0.7  0  0.3  0.05  0  0.05  0.1  0  0  1100  1000  15  1.0×10⁸

实施例5

以分析纯的碳酸锶(SrCO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化钒(V₂O₅)、氧化钨(WO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按配方(Ca，Sr，Ba)[Bi_3.7(La，Nd，Ce)_0.3]Ti_3.9(V，W，Nb)_0.1O₁₅计算、称取原材料，各种物质的摩尔量列于表5。以蒸馏水为球磨介质，球磨、干燥、过80目筛。然后将混合料在850℃密闭预烧2小时。将预烧好的粉料粉碎5小时、干燥、过100目筛后，用10MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在250MPa的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm左右的圆片。

将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行：先以3℃/min的升温速率将温度升到最高温度1150℃，然后在3min内将温度降至1030℃保温10hr。再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃后，随炉自然冷却，制得铋层结构压电铁电陶瓷材料。

将烧结后的陶瓷圆片被上银电极，在烧结炉中于600℃烧结20min，放臂24hr后，在HP 4339B高阻仪上测量样品的绝缘电阻。测试条件：外加偏压100v，限定电流500nA。其主要配方组成、烧成制度及在450℃下的电阻率列于表5，为1.8×10⁸～2.5×10⁹Ω·m。

表5：A(Bi_3.7Ln_0.3)Ti_3.9B_0.1O₁₅样品的配方、烧成制度及在450℃下的电阻率

  A(mol)  B(mol)  Ln(mol)  最高温  度T_m/℃  保温温  度T_s/℃  保温时  间t/hr  ρ_v/Ωm  (450℃)  Ca  Sr  Ba  V  W  Nb  La  Nd  Ce  0  0.3  0.7  0.1  0  0  0.3  0  0  1150  1030  10  25×10⁹

  0.3  0.2  0.5  0  0.1  0  0  0.3  0  1150  1030  10  3.5×10⁸  0.3  0.4  0.3  0.05  0.05  0  0  0  0.3  1150  1030  10  1.8×10⁸  0.5  0.1  0.4  0  0  0.1  0.2  0  0.1  1150  1030  10  2.4×10⁸  0.7  0.3  0  0.1  0  0  0.2  0.1  0  1150  1030  10  2.1×10⁹  0.7  0  0.3  0.05  0  0.05  0.3  0  0  1150  1030  10  4.4×10⁸

实施例6

以分析纯的碳酸锶(SrCO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钕(Nd₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化钒(V₂O₅)、氧化钨(WO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)为原料，按配方(Ca，Sr，Ba)[Bi_3.7(La，Nd，Ce)_0.3]Ti_3.98(MW，Nb)_0.02O₁₅计算、称取原材料，各种物质的摩尔量列于表6。以蒸馏水为球磨介质，球磨、干燥、过80目筛。然后将混合料在900℃密闭预烧2小时。将预烧好的粉料粉碎6小时、干燥、过80目筛后，用5MPa的压力预压粉料，然后用冷等静压机在250MPa的压力下将粉末压制成直径15mm、厚度2mm左右的圆片。

将成型好的圆片在马弗炉内进行密闭烧结。烧结分段进行：先以2℃/min的升温速率将温度升到最高温度1200℃，然后在2min内将温度降至1100℃保温5hr。再以5℃/min的降温速率将温度降至500℃后，随炉自然冷却，制得铋层结构压电铁电陶瓷材料。

将烧结后的陶瓷圆片被上银电极，在烧结炉中于600℃烧结20min，放置24hr后，在HP 4339B高阻仪上测量样品的绝缘电阻。测试条件：外加偏压100V，限定电流500hA。其主要配方组成、烧成制度及在450℃下的电阻率列于表6，为1.0×10⁷～8.1×10⁷Ω·m。

表6：A(Bi_3.7Ln_0.3)Ti_3.98B_0.02O₁₅样品的配方、烧成制度及在450℃下的电阻率

  A(mol)  B(mol)  Ln(mol)  最高温  度T_m/℃  保温温  度T_s/℃  保温时  间f/hr  ρ_v/Ωm  (450℃)  Ca  Sr  Ba  V  W  Nb  La  Nd  Ce  0  0.3  0.7  0.02  0  0  0.3  0  0  1200  1100  5  8.1×10⁷  0.3  0.2  0.5  0  0.02  0  0  0.3  0  1200  1100  5  5.2×10⁷  0.3  0.4  0.3  0.01  0.01  0  0  0  0.3  1200  1100  5  1.5×10⁷  0.5  0.1  0.4  0  0  0.02  0.2  0  0.1  1200  1100  5  1.0×10⁷  0.7  O.3  0  0.02  0  0  0.2  0.1  0  1200  1100  5  6.5×10⁷  0.7  0  0.3  0.01  0  0.01  0.3  0  0  1200  1100  5  3.3×10⁷