2－(2′－羟基－4′－苯甲酸基苯基)－2H－苯并三唑及其衍生物的合成方法

摘要

一种2－(2′－羟基－4′－苯甲酸基苯基)－2H－苯并三唑及其衍生物的合成方法，其特征是，以2－(2′，4′－二羟基苯基)－5－X－2H－苯并三唑和苯甲酰氯为原料，在溶剂中进行反应，反应温度50℃～140℃，反应时间1～8小时，反应原料摩尔比2－(2′，4′－二羟基苯基)－5－X－2H－苯并三唑∶苯甲酰氯为1∶0.95～1.1，溶剂用量为2－(2′，4′－二羟基苯基)－5－X－2H－苯并三唑重量的2～20倍，其中X代表H、F、Cl、Br，具有反应条件温和、反应收率高和产物纯度高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及苯并三唑类化合物的合成方法，尤其涉及一种2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑及其衍生物的合成方法。

技术背景

2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑及其衍生物是一种高性能苯并三唑类紫外线吸收剂，主要用于塑料、涂料和纺织品等，防止其在紫外线作用下变色及老化等问题。目前主要合成方法是：

1、以DMF为溶剂，在碱性物质存在下，以2-(2′，4′-二羟基苯基苯基)-5-X-2H-苯并三唑(其中X＝H、Cl)和苯甲酰氯为原料来合成目标产物；

2、以甲苯为溶剂，在回流条件下，以2-(2′，4′-二羟基苯基苯基)-5-X-2H-苯并三唑(其中X＝H、Cl)、苯甲酸和三氯氧磷为原料来合成目标产物。

如日本专利JP2000-119261以DMF为溶剂，在K₂CO₃、Na₂CO₃等作为为缚酸剂存在下，以2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、苯甲酰氯来合成2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。或以DMF为溶剂，以K₂CO₃、Na₂CO₃、吡啶等为缚酸剂存在下，以2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑，苯甲酰氯来合成2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑。该合成方法的主要缺点是其反应溶剂难以回收；

日本专利JP2002-363422、美国专利US5516436和欧洲专利EP0661401采用甲苯为溶剂、以2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、苯甲酸和三氯氧磷为原料反应合成2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑。或以甲苯为溶剂、以2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、苯甲酸和三氯氧磷为原料反应合成2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑。该合成方法的主要缺点是有副产物2-(2′，4′-二苯甲酸基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑及2-(2′，4′-二苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑的生成。目标产物的收率70％左右。

发明内容

本发明的目的是提供2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑及其衍生物的合成方法，具有反应条件温和、反应收率高和产物纯度高的特点。

本发明的技术方案是：以苯或甲苯或二甲苯等芳烃或丙酮或乙酸乙酯为溶剂、以2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-X-2H-苯并三唑和苯甲酰氯为原料、加入碱性物质NaOH、KOH、Na₂CO₃、Na₂CO₃、吡啶其中一种或不加碱性物质来合成2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-5-X-2H-苯并三唑。

其中：X＝H、F、Cl、Br

本发明所用原料为：

2-(2′，4′-二羟基苯基苯基)-5-X-2H-苯并三唑(其中X代表H、F、Cl、Br)

苯甲酰氯；

碱性物质：是指KOH、NaOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、吡啶；

溶剂：苯、甲苯、二甲苯等芳烃或丙酮、乙酸乙酯

其中反应原料摩尔比为2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-X-2H-苯并三唑∶苯甲酰氯∶碱性物质＝1∶0.95～1.1∶0～1.1。

其反应在溶剂苯、甲苯、二甲苯等芳烃或丙酮、乙酸乙酯存在下进行，其用量为2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-X-2H-苯并三唑重量的2～20倍。反应温度在50℃～140℃范围内；其反应时间在1～8小时。

本发明反应所用溶剂易与产品分离，溶剂容易回收，反应选择性好，产品收率高。制备过程如下：

在向装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的四口瓶中加入2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-X-2H-苯并三唑、溶剂、一定配比的碱，加热到一定的反应温度，滴加入苯甲酰氯，然后在此温度下保持一定的反应时间。反应完毕后降温、中和、过滤、重结晶可得产品。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实例1：

在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的四口瓶中加入2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑22.6g(0.1mol)、甲苯100ml，搅拌加热到110℃，滴加入苯甲酰氯14.5g(0.1mol)，然后在此温度下保持反应6小时。反应完毕后降温、过滤可得产品2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑29.8g，收率90％。

实例2：

在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的四口瓶中加入2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑26.2g、二甲苯100ml，搅拌加热到140℃，滴加入苯甲酰氯14.5g(0.1mol)，然后在此温度下保持反应6小时。反应完毕后降温、过滤可得产品2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑33.4g，收率91％。

实例3：

在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的四口瓶中加入2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑22.6g(0.1mol)、乙酸乙酯100ml、Na₂CO₃ 10.6g(0.1mol)，搅拌加热到58℃，滴加入苯甲酰氯14.5g(0.1mol)，然后在此温度下保持反应6小时。反应完毕后降温、中和、过滤、重结晶可得产品2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑27.7g，收率83.8％。

实例4：

在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的四口瓶中加入2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑22.6g(0.1mol)、丙酮100ml、NaOH 4.0g(0.1mol)，搅拌加热到50℃，滴加入苯甲酰氯14.5g(0.1mol)，然后在此温度下保持反应4小时。反应完毕后降温、过滤、重结晶可得产品2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑29.8g，收率90％。

实例5：

在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的四口瓶中加入2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑26.2g、二甲苯100ml、吡啶7.9g，搅拌加热到140℃，滴加入苯甲酰氯14.5g(0.1mol)，然后在此温度下保持反应4小时。反应完毕后降温、过滤可得产品2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-5氯-2H-苯并三唑30.5g，收率83.3％。

实例6：

在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的四口瓶中加入2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑22.6(0.1mol)g、苯100ml、KOH 5.6(0.1mol)g，搅拌加热到70℃，滴加入苯甲酰氯14.5g(0.1mol)，然后在此温度下保持反应1小时。反应完毕后降温、过滤可得产品2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑27.8g，收率84％。

实例7：

在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的四口瓶中加入2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑22.6(0.1mol)g、甲苯100ml、K₂CO₃ 13.8(0.1mol)g，搅拌加热到110℃，滴加入苯甲酰氯14.5g(0.1mol)，然后在此温度下保持反应2小时。反应完毕后降温、过滤可得产品2-(2′-羟基-4′-苯甲酸基苯基)-2H-苯并三唑27.5g，收率83％。