热型连铸获得的铜基形状记忆合金的超弹记忆热处理方法

摘要

本发明涉及一种热型连铸获得的铜基形状记忆合金的超弹记忆热处理方法：将均匀化后的热型连铸铸件连续通过第一管式炉加热，加热温度为400－700℃，拉出第一管式炉后通过模具连续拉制成丝、线、板条、异型材，速度50－100mm/min；热拉制成丝、线、板条、异型材，连续通过第二管式炉加热，温度为900－1000℃，离开第二管式炉后喷水冷却淬火处理，水温≯30℃；淬火处理后再连续通过第三管式炉时效处理，温度为580－620℃；时效处理后的丝、线、板条、异型材，连续通过第四管式电炉加热，第四管式电炉温度为780～820℃，通过速度为50－100mm/min，拉出管式炉的丝、线、板条、异型材经喷水冷却。本发明方法生产出的产品弹性好且生产效率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种形状记忆合金(SMA)，具体涉及一种铜基形状记忆合金超弹记忆热处理方法，是为使形状记忆合金获得超弹性能、记忆性能而进行的热处理工艺技术。主要适用于Cu-Al-Ni，Cu-Al-Be-X，Cu-Al-B-Mn及Cu-Al-Mn等记忆合金丝线、薄板、带、棒材获取记忆性能(SME)或超弹性能(SE)。属形状记忆合金材料技术领域。

背景技术

在形状记忆合金的马氏体(M)状态，材料柔软而变形；而在奥氏体状态(A)则强硬富有弹性。在临界温度As以下，材料处于马氏体状态；在临界温度A_f以上材料处于奥氏体(A)状态。温度处于As～A_f之间是M转变为A的相变区间。温度低于As使M变形；温度升温到As～A_f之间，材料不断恢复原来状态，这就是形状记忆功能特性(SME)；在A_f以上一定温度范围，A受应力或使之应变可以变成M，又恢复了柔软而变形特性，称为应力诱发或应变诱发马氏体相变。这种变形是热力学上不稳定的，应力或应变消失，立即恢复为A，形状也随之恢复原形，似乎材料具有弹性，称为偽弹性。当材料变形＞0.5％能恢复原形的称为超弹性(SE)。因一般材料(包括弹簧材料)的弹性变形≯0.5％，目前具有超弹性的材料只有镍钛基、铜基和铁基形状记忆合金和钛基橡皮金属。传统生产的镍钛记忆合金超弹性一般达6％，≯8％；铜基合金一般达2％左右，≯4％；铁基合金一般为1％，≯3％。

用最新热型连铸技术(由日本大野篤美教授发明)拉制出来的铜基合金丝、线、棒、带异型材的柱状晶或单晶材料，由于没有垂直于应变方向的晶界缺陷，应变易于协调，可以有更多的超弹性，一般达到6～8％，甚至20％以上，这是个重大突破。

目前国内外，用热型连铸技术获得铜基记忆超弹合金丝的只有加拿大、日本和广东工业大学以较高速度(80～120mm/Min)拉出的较细的丝(1.0～2.0mm)，而生产率极低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种将热型连铸获得的铸型丝、线、板条或异型材，生产出弹性好且生产效率高的热型连铸获得的铜基形状记忆合金的超弹记忆热处理方法。

本发明的目的是这样实现的：一种热型连铸获得的铜基形状记忆合金的超弹记忆热处理方法，其特征在于所述方法中，将均匀化热处理后的热型连铸铸件进行包括以下工艺步骤：

步骤一、热拉制成丝、线、板条、异型材

将均匀化后的热型连铸铸件连续通过第一管式炉加热，第一管式炉加热温度为400-700℃，拉出第一管式炉后通过模具连续拉制成丝、线、板条、异型材，连续拉制速度为50-100mm/min，保证在合金较柔软状态下连续拉丝；

步骤二、淬火(Q)处理

热拉制成丝、线、板条、异型材，连续通过第二管式炉加热，第二管式炉温度为900-1000℃，丝、线、板条、异型材通过第二管式炉速度为50-100mm/min，通过的丝、线、板条、异型材离开第二管式炉后喷水冷却，水温≯30℃。淬火的目的是在较高温度下使合金元素全部溶人基体。

步骤三、时效处理(T)

淬火处理后的丝、线、板条、异型材，连续通过第三管式炉，第三管式炉温度为580-620℃，通过速度为50-100mm/min。根据Cu基记忆合金状态图，在300-700℃时效处理使合金从基体中析出强化相γ₂。γ₂的主要成份为Cu₉Al₄电子化合物为基的合金，它含铝量较少。时效温度愈高，时效时间愈长，析出γ₂相愈多愈粗，基体中含Al量相对愈高，基体的临界温度愈低；反之，时效温度愈低，时效时间愈短，析出γ₂相愈少，基体中含Al量相对愈低，基体的临界温度愈高。析出物愈弥散、愈均匀，材料的记忆超弹性能愈好。所以控制时效温度、时间可以控制合金的临界温度和记忆超弹性能优劣。时效温度在580620℃，时效时间控制拉丝速度为50-100mm/min，透射电镜证明此时析出大量弥散、均匀的弥散γ₂相，保证后继热处理的有效性。

步骤四、超弹性(SE)处理

时效处理后的的丝、线、板条、异型材，连续通过第四管式电炉加热，第四管式电炉温度为780～820℃，通过速度为50--100mm/min，拉出管式炉的丝、线、板条、异型材经喷水冷却。冷却后的丝、线、板条、异型材具有超弹性。超弹性处理的目的是使γ₂相析出物再度部分溶入基体，但不完全溶入，而是变成更弥散状态，基体中溶入部分γ₂相后，基体中含Al量增加，使成分调到A_f在室温以下或零度以下，水中淬火后合金保持这一超弹状态。粗的γ₂相不易溶入基体，不易控制基体中成份，不易控制临界温度，因为不弥散，超弹记忆性能也不好。超弹丝、线、板条等样品绕直径为D的轴弯曲180度，卸载后样品完全恢复原形，允许有0.5％以下的残余变形。

本发明的目的还可以是这样来实现：一种热型连铸获得的铜基形状记忆合金的超弹记忆热处理方法，其特征在于所述方法中，将均匀化热处理后的热型连铸铸件进行包括以下工艺步骤：

步骤一、冷拉、冷轧制成丝、线、板条、异型材半成品

将均匀化后的热型连铸铸件冷拉、冷轧制成丝、线、板条、异型材半成品；

步骤二、淬火(Q)处理

冷拉、冷轧制成的丝、线、板条、异型材半成品，放入电阻炉内进行淬火处理，电阻炉温度为900-1000℃，保温时间为每mm产品有效厚度为300-600秒，丝、线、板条、异型材半成品出炉后在水中淬火，水温≯30℃；

步骤三、时效处理(T)

将经淬火处理的丝、线、板条、异型材半成品，放入电阻炉内进行时效处理，电阻炉温度为580-620℃，保温时间为每mm产品有效厚度为5-10秒，接着在水中淬火，水温≯30℃；

步骤四、超弹性(SE)处理

经时效处理后的丝、线、板条、异型材半成品，放入电阻炉内进行超弹性(SE)处理，电阻炉温度为780-820℃，保温时间为每mm产品有效厚度为5-10秒，接着在水中淬火，水温≯30℃。冷却后的丝、线、板条、异型材半成品具有超弹性。超弹性检测为样品绕直径为D的轴弯曲180度，卸载后丝、线、板条、异型材半成品完全恢复为直线形状，允许有0.5％以下的残余变形。

常规的形状记忆处理则较简单，经过热型连铸的丝、线、板条、异型材，连续通过850～950℃的管式炉，通过速度为10～20mm/min，拉出管式炉后喷水冷却，水温≯30℃；对冷拉轧的半成品可以在电阻炉进行，炉温为850～950℃，保温时间为每mm产品有效厚度为25秒～50秒，然后淬入低于30℃的水。其目的是获均匀的基体，该基体的含铝量较少，A_f在室温附近。为了提高生产率，我们拉制3～8mm的丝、线、板条、异型材。在拉制过程，同样的冷却条件下，只得到具有SME性能的材料。接着用普通拉制方法再拉成1.0～2.0mm的丝，再依靠本发明的方法，可以获得稳定的高的超弹性(SE)。再者，用户在生产具体产品时(如眼镜框架)时，必然要使产品经过冷拉，轧制成型过程，使原来具有超弹性的丝、板带变脆，局部易断裂，利用本发明可以再使它成为优异超弹性(SE)的成品。

综上，通过本发明记忆超弹热处理技术，使铜基形状记忆合金材料内部组织获得均匀，数量不等的弥散析出γ₂相，基体为具有临界温度A_f在室温以下或零度以下的合金。

本发明适用的铜基记忆超弹合金有：Cu-Al-Ni、Cu-Al-Be-X和Cu-Al-Mn等。Cu-Al-Ni，含8～14％(重量百分比)Al，3～6％Ni，其余为Cu；Cu-Al-Be-X，含10～13％Al，0.2～0.7％Be，X为0.01～0.3％Cr或3～8％Mn，其余为Cu；Cu-Al-Mn，含7～13％Al，4～12％Mn，余为Cu。

附图说明

图1为本发明的热型连铸工艺流程图。

图2为本发明的热拉制成成品丝、线、板条、异型材工艺流程图。

图3为本发明的超弹性测定示意图。

图中：坩锅1、液面控制棒2、导管3、铸型4、冷却器5、牵引机构6、引导棒7、第一管式炉8、模具9、第二管式炉10、第一冷却器11、第三管式炉12、第二冷却器13、第四管式炉14、第三冷却器15、光轴16、圆拉棒17。

具体实施方式

实施例1：铜基记忆合金的记忆超弹热处理

一、热型连铸

参见图1，

将Al 13.2％、Ni4.2％、余量为Cu的Cu-Al-Ni合金锭，置于热型连铸设备的石墨坩锅中熔化，石墨坩锅的温度保持在1160℃；然后合金液通过插入石墨坩锅的导管和置于导管的后铸型，由牵引机构进行连续拉制，拉制速度为20～60mm/min，拉制后的铸件直径为4mm。铸型温度控制在1020～1060℃，通过的丝材离开铸型后，在距离铸型40mm处用冷却器喷水冷却，冷却器水流量为100立升/小时。接下来进行下列成型及热处理工艺(如图2)：

二、成型及热处理

1)铸件均匀化热处理

上述热型连铸得到的长3米的4mm的铸件，置于电阻炉中加热到880℃后保温10小时，而后空气冷却。

2)热拉制成丝、线、板条、异型材

均匀化的后4mm铸件，通过长1～2m第一管式电炉加热，第一管式电炉温度为600℃，出第一管式电炉后通过模具连续拉细，由4mm拉至1.6mm。连续拉制速度为80mm/min，每次拉制直径减小量为0.2mm，共拉制12次。拉到1.6mm的丝后连续进行下一工序。

3)淬火处理

将1.6mm的丝连续通过第二管式炉，第二管式炉温度为950℃，通过速度为50mm/min，通过的丝材离开第二管式炉后，在距离第二管式炉40mm处通过第一冷却器用25℃水喷水冷却。

4)时效处理

淬火处理后的1.6mm合金丝，

再进入第三管式电炉进行时效(T)析出热处理，第三管式电炉温度为600℃，合金丝通过速度为50mm/min。通过的丝材离开第三管式炉后，在距离第二管式炉40mm处通过第一冷却器用25℃水喷水冷却。

5)超弹性(SE)处理

经时效处理后的合金丝材在第四管式炉内进行超弹性(SE)处理。第四管式炉温度为800℃，通过速度为50mm/min，通过的丝材离开第四管式炉后，在距离第四管式炉40mm处用第三冷却器喷水冷却，冷却器水流量为80立升/小时，冷却后的1.6mm成品丝具有超弹性，再通过将200mm长的丝材绕12mm的光轴弯曲180°卸载，见图3。卸载后的丝材完全恢复成直线形状，并按下列公式计算超弹变形ε_min：

ε_min：＝d/D

其中d是丝径或板条厚度mm，D是绕轴直径mm。

实施例2：半成品的恢复超弹性(SE)处理

1、合金成分为Cu-Al-Be-X，含Al11％，Be0.6％，含Cr 0.2％，其余为Cu。

2、Cu-Al-Be-X合金锭经实施例1之1)～2)工序后，得柔软SME的1.6半成品丝。

3、因眼镜框结构要求，将1.6半成品丝材，冷压成厚0.9mm、长80mm的扁平条，这种状态由于冷变形引入大量位错，使SME消失，材料变脆。

4、将压扁后的扁平条半成品单层平排地置入不锈钢料盘中，放入箱式电阻炉内进行淬火处理。加热温度为950℃，保温时间为每mm产品有效厚度500秒，然后将料盘中半成品于25℃水中淬火。

5、进行时效(T)处理。经淬火处理的扁条半成品，接着进行时效(T)处理。即将经淬火处理的扁条半成品，单排放于不锈钢料盘中，再放入600℃的箱式电炉中，保证每mm有效厚度扁条半成品处理时间5秒，接着在25℃以下的水中冷却。

6、进行超弹性(SE)处理。经时效(T)处理后的扁条半成品，单排平放于不锈钢料盘中，放入800℃的箱式电炉内，保证每mm有效厚度扁条半成品处理时间5秒，接着在25℃以下水中冷却，完成超弹性(SE)处理。此时，产品处于完全超弹状态。0.9mm厚的扁条绕10的圆拉棒弯曲180°卸载，并按下列公式计算超弹变形ε_min：

ε_min：＝d/D＝0.9/10＝9％。其中d是扁条厚度mm，D是绕轴直径mm。