易氧化性或易吸湿性物质的容器以及易氧化性或易吸湿性物质的加热和加压处理方法

摘要

本发明提供一种用于收纳在非氧化性气氛下进行加热和加压处理的易氧化性或易吸湿性物质(10)的容器(1)，容器(1)设有开口(4)，设置有气密密封该开口(4)、在加热和加压条件下使开口(4)与非氧化性气氛相连通的密封部件(5)。密封部件(5)在加热下熔融和/或变形或者在加压下破坏或从容器(1)上分离。

说明书

技术领域

本发明涉及用于钠助熔剂等易氧化性或易吸湿性物质的容器以及易氧化性或易吸湿性物质的加热和加压处理方法。

背景技术

氮化镓薄膜结晶作为优异的蓝色发光元件备受关注，已实际应用于发光二极管，也有望作为用于光学头(optical pickup)的蓝紫色半导体激光元件。作为利用钠助熔剂法生长氮化镓单晶的方法，例如在Jpn.J.Appl.Phys，42卷，(2003)L4-L6页中，在仅使用氮的气氛时，气氛压力为50大气压；在用40％氨、60％氮的混合气体气氛时，总压力为5大气压。

另外，例如，在日本特开2002-293696号公报中，使用氮和氨的混合气体，压力为10～100大气压。日本特开2003-292400号公报中生长时的气氛压力在100大气压以下，实施例中为2、3、5Mpa(约20大气压、30大气压、50大气压)。此外，在过去所有的现有技术中生长温度都在1000℃以下，实施例中都在850℃以下。

发明内容

本申请人在日本特愿2004-103092中公开了使用热等静压(HIP)装置在特定条件下高效地生长氮化镓单晶的方法。

但是，已经证实利用上述加热和加压装置通过助熔剂法进行结晶生长时会产生以下新问题。即，在使用以往的马弗炉生长时，在手套箱内称量原料，填充到坩埚中，然后封入带有阀的不锈钢制密闭容器内，再将该密闭容器从手套箱中取出，因此原料不会暴露在大气中，可以防止大气中的氧引起的原料氧化和与大气中的水分发生反应。可是，在HIP装置内，不能使用上述带有阀的密闭容器。打开HIP压力容器的盖子在容器内直接放置坩埚后再加盖，因此原料会在操作中暴露于大气，出现氧化或吸湿的问题。

结果氮在助熔剂液面的溶入受阻，镓的氮化率降低，而且还会得到着有黑色的氮化镓单晶。

本发明的课题在于提供一种适合于对钠助熔剂等易氧化性、易吸湿性物质在非氧化性气氛下进行加热和加压处理的容器，由此来防止易氧化性、易吸湿性物质在处理前发生不必要的氧化、吸湿。

本发明涉及一种易氧化性或易吸湿性物质的容器，其为用于收纳在非氧化性气氛下进行加热和加压处理的易氧化性或易吸湿性物质的容器，该容器的特征在于：设有开口，设置有在上述处理前气密密封开口、在加热和加压时使开口与非氧化性气氛相连通的密封部件。

本发明还涉及一种易氧化性或易吸湿性物质的加热和加压处理方法，其为在非氧化性气氛下加热和加压处理易氧化性或易吸湿性物质的方法，该方法的特征在于：使用下述容器，即容器上设有开口，该开口气密密封，设置有在上述加热和加压条件下使开口与非氧化性气氛相连通的密封部件；在该容器内收纳易氧化性或易吸湿性物质，接下来在非氧化性气氛下对容器进行加热和加压处理。

根据本发明，在易氧化性或易吸湿性物质的容器上设有开口，并对所述开口气密密封。由此，在非氧化性气氛下进行加热和加压前的阶段，可以防止易氧化性或易吸湿性物质与氧化性气氛、特别是大气接触。此外，在非氧化性气氛下对该容器进行加热和加压时，解除了密封部件，因此可以对容器内的易氧化性或易吸湿性物质实施既定的加热和加压处理。

附图简述

图1是本发明的实施方式中可使用的容器1的示意截面图。

图2是本发明的实施方式中可使用的容器1A的示意截面图。

图3表示将图1(或图2)的容器放置在HIP装置中的状态。

实施发明的最佳方式

本发明中，对非氧化性气氛的种类没有特别限定，包括氮、氩等惰性气体气氛或一氧化碳、氢等还原性气氛，但特别优选含氮的气氛。含氮的气氛可以仅含有氮，也可以含有氮以外的非氧化性气体，例如氩等惰性气体或还原性气体。

本发明中，对用于对易氧化性、易吸湿性物质进行加热和加压处理的装置没有特别限定。所述装置优选热等静压装置，除此以外气氛加压型加热炉也可以。

下面，适当结合附图对本发明更详细地加以说明。以下的各图面对单晶的助熔剂原料以适用于本发明的例子为中心进行论述。

如图1、图2所示，坩埚9具有坩埚本体8和覆盖本体8的盖子7。在非氧化性气氛的手套箱内将原料10封入坩埚9，再在非氧化性气氛下封入本发明的容器1(或1A)内。容器1(1A)具有本体2和盖子3。在本体2的上边缘形成有细长的凸缘2a，盖子3的下侧面也有微圆环形状的凸缘3a突出，通过两凸缘2a和3a相互接触，增长了沿面距离。

图1的例子中，在盖子3的指定位置形成有开口4、在各开口4的内侧固定有密封部件5，图2的例子中，在各开口4的外侧固定有密封部件5A。各容器通过密封部件5、5A使得容器1、1A外部的气氛气密密封。在此状态下，将容器1、1A从手套箱取出，接下来直接设置在结晶生长装置内。

例如图3所示的例子中，在HIP(热等静压)装置11的压力容器12中固定夹套13，在夹套13内设置本发明的容器1(1A)。在压力容器12的外部设有图中未表示的混合气体瓶。在混合气体瓶内填充规定组成的混合气体，所述混合气体经压缩机进行压缩，达到规定压力，按箭头A所指通过供给管15供给到压力容器12内。该气氛中的氮成为氮源，氩气等惰性气体抑制助熔剂的蒸发。所述压力由图中未表示的压力计进行监视。容器1(1A)的周围设置有加热器14，可控制坩埚内的生长温度。

在这里，在压力容器12内对容器1(1A)进行加热和加压的阶段，随时可解除由密封部件5(5A)形成的气密密封。本例中，例如可以将密封部件5(5A)设计为在高温时熔融、或在压力下破坏、或在压力下从容器1(1A)上脱落。在图1的例子中，不要的密封部件5会附着于容器1的内侧面，或落在容器1内的底部。在图2的例子中，不要的密封部件5A会附着于容器1A的外侧面，或从容器1A上脱落、飞散。结果容器内气氛6与非氧化性气氛相连通。

优选实施方式中，密封部件由加热下熔融和/或变形的材料构成。从确保气密性和易于解除气密性的角度考虑，进一步优选所述材料为软质材料。作为加热下熔融和/或变形的材料，优选低融点金属或高分子材料。在目标温度下熔融或变形取决于处理温度与密封部件的材料之间的关系。作为低融点金属，例如有铝、铟、锡、铅以及含有一种以上这些金属的合金(例如软焊料)。作为高分子材料，例如有石蜡、聚乙烯、特氟隆、丁基橡胶。

在密封部件通过加热熔融、变形的实施方式中，对密封部件的形态没有特别限定，可以是片状、薄膜状、板状。对密封部件的厚度没有特别限定，从容器内部的气密性观点考虑，优选为0.01mm以上、进一步优选为0.05mm以上。另外，从熔融或变形的容易程度或确实性观点考虑，密封部件的厚度优选为3mm以下、进一步优选为1mm以下。

在密封部件通过加热熔融、变形的实施方式中，对密封部件安装在容器上的方法没有特别限定，可列举以下例子。

密封部件附着在容器上。

密封部件机械固定在容器上。

另外，在优选实施方式中，密封部件在加压下被破坏或从容器上分离。破坏的情况下，密封部件可以在加压下破损打开连通口，也可以裂成多个碎片。在这种情况下，尽管密封部件已破坏，但至少还有部分保持着附着在容器上的状态。另一方面，密封部件可以设计为从容器上分离或剥离。

具体而言，使用在加压时容易破坏的断裂强度低的材料形成密封部件或将密封部件成型为薄片状，使其容易断裂。所述材料例如有铝箔、不锈钢箔、金箔。

此外，为了使密封部件在加压时容易断裂，密封部件的厚度优选为0.1mm以下、进一步优选为0.05mm以下。从保持密封部件形成的容器内的气密性观点考虑，密封部件的厚度优选为0.01mm以上、进一步优选为0.02mm以上。

在加压时密封部件破坏的实施方式中，对密封部件安装在容器上的方法没有特别限定，可列举以下例子。

密封部件附着在容器上。

密封部件机械固定在容器上。

另外，在加压时密封部件从容器上脱落的实施方式中，密封部件对容器的附着力设定为比在加压时使密封部件确实从容器上分离的程度低。对所述安装方法没有限定，例如有粘合、压焊法。

对开口的形成位置没有特别限定。例如可设在容器的盖侧、可设在容器本体侧、也可在盖侧和本体侧均设置。对开口的个数和尺寸也没有特别限定。从促进解除密封部件形成的气密密封时外部与容器内气氛的通气性角度考虑，开口直径优选为1mm以上、进一步优选为3mm以上。另外，从确保容器内部的气密密封角度考虑，开口直径优选为10mm以下。

对本发明可适用的易氧化性、易吸湿性物质没有特别限定。所谓易氧化性、易吸湿性物质是指在常温下与大气接触时可观测到容易氧化、吸湿的物质，是指例如在1分钟内可观测到氧化、吸湿的物质。易氧化性、易吸湿性物质可以是粉末混合物，也可以是成型体。

在优选实施方式中，易氧化性、易吸湿性物质是用于单晶(特别是氮化物单晶)生长的助熔剂原料。该助熔剂中优选含有选自碱金属和碱土金属的一种以上的金属。该金属特别优选钠、锂、钙，最优选钠。

所述助熔剂中除了上述金属以外还可以添加例如下列金属。

钾、铷、铯、镁、锶、钡、锡。

利用本发明的生长方法，可适合生长例如以下的单晶。

GaN、AlN、InN、它们的混晶(AlGaInN)、BN。

对本发明的加热温度、压力没有特别限定，可根据易氧化性、易吸湿性物质的种类选择。加热温度可以为例如800～1200℃。此外，温度虽无上限，但在助溶剂法时可以为例如1500℃以下。另外，对压力也无特别限定，在密封部件通过加压破坏或除去的实施方式中，优选压力在1MPa以上、进一步优选在5MPa以上。压力的上限虽无特别规定，但在助溶剂法时，可以为例如200MPa以下。

对容器的材料没有特别限定，只要是在目标加热和加压条件下具有耐久性的气密性材料即可。所述材料例如有金属、陶瓷，特别优选不锈钢、铁、马口铁、铬镍铁合金等耐热合金、氧化铝、氮化陶瓷。

以下进一步对具体的单晶及其生长步骤举例说明。

(氮化镓单晶的生长例)

利用本发明，可使用至少含钠金属的助溶剂生长氮化镓单晶。向该助溶剂中混合镓原料物质。作为镓原料物质，可适用镓单体金属、镓合金、镓化合物，从操作方便的角度考虑优选镓单体金属。

在上述助溶剂中可以含有钠以外的金属例如锂。镓原料物质与钠等助溶剂原料物质的使用比例适宜即可，一般来讲考虑使用钠过剩量，当然并未对此进行限定。

该实施方式中，在由含氮气的混合气体构成的气氛下，总压为300大气压以上、2000大气压以下的压力下生长氮化镓单晶。通过使总压为300大气压以上，例如在900℃以上的高温区域中、进一步优选在950℃以上的高温区域中，可以生长优质的氮化镓单晶。其原因尚未确定，推测是由于随着温度上升氮溶解度上升，氮可高效地溶入到生长溶液中。此外，若气氛的总压在2000大气压以上，则高压气体的密度与生长溶液的密度十分接近，难以将生长溶液保持在坩埚内，因此不优选。

表1

各种材料的密度(g/cm³)

钠金属氮氩800℃·1大气压0.750.00030.0004927℃·300大气压0.080.11927℃·1000大气压0.210.33927℃·2000大气压0.3(推测)0.5(推测)

在优选实施方式中，生长时气氛中的氮分压为100大气压以上、2000大气压以下。通过使氮分压为100大气压以上，例如在1000℃以上的高温区域中促进了氮向助溶剂中的溶解，可生长优质的氮化镓单晶。从这一观点考虑，进一步优选气氛的氮分压为200大气压以上。从实用性角度来讲，优选氮分压为1000大气压以下。

对气氛中的氮以外的气体没有限定，优选惰性气体，特别优选氩、氦、氖。氮以外的气体的分压等于总压减去氮分压的值。

在优选的实施方式中，氮化镓单晶的生长温度为950℃以上，进一步优选为1000℃以上，在所述的高温区域中也可以生长优质的氮化镓单晶。此外，由于可在高温下生长，因此可以提高生产性能。

氮化镓单晶的生长温度虽然没有上限，但生长温度过高结晶难以成长，因此优选为1500℃以下，从这一点考虑，进一步优选为1200℃以下。

对用于使氮化镓单晶外延生长的生长用基板材料没有限定，可列举蓝宝石、AlN模板、GaN模板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl₂O₄)、LiAlO₂、LiGaO₂、LaAlO₃、LaGaO₃、NdGaO₃等钙钛矿型复合氧化物。此外也可使用组成式为[A_1-y(Sr_1-xBa_x)_y][(Al_1-zGa_z)_1-u·D_u]O₃(A为稀土类元素；D为选自铌和钽的一种以上的元素；y＝0.3～0.98；x＝0～1；z＝0～1；u＝0.15～0.49；x+z＝0.1～2)的立方晶体类钙钛矿结构复合氧化物。还可使用SCAM(ScAlMgO₄)。

(AlN单晶的生长例)

本发明可以确认：在特定的条件下、在含氮的气氛中，通过对包含助溶剂的融液施加压力还对生长AlN单晶有效，所述助溶剂至少含有铝和碱土金属。

实施例

(实施例1)

使用图1所示的容器1，按上述步骤，生长了氮化镓单晶膜。

将直径为2英寸的AlN模板作为种晶使用。AlN模板是指在蓝宝石单晶基板上制成了AlN单晶外延薄膜的模板。此时AlN薄膜的膜厚为1微米。在手套箱中按摩尔比为27∶73称量金属镓和金属钠，装入坩埚9内。然后将坩埚9放置在容器1中，盖上盖子3密闭。容器1的材料为不锈钢。在两处设有开口4，各开口的直径为2mm。在盖子3的内侧贴合厚度为100μm的铝带5(直径约4～5mm)，堵塞各开口4。

从手套箱中取出密闭的容器1，收纳在如图3所示的模梁框架(yoke frame)型HIP(热等静压)装置内。用氮气置换HIP压力容器12内的气氛，然后升温、加压至1000℃·35Mpa，保持24小时。冷却至室温，然后将容器1从压力容器12中取出，此时用于盖子塞封的铝带5熔融露出开口4，确认了氮气已导入到容器内部。此外，由于容器形状没有变化，加压时孔开放，确认了氮气已导入到容器内部。

通过比较实验前后坩埚9的重量，估算镓的氮化量，证实了几乎100％的镓被氮化。而且得到了高透明度的氮化镓单晶。

(实施例2)

使用图2所示的容器1A，按上述步骤，生长了氮化镓单晶膜。

将直径为2英寸的AlN模板作为种晶使用。在手套箱中按摩尔比为27∶73称量金属镓和金属钠，装入坩埚9内。然后将坩埚9放置在容器1A中，盖上盖子3密闭。容器1A的材料为不锈钢。在两处设有开口4，各开口的直径为2mm。在盖子3的表面侧贴合厚度为100μm的铝带5A(直径约4～5mm)，堵塞各开口4。

从手套箱中取出密闭的容器1，收纳在如图3所示的模梁框架型HIP(热等静压)装置内。用氮气置换HIP压力容器12内的气氛，然后升温、加压至1000℃·35Mpa，保持24小时。冷却至室温，然后将容器1从压力容器12中取出，此时用于盖子塞封的铝带5A熔融露出开口4，确认了氮气已导入到容器内部。此外，由于容器形状没有变化，加压时孔开放，确认了氮气已导入到容器内部。

通过比较实验前后坩埚9的重量，估算镓的氮化量，证实了几乎100％的镓被氮化。而且得到了高透明度的氮化镓单晶。

(比较例1)

利用与实施例1同样的方法生长了单晶。但是，没有使用图1、图2的容器，从手套箱中取出坩埚，直接设置在HIP压力容器内。操作时间大约5分钟，其间坩埚被暴露在大气中。接下来与实施例同样进行实验，结果仅有约30～40％重量的镓被氮化。而且得到了着有黑色的氮化镓单晶。