Ba(1－x)SrxTiO3－BaX6Ti6O19(X=Mg,Zn)两相复合微波陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种介电常数随复合组分系列化可控且在外加直流电场作用下具有高可调特性的两相复合微波陶瓷材料技术领域。本发明所述的Ba(1－x)SrxTiO3－BaX6Ti6O19(X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料，其成分为：Ba(1－x)SrxTiO3(x＝0.3～0.6)80.0wt％～20.0wt％、BaX6Ti6O1920.0wt％～80.0wt％。本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，选用介电性能优异的低介微波介质材料BaX6Ti6O19(X＝Mg，Zn)与不同Ba/Sr组分的钛酸锶钡铁电材料进行两相梯度复合，得到的复合材料介电常数适中、具有电可调特性且适用于可调微波器件和电可调介质功能模块。

说明书

技术领域

本发明涉及一种介电常数随复合组分系列化可控且在外加直流电场作用下具有高可调特性的两相复合微波陶瓷材料技术领域。

背景技术

电子元器件产业的迅猛发展对信息功能陶瓷材料研究提出了新的更高要求，从L波段到S波段(1-4GHz)应用的介质材料要求有低介电常数、低损耗和适当的电可调特性。无源可调微波器件作为一种新型的功能电子元器件，为现代信息产业领域所迫切需求，利用铁电材料的电学非线性是实现无源可调微波器件的重要技术途径之一，而单纯的BaTiO₃基铁电材料体系，往往具有较高的介电常数(ε_r＞2000)，在可调微波器件应用方面，很难满足其空间阻抗匹配和大功率器件使用的要求。对于常规传统的微波陶瓷材料，其功能特性相对较为单一，一般不具有介电可调特性，也不能满足可调微波器件的设计要求。因此，在当今电子器件多功能化、功能模块化和尺寸小型化的发展趋势下，寻找介电常数系列化(ε_r＝50～2000)、具有介电可调特性的新型微波介质陶瓷材料体系是一个重要的发展方向。

钛酸锶钡(Ba_(1-x)Sr_xTiO₃)是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，具有高的介电常数、低的介电损耗以及在直流电场作用下介电常数非线性可调等优异的介电性能，且其Curie温度可随Ba/Sr比在很宽的范围内连续可调。因此，钛酸锶钡陶瓷材料在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以及延迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。关于钛酸锶钡介电可调材料及其相关可调微波器件的开发研究方面，主要还是以Sengupta L.C.、Drach W.C.、Chiu L.H.、Shamsaifar K.和Zhu Y.F.等人为代表，围绕Ba_(1-x)Sr_xTiO₃铁电材料，通过复合、掺杂改性等方式获得了一系列介电常数在200～6000之间的介电可调材料体系，设计开发了波导介质谐振器、电可调滤波器、震荡器等可调微波器件。

BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)是一类六方结构(P6₃/mmc)的低介电常数(ε_r＝20～40)微波介质材料，具有优异的微波介电性能。近年来，Jayanthi S.和Preethi T.M.等人对该类介质材料进行了合成制备以及微波介电性能研究。然而，采用BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)这类低介微波材料与高介Ba_(1-x)Sr_xTiO₃铁电材料进行有机复合，旨在获得介电常数适中且系列化、具有高介电可调特性的复合微波陶瓷材料的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的就是解决目前可调微波介质材料所要求的适中介电常数与高介电可调性的这一技术难题，提供一种Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料，该复合微波陶瓷材料既具有适中的介电常数且随复合组分系列化可控，又具有较高介电可调性和低的介电损耗(高Q值)，适用于可调微波器件和可调介质功能模块的设计开发。

本发明的另一个目的就是提供上述Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料的制备方法。

本发明的发明人经过大量试验研究，发现选用介电性能优异的微波介质材料BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)与不同Ba/Sr组分的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃铁电材料进行两相梯度复合，得到纯的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)(x＝0.3～0.6)两相复合材料，且该复合微波陶瓷材料同时具有较高介电可调性、低的介电损耗(高Q值)以及合适的介电常数，适用于可调微波器件和可调介质功能模块的设计开发。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料，其成分为：

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)  80.0wt％～20.0wt％

BaX₆Ti₆O₁₉                   20.0wt％～80.0wt％。

上述Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

a、按组分配比称取Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)粉料和BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)粉料，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨，出料烘干后过200目筛得到复合粉料；

b、采用8～10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10～100MPa压力下压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片；

c、将陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，再在1300℃～1500℃保温2～4小时，即可得到两相复合微波陶瓷材料。

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)粉料采用传统的电子陶瓷粉料制备方法，即固相反应法，选用BaTiO₃和SrTiO₃为主要原料，按照一定Ba/Sr摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到。

BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)粉料同样可采用固相反应法，按照以下反应方程式制备：

BaTiO₃+5TiO₂+6MgO＝BaMg₆Ti₆O₁₉

BaTiO₃+5TiO₂+6ZnO＝BaZn₆Ti₆O₁₉

具体制备方法是：首先按上述的摩尔配比分别称取BaTiO₃、TiO₂、MgO和BaTiO₃、TiO₂、ZnO粉料，混合后加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨，出料烘干后在1150℃～1300℃预烧4～8小时，研磨后得到BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)粉料。

上述两种粉料的制备方法均为现有技术。混合料球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比优选为1.2～1.5∶1；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5～3.0∶1。

本发明的有益效果：本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，选用介电性能优异的低介微波介质材料BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)与不同Ba/Sr组分的钛酸锶钡铁电材料进行两相梯度复合，意外的得到一种介电常数适中、具有电可调特性且适用于可调微波器件和电可调介质功能模块的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料。具体来讲，该种新型复合陶瓷材料具有以下主要特点：

(1)该复合微波陶瓷材料体系的居里温度可随Ba/Sr比在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；

(2)通过Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)与BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)两相复合组分含量的变化，复合微波陶瓷材料的介电常数可在30～1500之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；

(3)在外加直流电场作用下，所述复合微波陶瓷材料具有较高的介电可调特性(T＞20％)，适用于可调微波器件和电可调介质功能模块的设计开发；

(4)该复合陶瓷材料其成分以Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)与BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)纯的两相形式复合存在，没有其它杂相的生成，具有优异的介电性能；

(5)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。

附图说明

图1是Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料的X射线衍射分析图谱。

图2是Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。

图3是Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料的介电常数与外加直流场强的关系曲线。

具体实施方式

本发明所提供的两相复合微波陶瓷材料的制备方法具体包括如下步骤：

(1)采用传统的电子陶瓷粉料制备工艺，通过固相反应法，选用BaTiO₃和SrTiO₃(99.9％，100nm，山东国腾功能陶瓷材料有限公司提供)为主要原料，按照一定Ba/Sr摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)粉料。

(2)采用固相反应法，按照以下反应方程式合成Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)粉料：

BaTiO₃+5TiO₂+6MgO＝BaMg₆Ti₆O₁₉

BaTiO₃+5TiO₂+6ZnO＝BaZn₆Ti₆O₁₉

首先按上述的摩尔配比分别称取BaTiO₃、TiO₂(99.9％)、MgO(99.9％)和BaTiO₃、TiO₂、ZnO(99.9％)粉料，混合后料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨20～24小时，出料烘干后在1150℃～1300℃预烧4～8小时，研磨后得到BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)粉料。

(3)按照下列组分配比称取混合料，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨20～24小时，出料烘干后过200目筛得到复合粉料。

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)    80.0wt％～20.0wt％

BaX₆Ti₆O₁₉(X＝Mg，Zn)          20.0wt％～80.0wt％

(4)采用8～10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10～100MPa压力下，通过不同型号的成型模具压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片。

(5)陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，将得到的陶瓷进行1300℃～1500℃(保温2～4小时)烧结处理，即可得到所述两相复合微波陶瓷材料。

实施例1～5

制备Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(x＝0.50，0.45，0.40；X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷材料：

按照Ba_0.5Sr_0.5TiO₃、Ba_0.55Sr_0.45TiO₃和Ba_0.6Sr_0.4TiO₃的化学计量比，分别称取46.6454gBaTiO₃和36.7034g SrTiO₃、51.3099g BaTiO₃和33.0331g SrTiO₃、55.9744g BaTiO₃和29.3627gSrTiO₃粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨24小时，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到Ba_0.5Sr_0.5TiO₃、Ba_0.55Sr_0.45TiO₃和Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体待用。另外，分别称取16.3422g BaTiO₃、27.9930g TiO₂、16.9429g MgO和16.3422g BaTiO₃、27.9930gTiO₂、34.2222g ZnO粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1250℃预烧6小时，研磨后得到BaMg₆Ti₆O₁₉和BaZn₆Ti₆O₁₉粉料待用。

按照表1中复合组分配比分别称取上述合成的Ba_0.5Sr_0.5TiO₃、Ba_0.55Sr_0.45TiO₃、Ba_0.6Sr_0.4TiO₃、BaMg₆Ti₆O₁₉和BaZn₆Ti₆O₁₉待用粉料：

表1.Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(x＝0.50，0.45，0.40；X＝Mg，Zn)复合微波陶瓷材料配比

  配方  1^#  2^#  3^#  4^#  5^#  Ba_0.5Sr_0.5TiO₃  8.0g  -  -  -  -  Ba_0.55Sr_0.45TiO₃  -  8.0g  -  -  -  Ba_0.6Sr_0.4TiO₃  -  -  12.0g  8.0g  10.0g  BaMg₆Ti₆O₁₉  12.0g  12.0g  8.0g  12.0g  -  BaZn₆Ti₆O₁₉  -  -  -  -  10.0g

将上述各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径φ＝10mm生坯片，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1350℃～1450℃范围内，保温4小时后，得到Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(x＝0.50，0.45，0.40；X＝Mg，Zn)两相复合微波陶瓷样品。

将制得的陶瓷样品两面抛光，被银、烧银后进行物相成分分析和介电性能测试。

实施例1^#-5^#配方所制得的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(x＝0.50，0.45，0.40；X＝Mg，Zn)复合微波陶瓷材料的X射线衍射分析图谱如附图1所示；

实施例1^#-5^#配方所制得的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(x＝0.50，0.45，0.40；X＝Mg，Zn)复合微波陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如附图2所示；

实施例1^#-5^#配方所制得的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-BaX₆Ti₆O₁₉(x-0.50，0.45，0.40；X＝Mg，Zn)复合微波陶瓷材料的介电常数与外加直流场强的关系曲线如附图3所示，其中，1^#40wt％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃与60wt％BaMg₆Ti₆O₁₉复合；2^#为40wt％Ba_0.55Sr_0.45TiO₃与60wt％BaMg₆Ti₆O₁₉复合；3^#为60wt％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃与40wt％BaMg₆Ti₆O₁₉复合；4^#为40wt％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃与60wt％BaMg₆Ti₆O₁₉复合；5^#为50wt％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃与50wt％BaZn₆Ti₆O₁₉复合。