常压等离子体气相沉积制备纳米硅基多孔发光材料的方法

摘要

本发明涉及一种的常压等离子体气相沉积制备纳米硅基多孔发光材料的方法，包括步骤：(1)沉积基片置于立体梳状电极之下，用机械泵将反应室中的空气除去；(2)通过进气口的莲蓬头通入混合气体，调节混合气体流速，控制沉积室气压为常压附近；(3)反应室内的气压稳定后，基板上加脉冲偏压，调节等离子体发生器频率和功率；(4)放电反应后，取出基片，获得纳米硅基多孔发光薄膜。该方法可以在一种环境干燥，装置简单，操作简便的接近常压的设备中进行，改变等离子体放电参数和脉冲偏压，调节单体与载气的比例及其流量等，可获得具有不同晶粒尺度、孔结构、成分及膜厚的高质量的纳米硅基多孔薄膜，并具有可调的荧光发射波长和增强的发光效率。

说明书

技术领域

本发明涉及在用等离子体气相沉积的方法制备纳米硅基多孔发光薄膜材料的方法，特别是涉及一种涉及常压下用等离子体气相沉积的方法制备纳米硅基多孔发光薄膜材料的方法。

背景技术

1990年英国科学家L.T.Canham发现了多孔硅(Porous Si：PS)在室温条件下的光致发光(Photoluminescence：PL)。Canham发现多孔硅可以在近红外和可见光区辐射强烈的荧光，而且其量子效率达到1％～10％，而同等条件下单晶硅的量子效率仅为10^-4％，这提高了4～5个数量级的发光效率立刻引起了世界范围内的轰动，使世人看到了实现Si基材料发光的新途径，进而开创了Si基发光材料研究的新局面。

制备多孔硅发光材料的方法有多种，各种液态湿法，如电化学刻蚀法，光化学腐蚀法，电火花刻蚀法等，都是将硅片放入氢氟酸和其他溶液混合，利用化学腐蚀法得到的。但该方法存在制备温度高，对环境有污染，发光波长难以调节、不能应用于其它基体等缺点，有很大的应用局限性。

等离子体气相沉积方法大都在真空条件下，通过10eV左右的电子能量，使硅烷、氨气、氮气、氧气等气相分子分解、化合、激发和电离，生成各种高活性粒子与基团，在基底上沉积得到一层很薄的镶嵌有数纳米硅晶体的致密薄膜。经过一定温度的退火处理，沉积膜大都表现出一定的荧光特性。如Suendo小组通过硅烷、甲烷与氢气混合气体的等离子体沉积，在200℃基片上获得纳米硅晶粒镶嵌的Si_1-xC_x:H膜，发出600nm左右荧光。Wang小组通过硅烷、二氧化氮、氢气的射频等离子体沉积以及1100℃后处理，获得760nm橙色荧光；Seo小组通过硅烷、甲烷与氢气的混合气体的离子回旋共振等离子体沉积和950℃后处理，获得碳掺杂的纳米镶嵌的无定型氧化硅膜，发蓝白色荧光。Cao小组通过硅烷、氮气、氢气混合气体的射频等离子体，经过近10个小时的循环沉积，获得镶嵌有1.8nm左右的纳米硅的无定型SiN_X膜，发428nm的蓝紫色荧光。这一气相等离子体沉积方法因其在制备大面积、低成本、高均匀度薄膜方面的优势而越来越受到重视。

但是目前的这些研究大都采用高真空等离子体，电子平均自由程大，获得的纳米结构薄膜致密无孔，难以充分发挥多孔硅纳米材料的量子限域效应与表面效应，并在一定的温度下退火处理，或者长时间循环沉积工艺，难以应用于其它基体材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种常压等离子体气相沉积制备纳米硅基多孔发光材料的新方法，该方法可以在一种环境干燥，装置简单，操作简便的接近常压的设备中进行等离子体气相沉积，改变等离子体放电参数和脉冲偏压的正负、大小和占空比，调节单体与载气的比例及其流量等，在各种软硬基片表面获得具有不同晶粒尺度、孔结构、成分及膜厚的高质量的纳米硅基多孔薄膜，并具有可调的荧光发射波长和增强的发光效率。

本发明的常压等离子体气相沉积制备纳米硅基多孔发光材料的方法，包括下列步骤：

(1)沉积基片置于立体梳状电极之下，用机械泵将反应室中的空气除去；

(2)通过进气口的莲蓬头通入混合气体，调节混合气体流速，控制沉积室气压为常压附近；

(3)反应室内的气压稳定后，基板上加脉冲偏压，调节等离子体发生器频率和功率；

(4)放电反应后，取出基片，获得纳米硅基多孔发光薄膜。

所述的沉积基片是指硅片、玻璃片，石英片、聚酯薄膜片、聚丙烯薄膜片、聚酰亚胺薄膜、织物中的一种；

所述的立体梳状电极是指1-5层平行放置、正负交错、上下交错的立体梳状电极，极间、层间距离为1-3mm，电极是直径0.1-3mm的钨丝或不锈钢，表面套上介质套管，包括石英管、陶瓷管、聚四氟乙烯管、硅氟橡胶管；

所述的混合气体包括主要气体、次要气体、载气和氢气，主要气体是指含硅的气体，次要气体是含碳或氮气体，包括CO₂及乙炔、甲烷等烷、烯、炔类单体或氮气、氨、笑气单体，载气是惰性气体，包括氩气、氦气等，主、次单体、载气、氢气比为：1-5∶0-3∶89-98∶1-3；

所述的混合气体流速是140sccm(每分钟标准立方升)；

所述的沉积室气压为常压附近是指0.5-2×10⁵Pa；

所述的脉冲偏压的范围为-1000V-500V，占空比0.10-0.90；

所述的等离子体发生器频率为60-30×10⁴Hz，功率为1W-1000W；

所述的放电时间范围为5-20分钟；

所述的薄膜的荧光发光范围为300-1000nm。

本发明的有益效果：

(1)本发明中的放电单元可根据需要进行调节，如石英管长度、电极个数、石英管自身的尺寸、电极间间距、层数等，从而可较容易地改变放电区的大小和气体穿过放电区的时间，控制单体混合气体的裂解与能量，并使本实验过程易于扩大规模，使大面积成膜成为可能；

(2)气流通过莲蓬头进入反应腔后，在电极上方形成迷散的向下气流，因而尽可能地使反应气体均匀地通过等离子反应区域，获得均匀的沉积效果；

(3)引入脉冲偏压可对薄膜结构性能进行有益的调节，改变偏压的正负、大小、脉冲比，可以改变基片相对于等离子体区的电位的高低，改变串珠网线撞击基片的能量的大小及串珠网线的长度，从而调控结晶颗粒的尺度与网线的密度、孔隙率等，获得具有纳米尺度结晶颗粒串珠组成的高比表面积的网状结构薄膜，充分发挥纳米颗粒的量子限域效应与网线结构的表面效应，提高量子发光效率与荧光强；

(4)调节混合气体的组成与比例和薄膜的成分，可形成具有不同带隙宽度与表面态结构的纳米晶颗粒膜，从而在一定波长激发光照射下，发出从紫外到近红外不同波长的荧光。

附图说明

图1是本发明的实验装置示意图；

图2是偏压100V时沉积的硅基薄膜的SEM照片；

图3是偏压100V时沉积的硅基薄膜的傅里叶红外吸收光谱；

图4是不同偏压时硅基纳米多孔薄膜的HRTEM照片，(1)是偏压为-300V，(2)是偏压为-850V；

图5是不同偏压下制备的薄膜在320nm激发光下的光致发光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

沉积基片采用玻璃片，用乙醇和去离子水超声清洗后，置入等离子反应器中，电极为直径0.1mm钨丝，外包石英管，电极数12，5层，极间距离与层间距离均为5mm，基片与放电区间距0.3cm，抽真空至本底真空度≤10³Pa后，通入含硅烷、氩气、氢气的混合气体，比例为：硅烷∶氩气∶氢气＝4∶95∶1，调节流量为140SCCM，控制真空度1.05×10⁵Pa，开启频率2×10⁴Hz的等离子体电源，控制放电功率5W，偏压100V，脉动比90％，放电时间为10分钟。

沉积后玻片经高分辨透射电镜SEM检测，结果表明，玻片上沉积出硅基纳米多孔薄膜，薄膜形态呈现絮状，纳米颗粒平均尺度100nm，孔隙率10％，主要成分为Si和O。SEM形态如图2，化学结构成分如图3付立叶红外光谱所示。

实施例2

沉积基片采用硅片聚酯片，用乙醇和去离子水超声清洗后，置入等离子反应器中，电极为直径3mm不锈钢，外包氧化铝陶瓷管，电极数8，2层，极间距离与层间距离均为3mm，基片与放电区间距0.5cm，抽真空至本底真空度≤10³Pa后，通入含硅烷、氩气、氢气的混合气体，比例为：硅烷∶氦气∶氢气＝1∶98∶2，调节流量为140SCCM，控制真空度1.0×10⁵Pa，开启频率2×10⁴Hz的等离子体电源，控制放电功率500W，偏压-300V和-850V，脉动比16％，放电时间为3分钟。

沉积后聚酯片经高分辨透射电镜SEM检测，结果表明，聚酯片上沉积出硅基纳米多孔薄膜，薄膜形态呈现明显网孔状，纳米颗粒平均尺度30nm与38nm，孔隙率67％与40％，晶粒尺度为6nm与4nm，主要成分为Si和O。SEM形态如图4所示。

实施例3

沉积基片采用P型(100)硅片，用乙醇和去离子水超声清洗后，置入等离子反应器中，电极为直径0.1mm不锈钢，外包四氟乙烯管，电极数10，3层，极间距离与层间距离均为1mm，基片与放电区间距0.5cm，抽真空至本底真空度≤10³Pa后，通入含硅烷、氩气、氢气的混合气体，比例为：硅烷∶氩气∶氢气＝1∶89∶10，调节流量为140SCCM，控制真空度1.03×10⁵Pa，开启频率2×10⁴Hz的等离子体电源，控制放电功率500W，偏压分别为-200、-450，-700，-850V，脉动比16％，放电时间为10分钟。

沉积后玻片经激光荧光光谱检测，结果表明，在320nm激发光下，发中心波长450nm的蓝紫光，随负偏压的加强，发光强度提高。荧光光谱如图5所示。

实施例4

沉积基片为聚丙烯无纺布，用乙醇和去离子水超声清洗后，置入等离子反应器中，电极为直径0.2mm钨丝，外包陶瓷管，电极数10，2层，极间距离与层间距离均为1mm，基片与放电区间距0.5cm，抽真空至本底真空度≤10³Pa后，通入含HMDSO(六甲基二硅氧烷)、氦、氢气的混合气体，比例为：六甲基二硅氧烷∶氦气∶氢气＝2∶93∶5，调节流量为140SCCM，控制真空度1.04×10⁵Pa，开启频率2×10⁴Hz的等离子体电源，控制放电功率50W，偏压分别为-900V，脉动比50％，放电时间为10分钟。

沉积后聚丙烯织物经扫描电镜SEM检测，结果表明，表面沉积了一层硅基多孔纳米薄膜，薄膜形态呈现絮状，纳米颗粒平均尺度10nm，孔隙率50％，主要成分为Si、C和O。激光荧光光谱检测，结果表明，该织物发中心波长750nm的荧光。