高压流体转化技术制备生物燃料的工艺

摘要

本发明涉及一种高压流体转化技术制备生物燃料的工艺，特别是一种应用亚临界/超临界流体制备生物液体燃料技术的工业化应用提供技术工艺。属化工技术及制备领域。发明一种是利用林业或农业可燃固体废弃物(如：林业加工木屑、农作物秸秆等)，以及生活垃圾中的可燃质(如：废旧轮胎、废塑料、包装盒、废纸等)、植物油、动物油脂(猪油、牛油、鱼油等)和废食用油为原料，在高压反应器中，连续进行亚临界或超临界流体转化处理，实现生物质的水解和脂化反应，得到小分子的有机化合物——液态生物燃料，则高压流体转化技术制备生物燃料的工艺。该工艺能缩短制备生物液体燃料的反应时间、提高生物液体燃料产率、简化生物液体燃料后处理工艺。

说明书

技术领域：本发明涉及一种高压流体转化技术制备生物燃料的工艺，特别是一种应用亚临界/超临界流体制备生物液体燃料技术的工业化应用提供技术工艺。属化工技术及制备领域。

背景技术：液体燃料是维持现代社会正常运转的基石之一，是最重要的动力燃料。随着世界经济的发展，全球性化石燃料资源日益枯竭，液体燃油的供应形势日趋严峻，能源短缺已经成为制约世界各国经济发展的重要因素之一。因此，在石油资源日趋枯竭、液体燃料需求量日益扩大的多重压力下，寻找和开发液体燃料替代能源对保障国家能源安全、促进经济社会可持续发展具有重要战略意义。

在人类化石能源耗竭之后，人类能源只能依靠可再生能源如太阳能、风能、水能，但这些都不能直接转化成液体燃料。生物质能是人类最早利用的能源，是唯一可再生的碳源，并可转化成常规的固态、液态和气态燃料，也是人类为解决能源与环境双重危机而重点发展的能源类型。以生物质为基础的生物燃料包括生物乙醇和生物柴油，它们被证明是良好的代用燃料。

生物质液化是把固体状态的生物质经过一系列化学加工过程，使其转化成液体燃料(主要是指汽油、柴油、液化石油气等液体烃类产品，有时也包括甲醇、乙醇等醇类燃料)的洁净利用技术。根据化学加工过程的不同技术路线，液化可分为直接液化和间接液化。

生物质直接液化技术是把生物质在高压和一定温度下直接与溶剂反应转化为液体燃料的热化学反应过程。一般的直接液化技术都需要催化剂，反应过程具有较高的氢分压，以提高反应速度，改善过程的稳定性，因此需要添加催化剂的生物质直接液化技术又称为化学催化法。根据生物质直接液化生产过程的连续性可分为间歇式或连续式。但是化学催化法方法对原料要求高、反应时间长、后分离过程复杂，增加生产能耗和生物液体燃料的生产成本。

发明内容：本发明的目的在克服现有技术的缺点，发明一种是利用林业或农业可燃固体废弃物(如：林业加工木屑、农作物秸秆等)，以及生活垃圾中的可燃质(如：废旧轮胎、废塑料、包装盒、废纸等)、植物油、动物油脂(猪油、牛油、鱼油等)和废食用油为原料，在高压反应器中，连续进行亚临界或超临界流体转化处理，实现生物质的水解和脂化反应，得到小分子的有机化合物——液态生物燃料，即高压流体转化技术制备生物燃料的工艺。该工艺能缩短制备生物液体燃料的反应时间、提高生物液体燃料产率、简化生物液体燃料后处理工艺。

本发明高压流体转化技术制备生物燃料的工艺是通过下列方式完成的：将生物质原料输送到泥浆化处理器(1)中进行预处理，得到泥浆化生物质原料，将泥浆化生物质原料加压后输送到高压反应器(3)中，连续进行亚临界或超临界流体转化反应，完成生物质原料的水解和脂化反应，获到小分子的有机化合物一液态生物燃料，液体生物燃料经分离器分离得生物燃料，生物燃料的转率达75～96％。

所述生物质原料是固态生物质原料和液态生物质原料，固态生物质原料为林业可燃固体废弃物、农业可燃固体废弃物、生活垃圾中的可燃质，液态生物质原料为废食用油、植物油、动物油脂。固体生物质废弃物及生活垃圾先分拣，去掉不可燃成分，用净水或稀醋酸溶液对其进行净化处理，以除去其中的尘土及其它杂质，净化处理的稀醋酸溶液重量百分浓度为5～20％，净化时间为10～100min，加入量与原料重量比为1～10∶1，在60～90℃的温度条件下干燥、粉碎至60目以下后与循环油混合，在泥浆化处理器内进行预处理，泥浆化后送入泥浆化原料仓储存。

泥浆化生物质原料反应流体分为两股送入高压反应器，一股占总质量15～30％的泥浆化生质原料，经增压到0.15～30Mpa后直接输送到高压反应器中；另一股泥浆化生质原料通过加压，先输送到换热器中吸收反应产物中的余热，之后再通过预热器外加热到230～460℃，增压到0.15～45Mpa，通过管道输送到高压反应器中，两股泥浆化生物质原料相互混合。

混合后的泥浆化生物质原料在高压反应器内，经外加热继续加热到工艺温度和压力条件后，进行亚临界/超临界流体转化反应，完成生物质原料的水解和脂化，获到液态生物燃料产物，生物质原料与醇类或水高压流体的摩尔比为：1∶10～80，控制亚临界的反应压力为0.15～20MPa，温度为255～350℃，反应时间为5～90min；超临界反应控制的条件为：压力8～40MPa，温度250～450℃，反应时间为2～40min。

高压反应器反应获得的液态生物燃料产物为高压、高温气体和液体，通过管道输送到换热器中，将余热量传给输入的醇类或水流体，随后再将液态生物燃料产物输送到减压冷却器中，继续冷却降压，得到轻油、水、临界流体醇类液体产物和不能冷凝的气体，气体逸出用于化工原料或燃料。

液体产物输送到分离器内分离出醇类或水高压流体，未反应的生物质固体颗粒和其它杂质、生物质油，生物质油再输送到用于循环油使用，其他杂质则作为生物质液体燃料产品，生物燃料的转化率达75～96％。分离器完成脱醇和分离工作。工艺过程中产生的所有废水或醇类经净化器净化后作为原料水循环使用，净化时间为4～30h。工艺过程中反应物外加热是通过热油锅炉加热设备获得热量。

本发明工作原理是：

1)将生物质(若是固体废弃物及生活垃圾应首先分拣并去掉不可燃成分，用净水或稀醋酸溶液对其进行净化处理，以除去其中的尘土及其它杂质。净化处理的稀醋酸溶液重量百分浓度为5～20％，净化时间为10～100min，加入量与原料重量比为1～10∶1)在60～90℃的温度条件下干燥、粉碎至60目以下后与循环油混合，在泥浆化处理器内进行预处理，泥浆化后送入原料仓，在高压流体的输送下送入高压反应器。

对于泥浆化处理后的生物质原料，为了便于输送，将反应流体分为两股送入高压反应器。一股(占总质量流量的15～30％)经过增压到0.15～30MPa用于输送泥浆化生物质；另一股经过加压，吸收反应产物的余热后，继续加热，当温度达到230～460℃，压力0.15～45MPa后送入反应塔与泥浆化生物质混合。对于液态类生物原料则将反应流体经加压，吸收反应产物的余热后，继续加热，当温度达到230～460℃，压力0.15～45MPa后送入反应塔与液态类生物原料混合。

混合后的原料经高压反应器内的加热设备继续加热到工艺温度和压力条件后，进行亚临界/超临界转化反应。生物质和临界流体的摩尔比为：1∶10～80。控制亚临界的反应压力为0.15～20MPa，温度为255～350℃，反应时间为5～90min。超临界反应控制的条件为：压力8～40MPa，温度250～450℃，反应时间为2～40min。

高压反应器反应的产物为高压、高温气体和液体，利用换热器将热量传给反应物质(醇类或水)，吸收余热后，继续冷却降压，得到轻油、水、临界流体醇类和不能冷凝的气体。气体逸出用于化工原料或燃料。

液体产物在分离器内分离出醇类或水高压流体，未反应的生物质固体颗粒和其它杂质、生物质油。生物质油一部分用于循环油使用，其他则作为生物质液体燃料产品，如：葡萄糖、果糖、木糖、纤维二糖、糠醛、烷烃、链烷烃、烯烃、乙醇、对苯二甲酸、苯甲酸、醋酸、乙二醇、生物柴油(脂肪酸甲酯)。分离装置可实现脱醇和分离的目的。

工艺过程中产生的所有废水或醇类经净化后作为原料循环使用。净化器为装有净化吸附剂的陶瓷板，净化时间为4～30h。

反应流体的外加热是通过热油锅炉加热设备获得热量。

如是液态类生物原料则直接加压后送入高压反应器进行转化反应。

对于液态生物质原料，反应流体经加压，吸收换热器中反应产物余热后，继续加热，当温度达到230～460℃，压力0.15～45MPa后送入高压反应器与液态类混合。

本发明具有的优点及积极效果：

1)相对于化学催化法而言，缩短了生物油脂转化为生物液体燃料的时间。达到设计状态后，不同的生物质，只需要0.5～60min就能将生物质转化成生物液体燃料。

2)本发明技术实现了连续稳定制备生物燃料，简化了操作程序的复杂性，便于工业化连续生产。

3)本发明技术生物燃料产率高，一般可达75～96％。

4)本发明技术原料适应性广，生产过程及产品对环境无污染。

附图说明：下面结合附图所示实施例。

图1是本发明工艺流程示意图。

图2为本发明工艺流程框图。

其中：1-泥浆化处理器；2-泥浆化原料仓；3-高压反应器；4-换热器；5-减压冷却器；6-分离器；7-升压泵；8-预热器；9-净化器。

具体实施方式：

实施例1(木屑水解)

首先，将木屑粉碎，粒度控制在过60目，以水为超临界流体介质，按摩尔比为木屑∶水＝1∶70的比例配送。25％的水加压到23MPa用于输送泥浆化生物质原料，剩余的75％的水通过加压、余热换热和外加热，温度达到400℃后，进入反应塔与生物质原料混合。进入高压反应器的加热区域进行再次加热，使得生物质混合原料达到超临界状态(温度390℃，压力达到27MPa)，并在反应区域进行充分反应，反应时间为20min。超临界反应后的产物经过余热利用换热器和冷却降压设备后，温度降为120℃，压力降为0.25MPa。通过分离设备分离出水和生物质液体轻油。水经过净化后循环利用。生物油产率为86％。

实施例2(植物油酯化)

将植物油(油菜籽油)经加压泵到18Mpa送入高压反应器与升温加压为超临界状态的甲醇发生酯化反应，生成生物柴油(脂肪酸甲酯)和甘油。甲醇通过加压、余热换热和外加热，温度达到340℃后，进入反应塔与生物质原料混合。甲醇与植物油的摩尔比为42∶1。进入高压反应器的加热区域进行再次加热，使得生物质混合原料达到超临界状态(温度350℃，压力达到19MPa)，并在反应区域进行充分反应，反应时间为4min。超临界反应后的产物经过余热利用换热器和冷却降压设备后，温度降为120℃，压力降为0.25MPa。通过分离设备分离出甲醇、甘油和生物柴油。甲醇经过过滤净化后循环利用。生物油产率为95％。