一种镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体铁电铁磁复合薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体无铅铁电铁磁复合薄膜及其制备方法。先配制镧系稀土离子掺杂钛酸铋铁电体溶液，放置3～7天，再配制尖晶石铁氧体铁磁溶液，然后以乙酰丙酮作稳定剂，将镧系稀土离子掺杂钛酸铋铁电溶液与铁氧体铁磁溶液混合，经搅拌后得到镧系稀土离子掺杂钛酸铋和铁氧体的均匀混合溶液；过滤，用甩胶旋涂的工艺将其均匀地涂敷在衬底上得到湿膜，然后在氧气气氛下烘烤、热解、退火处理，得到单层多晶镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体铁电铁磁复合薄膜；重复进行甩胶旋涂、烘烤、热解、退火，直到获得所需厚度的薄膜。该复合薄膜不含铅。该工艺方法简单易行，制备的薄膜化学均匀性好，铁电相与铁磁相之间可以达到分子级别甚至原子级别的均匀复合，保持更好的微观接触，从而使铁电相与铁磁相之间的乘积效应和交叉耦合效应能充分发挥出来。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无铅的铁电铁磁复合薄膜，特别是提供了一种无铅的镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体铁电铁磁复合薄膜及其制备方法。

背景技术

铁电铁磁复合材料是一种多功能材料，它是由两种单相材料-铁电相与铁磁相材料经一定方法复合而成，是同时获得铁电性和磁性的一条有效途径。这类复合材料除了具有单一材料的各种性能外，由于电极化和磁化之间的耦合作用，还会出现许多新的性能，如磁电效应。由于其具有很好的物理特性，在传感器、数据存储器和磁电能转换器等领域具有广泛的应用，不断激起了材料科学家的兴趣。目前，已经成功制备出了多种铁电铁磁块体材料。相比块体铁电铁磁复合材料，铁电铁磁复合薄膜表现出更为独特的优势，其组分和连通性可以控制在纳米尺度内，并可以直接制备在各种各样的微器件、集成电路单元上，比如微传感器、微型磁电马达、存储器。所以最近材料科学家对铁电铁磁复合材料的注意力转到了铁电铁磁复合薄膜上。尖晶石铁氧体是一类以Fe(III)氧化物为主要成分的复合氧化物，它的一般化学式为MFe₂O₄，其中M为二价金属离子，如Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等，是性能优良的软磁材料。它具有独特的物理、化学特性与磁特性，如温和的饱和磁化场、较大的矫顽力等，成为极有竞争力的新一代铁磁记录材料，常被用来作为制备铁电铁磁复合薄膜中的铁磁相材料。锆钛酸铅等含铅的铁电材料由于其良好的压电和铁电等性能，成为了制备铁电铁磁复合薄膜中铁电相的首选材料。但是这类铁电材料含铅，对人体的伤害和环境的破坏极大，所以有必要选用无铅的铁电材料来替代它。

目前铁电铁磁复合膜的复合形式主要有两种：(1)铁电层和铁磁层交替排列的层状复合薄膜；(2)铁电相和铁磁相之间微观接触的颗粒复合膜。后者的铁电相与铁磁相之间是微观接触的，所以铁电相与铁磁相之间的乘积效应和交叉耦合效应能充分发挥出来。但关于这类薄膜的报道很少，而且被报道的这类薄膜都是含铅的，而且制备工艺大部分是采用脉冲激光淀积，其制备的成本很高。也有极少数的研究报道采用化学溶液法制备这类复合的铅基薄膜，但采用的工艺是直接将铁磁颗粒分散在铁电溶液中，这个工艺过程导致铁电相和铁磁相分布不均匀，很难达到分子级的接触。

发明内容

本发明目的是提供一种镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体无铅铁电铁磁复合薄膜材料及其制备方法，可以使铁电相和铁磁相之间的乘积效应、交叉耦合效应充分发挥出来。

本发明的目的是通过下述方式实现的。

一种镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体铁电铁磁复合薄膜，由单层或多层膜组成，每层膜由铁电相镧系稀土离子掺杂钛酸铋和铁磁相尖晶石铁氧体复合而成。

镧系稀土离子掺杂钛酸铋和尖晶石铁氧体的摩尔比可以为任意比。

本发明制备镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体铁电铁磁复合薄膜的工艺方法为：

(1)镧系稀土离子掺杂钛酸铋铁电溶液的配制：依照化学式Bi_4-xR_xTi₃O₁₂，其中R为镧系稀土元素，0＜x≤1.5，按Bi与R的摩尔比为4-x∶x称取硝酸铋(硝酸铋质量还需过量4～15％)，和镧系硝酸盐或醋酸盐，然后加入冰醋酸作溶剂，磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；按照铋、R和钛的摩尔比为4-x∶x∶3，称取一定量的钛酸四丁酯放入另一容器，然后再加入乙酰丙酮和冰醋酸搅拌片刻得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，经磁搅拌1～2h，静置3～7天后，过滤得到镧系稀土离子掺杂钛酸铋前驱体溶液；

(2)尖晶石铁氧体铁磁溶液的配制：将铁氧体金属硝酸盐、柠檬酸、聚乙二醇溶于酒精，搅拌得到红褐色的透明铁氧体前驱体溶液。

(3)铁电铁磁溶液混合：以乙酰丙酮作稳定剂，将镧系稀土离子掺杂钛酸铋前驱体溶液与铁氧体前驱体溶液混合，经磁搅拌得到镧系稀土离子掺杂钛酸铋和铁氧体的均匀混合溶液。

(4)铁电铁磁复合薄膜制备：将上述混合溶液过滤后，用甩胶旋涂工艺将其均匀地涂敷在Pt/Ti/SiO₂/Si(100)衬底上得到湿膜，然后放置在快速热处理炉中，在氧气气氛下经过烘烤、热解、退火处理，得到单层多晶镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体铁电铁磁复合薄膜；要制备多层铁电铁磁复合薄膜，那么就重复步骤(4)中上述的甩胶旋涂、烘烤、热解、退火过程，直到获得所需厚度的薄膜。

所述R为La、Nd、Pr、Sm、Eu、Gd、Ce、Yb、Dy、Pm、Tb、Ho、Er、Tm或Lu。

所述的Bi_4-xR_xTi₃O₁₂式中x优选0.3～0.9所制得的薄膜性能较佳。

所述(1)步中，得到的镧系稀土离子掺杂钛酸铋前驱体溶液的浓度为0.04～0.08mol/L。

所述(2)步中，铁氧体前驱体溶液的浓度为0.04～0.08mol/L，铁氧体溶液中总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶1～1∶4，聚乙二醇在铁氧体溶液中的含量为16～50mg/mL。所述的聚乙二醇其分子量不低于10,000为佳。

所述的甩胶旋涂工艺为：在匀胶机上甩胶，甩胶转速为3000～6000rpm，匀胶时间为20～50s。

所述的烘烤温度为150～200℃，时间为3～8min；热解温度为350～450℃，时间为3～15min；退火温度为606～800℃，时间为3～8min。

控制单层膜的厚度的工艺为：通过改变前驱体溶液的浓度和粘度以及甩胶旋涂的转速和时间可以改变单层膜的厚度。

由于镧系稀土离子掺杂钛酸铋具有良好的铁电、压电性能和优异的抗疲劳性能，是有前途的新型无铅铁电材料，因而本发明考虑选择镧系稀土离子掺杂钛酸铋和尖晶石铁氧体作为复合薄膜的铁电相和铁磁相，作为无毒害的、性能优越的铁电铁磁复合薄膜材料。

本发明中的镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体铁电铁磁复合薄膜是一种无铅环保的新型铁电铁磁复合薄膜；发明的镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体铁电铁磁复合薄膜的制备方法，可以使铁电相和铁磁相达到分子级别甚至原子级别的均匀复合，从而使铁电相和铁磁相之间保持更好的微观接触，因而可以使铁电相与铁磁相之间的乘积效应和交叉耦合效应能充分发挥出来；通过调节铁电相和铁磁相的化学计量比，可以方便的改变薄膜的磁电性能；本发明中的制备技术工艺简单，所利用的仪器和原材料都比较廉价，成本低，有很好的市场前景。

附图说明，

图1为镧系稀土离子掺杂钛酸铋/尖晶石铁氧体铁电铁磁复合薄膜制备工艺流程图；

图2为实施例1的钕掺杂钛酸铋/铁酸钴复合薄膜的X射线衍射图；

图3为实施例1的钕掺杂钛酸铋/铁酸钴复合薄膜的扫描电镜表面形貌图；

图4为实施例2的钕掺杂钛酸铋/铁酸钴复合薄膜的扫描电镜表面形貌图；

图5为实施例3的钕掺杂钛酸铋/铁酸镍复合薄膜的扫描电镜表面形貌图；

图6为实施例4的钕掺杂钛酸铋/铁酸镍复合薄膜在20kHz下的磁电耦合系数dE/dH随外磁场的变化曲线图；

图7为实施例5的镧掺杂钛酸铋/铁酸钴复合薄膜在20kHz下的磁电耦合系数dE/dH随外磁场的变化曲线图。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

本实验是制备钕掺杂钛酸铋与铁酸钴摩尔比为1∶1的复合薄膜，具体步骤如下：

一、配制钕掺杂钛酸铋/铁酸钴混合溶液：首先配制钕掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂式中Bi与Nd的摩尔比分别称取硝酸铋(过量10％)和硝酸钕1.6978g和0.3865g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；按照铋、钕和钛的摩尔比为3.15∶0.85∶3，称量钛酸四丁酯1.0419g放入另一容器，然后加入适量乙酰丙酮作稳定剂，再加入溶剂冰醋酸，搅拌片刻得到溶液B；边用磁搅拌器搅拌溶液A，边将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后用冰醋酸将其稀释，并持续搅拌1h，得到0.05mol/L的溶液20ml，静置3天后，过滤得到橙色透明的钕掺杂钛酸铋溶液。然后配制铁酸钴溶液，称取硝酸钴(0.1455g)、硝酸铁(0.4041g)、聚乙二醇(0.4g，分子量Mw＝20,000)、柠檬酸(0.63g)，并将其溶于酒精，其中总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2，硝酸钴、硝酸铁的摩尔比为1∶2，聚乙二醇的含量为40mg/mL，然后搅拌1h得到0.05mol/L的红褐色的铁酸钴溶液10ml。最后以乙酰丙酮作稳定剂，将钕掺杂钛酸铋溶液与铁酸钴溶液按体积比1∶1混合，经磁搅拌得到钕掺杂钛酸铋和铁酸钴的均匀混合溶液。

二、将混合溶液过滤后，在匀胶机上甩胶，转速为4000rpm，匀胶时间为40s，直接在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上沉积钕掺杂钛酸铋/铁酸钴湿膜。

三、将湿膜放置在快速热处理炉中，在氧气气氛下，在180℃烘烤5min，400℃热解10min，720℃退火5min。重复上述甩胶、烘烤、热解、退火过程4次，最后得到厚度约220nm的Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂/CoFe₂O₄复合薄膜。

实施例2：

本实验是制备钕掺杂钛酸铋与铁酸钴摩尔比为1∶0.5的复合薄膜，具体步骤如下：

一、配制钕掺杂钛酸铋/铁酸钴混合溶液：首先配制钕掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂式中Bi与Nd的摩尔比分别称取硝酸铋(过量10％)和硝酸钕1.6978g和0.3865g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；按照铋、钕和钛的摩尔比为3.15∶0.85∶3，称量钛酸四丁酯1.0419g放入另一容器，然后加入适量乙酰丙酮作稳定剂，再加入溶剂冰醋酸，搅拌片刻得到溶液B；边用磁搅拌器搅拌溶液A，边将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后用冰醋酸将其稀释，并持续搅拌1h，得到0.05mol/L的溶液20ml，静置7天后，过滤得到橙色透明的钕掺杂钛酸铋溶液。然后配制铁酸钴溶液，称取硝酸钴(0.1455g)、硝酸铁(0.4041g)、聚乙二醇(0.45g，分子量Mw＝20,000)、柠檬酸(0.63g)，并将其溶于酒精，其中总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2，硝酸钴、硝酸铁的摩尔比为1∶2，聚乙二醇的含量为45mg/mL，然后搅拌1h得到0.05mol/L的红褐色的铁酸钴溶液10ml。最后以乙酰丙酮作稳定剂，将钕掺杂钛酸铋溶液与铁酸钴溶液按体积比1∶0.5混合，经磁搅拌得到钕掺杂钛酸铋和铁酸钴的均匀混合溶液。

二、将混合溶液过滤后，在匀胶机上甩胶，转速为4000rpm，匀胶时间为40s，直接在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上沉积钕掺杂钛酸铋/铁酸钴湿膜。

三、将湿膜放置在快速热处理炉中，在氧气气氛下，在150℃烘烤5min，420℃热解10min，700℃退火5min。重复上述甩胶、烘烤、热解、退火过程4次，最后得到厚度约230nm的Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂/CoFe₂O₄复合薄膜。

实施例3：

本实验是制备钕掺杂钛酸铋与铁酸镍的摩尔比为1∶0.75的复合薄膜，具体步骤如下：

一、配制钕掺杂钛酸铋/铁酸镍混合溶液：首先配制钕掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂式中Bi与Nd的摩尔比分别称取硝酸铋(过量10％)和硝酸钕1.6978g和0.3865g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；按照铋、钕和钛的摩尔比为3.15∶0.85∶3，称量钛酸四丁酯1.0419g放入另一容器，然后加入适量乙酰丙酮作稳定剂，再加入溶剂冰醋酸，搅拌片刻得到溶液B；边用磁搅拌器搅拌溶液A，边将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后用冰醋酸将其稀释，并持续搅拌2h，得到0.05mol/L的溶液20ml，静置5天后，过滤得到橙色透明的钕掺杂钛酸铋溶液。然后配制铁酸镍溶液，称取硝酸镍(0.2908g)、硝酸铁(0.8082g)、聚乙二醇(0.4g，分子量Mw＝20,000)、柠檬酸(1.26g)，并将其溶于酒精，其中总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2，硝酸镍、硝酸铁的摩尔比为1∶2，聚乙二醇的含量为20mg/mL，然后搅拌1h得到0.05mol/L的红褐色的铁酸镍溶液20ml。最后以乙酰丙酮作稳定剂，将钕掺杂钛酸铋溶液与铁酸镍溶液按体积比1∶0.75混合，经磁搅拌得到钕掺杂钛酸铋和铁酸镍的均匀混合溶液。

二、将混合溶液过滤后，在匀胶机上甩胶，转速为4200rpm，匀胶时间为40s，直接在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上沉积钕掺杂钛酸铋/铁酸镍湿膜。

三、将湿膜放置在快速热处理炉中，在氧气气氛下，在160℃烘烤5min，400℃热解10min，720℃退火5min。重复上述甩胶、烘烤、热解、退火过程4次，最后得到厚度约200nm的Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂/NiFe₂O₄复合薄膜。

实施例4：

本实验是制备钕掺杂钛酸铋与铁酸镍的摩尔比为1∶1的复合薄膜和测试其磁电耦合系数，具体步骤如下：

一、配制钕掺杂钛酸铋/铁酸镍混合溶液：首先配制钕掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂式中Bi与Nd的摩尔比分别称取硝酸铋(过量6％)和硝酸钕1.6360g和0.3865g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；按照铋、钕和钛的摩尔比为3.15∶0.85∶3，称量钛酸四丁酯1.0419g放入另一容器，然后加入适量乙酰丙酮作稳定剂，再加入溶剂冰醋酸，搅拌片刻得到溶液B；边用磁搅拌器搅拌溶液A，边将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后用冰醋酸将其稀释，并持续搅拌1h，得到0.05mol/L的溶液20ml，静置3天后，过滤得到橙色透明的钕掺杂钛酸铋溶液。然后配制铁酸镍溶液，称取硝酸镍(0.2908g)、硝酸铁(0.8082g)、聚乙二醇(0.8g，分子量Mw＝20,000)、柠檬酸(1.26g)，并将其溶于酒精，其中总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2，硝酸镍、硝酸铁的摩尔比为1∶2，聚乙二醇的含量为40mg/mL，然后搅拌1h得到0.05mol/L的红褐色的铁酸镍溶液20ml。最后以乙酰丙酮作稳定剂，将钕掺杂钛酸铋溶液与铁酸镍溶液按体积比1∶1混合，经磁搅拌得到钕掺杂钛酸铋和铁酸镍的均匀混合溶液。

二、将混合溶液过滤后，在匀胶机上甩胶，转速为4500rpm，匀胶时间为30s，直接在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上沉积钕掺杂钛酸铋/铁酸镍湿膜。

三、将湿膜放置在快速热处理炉中，在氧气气氛下，在180℃烘烤5min，400℃热解10min，720℃退火5min。重复上述甩胶、烘烤、热解、退火过程4次，最后得到厚度约220nm的Bi_3.15Nd_0.85Ti₃O₁₂/NiFe₂O₄复合薄膜。

四、为了进行磁电耦合系数测量，将有小孔(孔径Φ＝200μm)的不锈钢掩模板覆盖在膜面上，利用直流溅射沉积方法将Pt沉积到薄膜表面，就得到分离的Pt顶电极。然后用稀释了的HNO₃和HF混和液将薄膜的一角腐蚀掉，露出的Pt衬底即可作为底电极。最后将制备好电极的薄膜放入磁电耦合测试设备中进行测试。磁电耦合系数为2.62～32.48mV/cm Oe，其随磁场的变化曲线如图6所示。

实施例5：

本实验是制备镧掺杂钛酸铋与铁酸钴的摩尔比为1∶1的复合薄膜和测试其磁电耦合系数，具体步骤如下：

一、配制镧掺杂钛酸铋/铁酸钴混合溶液：首先配制镧掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂式中Bi与La的摩尔比为3.25∶0.75分别称取硝酸铋(过量10％)和醋酸镧1.7516g和0.2575g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；按照铋、镧和钛的摩尔比为3.25∶0.75∶3，称量钛酸四丁酯1.0419g放入另一容器，然后加入适量乙酰丙酮作稳定剂，再加入溶剂冰醋酸，搅拌片刻得到溶液B；边用磁搅拌器搅拌溶液A，边将溶液B缓慢滴加到溶液A中，然后用冰醋酸将其稀释，并持续搅拌1h，得到0.05mol/L的溶液20ml，静置3天后，过滤得到橙色透明的镧掺杂钛酸铋溶液。然后配制铁酸钴溶液，称取硝酸钴(0.1455g)、硝酸铁(0.4041g)、聚乙二醇(0.4g，分子量Mw＝20,000)、柠檬酸(0.63g)，并将其溶于酒精，其中总的金属离子与柠檬酸的摩尔比为1∶2，硝酸钴、硝酸铁的摩尔比为1∶2，聚乙二醇的含量为40mg/mL，然后搅拌1h得到0.05mol/L的红褐色的铁酸钴溶液10ml。最后以乙酰丙酮作稳定剂，将镧掺杂钛酸铋溶液与铁酸钴溶液按体积比1∶1混合，经磁搅拌得到镧掺杂钛酸铋和铁酸钴的均匀混合溶液。

二、将混合溶液过滤后，在匀胶机上甩胶，转速为4500rpm，匀胶时间为30s，直接在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上沉积镧掺杂钛酸铋/铁酸钴湿膜。

三、将湿膜放置在快速热处理炉中，在氧气气氛下，在180℃烘烤5min，400℃热解10min，720℃退火5min。重复上述甩胶、烘烤、热解、退火过程4次，最后得到厚度约220nm的Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂/CoFe₂O₄复合薄膜。

四、为了进行磁电耦合系数测量，将有小孔(孔径Φ＝200μm)的不锈钢掩模板覆盖在膜面上，利用直流溅射沉积方法将Pt沉积到薄膜表面，就得到分离的Pt顶电极。然后用稀释了的HNO₃和HF混和液将薄膜的一角腐蚀掉，露出的Pt衬底即可作为底电极。最后将制备好电极的薄膜放入磁电耦合测试设备中进行测试。磁电耦合系数为1.74～29.23mV/cm Oe，其随磁场的变化曲线如图7所示。

实施例6：

本实验是制备钕掺杂钛酸铋与铁酸钴摩尔比为1∶1的复合薄膜，具体步骤如下：

配制钕掺杂钛酸铋/铁酸钴混合溶液：首先配制钕掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.7Nd_0.3Ti₃O₁₂式中Bi与Nd的摩尔比为3.7∶0.3分别称取硝酸铋(过量10％)和硝酸钕1.9942g和0.1364g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；其余同实施例1，最后得到Bi_3.7Nd_0.3Ti₃O₁₂/CoFe₂O₄复合薄膜。

实施例7：

本实验是制备钕掺杂钛酸铋与铁酸钴摩尔比为1∶1的复合薄膜，具体步骤如下：

配制钕掺杂钛酸铋/铁酸钴混合溶液：首先配制钕掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_2.8Nd_1.2Ti₃O₁₂式中Bi与Nd的摩尔比为2.8∶1.2分别称取硝酸铋(过量10％)和硝酸钕1.5091g和0.5456g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；其余同实施例1，最后得到Bi_2.8Nd_1.2Ti₃O₁₂/CoFe₂O₄复合薄膜。

实施例8：

本实验是制备镨掺杂钛酸铋与铁酸钴摩尔比为1∶1的复合薄膜，具体步骤如下：

配制镨掺杂钛酸铋/铁酸钴混合溶液：首先配制镨掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.15Pr_0.85Ti₃O₁₂式中Bi与Pr的摩尔比为3.15∶0.85分别称取硝酸铋(过量10％)和醋酸镨1.6978g和0.3013g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；其余同实施例1，最后得到Bi_3.15Pr_0.85Ti₃O₁₂/CoFe₂O₄复合薄膜。

实施例9：

本实验是制备钐掺杂钛酸铋与铁酸钴摩尔比为1∶1的复合薄膜，具体步骤如下：

配制钐掺杂钛酸铋/铁酸钴混合溶液：首先配制钐掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.15Sm_0.85Ti₃O₁₂式中Bi与Sm的摩尔比为3.15∶0.85分别称取硝酸铋(过量10％)和醋酸钐1.6978g和0.3093g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；其余同实施例1，最后得到Bi_3.15Sm_0.85Ti₃O₁₂/CoFe₂O₄复合薄膜。

实施例10：

本实验是制备镝掺杂钛酸铋与铁酸钴摩尔比为1∶1的复合薄膜，具体步骤如下：

配制镝掺杂钛酸铋/铁酸钴混合溶液：首先配制镝掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.15Dy_0.85Ti₃O₁₂式中Bi与Dy的摩尔比为3.15∶0.85分别称取硝酸铋(过量10％)和硝酸镝1.6978g和0.3732g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；其余同实施例1，最后得到Bi_3.15Dy_0.85Ti₃O₁₂/CoFe₂O₄复合薄膜。

实施例11：

本实验是制备镱掺杂钛酸铋与铁酸钴摩尔比为1∶1的复合薄膜，具体步骤如下：

配制镱掺杂钛酸铋/铁酸钴混合溶液：首先配制镱掺杂钛酸铋前驱体溶液，按Bi_3.15Yb_0.85Ti₃O₁₂式中Bi与Yb的摩尔比为3.15∶0.85分别称取硝酸铋(过量10％)和醋酸镱1.6978g和0.2979g，然后加入冰醋酸作溶剂，在常温下磁搅拌将其混合物完全溶解，得到溶液A；其余同实施例1，最后得到Bi_3.15Yb_0.85Ti₃O₁₂/CoFe₂O₄复合薄膜。