UZM－12和UZM－12HS:结晶硅铝酸盐沸石组合物及该组合物的制备和使用方法

摘要

已经合成了一系列被确认为UZM－12的结晶硅铝酸盐沸石。这些UZM－12组合物具有ERI结构，大于5.5的Si/Al，并可以作为具有15至50纳米的平均粒度和球体形态的纳米微晶制备。可以处理UZM－12组合物以去除至少一部分骨架铝原子，由此提供Si/Al＞5.75并被确认为UZM－12HS的沸石。UZM－12和UZM－12HS都可以催化多种烃转化过程。

说明书

发明背景

沸石是结晶硅铝酸盐组合物，其是微孔的并由带负电荷的由共角AlO₂和SiO₂四面体形成的骨架构成。负骨架电荷通过通常位于孔隙内的阳离子平衡。在各种工业方法中使用天然形成和合成的多种沸石。沸石的特征在于，其具有均匀大小的开孔、具有显著的离子交换容量、能够可逆解吸分散遍及晶体内部空隙中的吸收相而不会显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。

硅铝钾沸石(OFF)和毛沸石(ERI)是曾经被认为具有相同结构的天然产沸石。Nature，214，1005-1006(1967)中两种矿物的单晶电子衍射研究发现，OFF和ERI的a和b轴相同，但ERI结构的C轴是OFF的两倍长。研究人员还发现，最初在US 2,958,952中公开的合成沸石T是这两种结构的共生体。

其它许多参考文献公开了作为OFF和ERI共生体的材料。US3,699,139公开了使用苄基三甲基铵离子合成OFF/ERI共生体。US4,086,186公开了使用胆碱合成ZSM-34(共生体)。M.L.Occelli等人在Zeolites，第7卷，265-271(1987)中公开了使用名为DABCO(I)和DABCO(II)的模板合成OFF/ERI共生沸石。另一作者对用DABCO(I)和DABCO(II)制成的材料的电子衍射研究(使用Occelli等人的方法)表明，这些是基本无缺陷的毛沸石。参见，Studies in Surface Science and Catalysis，28，429，Y.Murakami，A.IIjima和J.W.Ward编，Elsevier，New York，N.Y.1986。这些毛沸石材料的Si/Al比率被规定为在Occelli参考文献中找到的那些，为5.5。另一研究报道了Si/Al＝4的TMA-Na-K毛沸石(Zeolites，(1986)6，474-483)。毛沸石型沸石也由高碱性溶液相反应混合物制备，在Na-K-TMA体系中达到4.25的最大Si/Al比率(Studies in Surface Scienceand Catalysis(1985)24，105-110)。最后，US 4,503,023公开了名为LZ-220的沸石，其是“已知矿物毛沸石及其合成类似物沸石T的更硅质形式”(‘023专利的第19栏，第29-31行)。规定Si/Al比率大于4。但是，如下文所示(见上)，沸石T是毛沸石和钾沸石的共生体且LZ-220不是纯毛沸石。

申请人已经成功合成了Si/Al比率大于5.5的基本纯净的毛沸石。该制备使用有机模板作为主要的电荷平衡阳离子，其中碱金属或碱土金属阳离子相对于Al以亚化学计量水平存在。申请人还能够改变晶体形态以获得球体形状的15-50纳米晶体，而非毛沸石矿物及其已知合成类似物的针状形态。

附图简述

图1显示了来自实施例2(图1A)和实施例14(图1B)的UZM-12样品的x-射线衍射图。

发明详述

申请人已经合成了一系列名为UZM-12的新型沸石。在其合成但未进一步处理(as-synthesized)的形式下，UZM-12沸石在无水基础上具有下式所示的组成：

M_mⁿ⁺R_r^p+Al_(1-x)E_xSi_yO_z  (1)

其中M是可交换阳离子，并选自由碱金属和碱土金属组成的组。M阳离子的具体例子包括但不限于锂、钠、钾、铯、锶、钙、镁、钡和它们的混合物，其中钾是优选的。作为M与(Al+E)摩尔比的“m”的值从0至0.50不等。R是选自由季铵阳离子、质子化胺、质子化二胺、质子化烷醇胺、双季铵阳离子、季铵化烷醇铵阳离子及其混合物组成的组的至少一种有机铵阳离子。作为R与(Al+E)摩尔比的“r”的值从0.51至3.0不等。作为M的加权平均化合价的“n”的值为+1至+2不等。作为有机阳离子的加权平均化合价的“p”具有+1至+2的值。E是骨架中存在的元素并选自由镓、铁、硼、铬、铟和它们的混合物组成的组。作为E的摩尔分数的“x”的值从0至1.0不等。硅与(Al+E)的比率由“y”表示，其从大于5.5至9不等，而O与(Al+E)的摩尔比由“z”表示并具有由下列等式得出的值：

z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2

当M仅为一种金属时，加权平均化合价是这种金属的化合价，即+1或+2。但是，当存在超过一种的M金属时，总量为：

$>>>M>m>>n>+>sup>>=>>M>>m>1>>>>(>n>1>)>>+>sup>>+>>M>>m>2>>>>(>n>2>)>>+>sup>>+>>M>>m>3>>>>(>n>3>)>>+>sup>>+>.>.>.>.>.>$