飞行时间质谱仪中真空紫外灯电离装置

摘要

一种飞行时间质谱仪中真空紫外灯电离装置，具有一电离室，在电离室上方安装有真空紫外灯作为电离源，在距真空紫外灯窗口1～4mm处设有一离子推斥电极，距离子推斥电极10～15mm处平行地设有接地电极；离子推斥电极与接地电极之间的弱电场加速光电离产生的电子，使该电子与被测样品分子进行电子碰撞电离。在离子推斥电极、接地电极和电离室下方均设有直径2～8mm的出光孔，该三个小孔与真空紫外灯同光轴；一毛细管，将气体样品从电离室的一侧引入真空紫外光灯前端进行电离，真空紫外灯的光轴和气体样品的进样方向垂直。本发明与质谱仪结合能够快速检测空气中微量的有机污染物成分，在实时、在线分析方面具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于质谱分析仪，特别涉及一种微型空气中可挥发性有机污染物分析飞行时间质谱仪，利用这种电离技术进一步提高了VUV光电离的电离范围。

背景技术

可挥性发有机物以及半挥发性有机污染物在大气环境中含量很低，但大多具有致病、致癌作用，因此有机污染物监测一直受到人们广泛的关注。传统的离线分析方法由于耗时多、成本高，无法满足目前对空气、水以及其它污染源连续监测的需要。离线监测分析技术的一些缺点和局限性，促进了环境监测中快速、在线和高分辨率的现场仪器检测和相应分析方法的发展。质谱的普适性好、灵敏度高，因此快速、灵敏检测有机污染物仪器很多采用质谱仪。在线质谱常采用的电离方法为电子枪产生的70eV电子束轰击电离(EI)，美国Inficon公司推出的便携式气相色谱/质谱仪(GC/MS)，英国的Kore Technology公司的膜进样便携式质谱，Comstock公司研制的微型TOF-MS，均采用70eV电子轰击的电离方式。

EI电离真空度要求高，从而使得真空系统复杂，最重要的是70eV能量高出化合物本身的电离能很多，往往会产生很多的碎片离子，影响母体离子的识别，而且大量的碎片离子会掩盖被测离子峰，降低了分析的灵敏度，对于不同化合物的电离效率的差异和电荷之间的竞争也加剧了谱图的复杂性。为了保证测量的准确性需与色谱等预分离手段相结合，总之目前的质谱技术对于复杂样品中的微量成分实时监测尚存在很多的困难。118nm的激光(10.5eV)，VUV激光强度高、脉冲短，很适合做TOF-MS的电离源，但仪器价格昂贵，体积庞大，技术复杂，因此只适应用于实验室研究。具有相似功能的真空紫外灯价格便宜，性能稳定，真空度要求低，工作寿命长(可达5000小时)，且特别适合移动质谱的光电离源。

困扰VUV更加广泛应用的一个重要因素是真空紫外灯单位时间内生成的光子数量比较少(10¹⁰photon/s)，因此使用真空紫外灯电离实现高灵敏度检测必须与分离或者富集技术联用，比如色谱预分离、膜样品富集，离子阱离子富集等，对此Mulhlberger等采用电子共振激发多光子，增强了光子的密度，光子数量已经可以达到2.6×10¹⁸photon/s，在没有富集的情况下检测限达到了10ppm，但此种办法技术方案复杂成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种飞行时间质谱仪中真空紫外(VUV)灯电离装置，本发明的装置机动性好，能快速测量空气中有机污染物。

为实现上述目的，本发明提供的飞行时间质谱仪中真空紫外灯电离装置，具有一电离室，在电离室上方安装有真空紫外灯作为电离源，在距真空紫外灯窗口1～4mm处设有一离子推斥电极，距离子推斥电极10～15mm处平行地设有接地电极；

在离子推斥电极、接地电极和电离室下方均设有直径2～8mm的出光孔，该三个小孔与真空紫外灯同光轴；

一毛细管，将气体样品从电离室的一侧引入真空紫外光灯前端进行电离，真空紫外灯的光轴和气体样品的进样方向垂直；

在上述装置中利用离子推斥电极与接地电板之间的弱电场加速光电离产生的电子，具有能量的电子与被测样品分子进行电子碰撞电离，提高光子的利用效率。

所述的真空紫外灯电离装置，其中真空紫外光电离源位于电离室的正上方。

所述的真空紫外灯电离装置，其中毛细管的出样口距离真空紫外灯中心线为5～10mm。

所述的真空紫外灯电离装置，其中毛细管的内径为0.2～0.5mm。

所述的真空紫外灯电离装置，其中离子推斥电极加电压40～75V。

所述的真空紫外灯电离装置，其中电离室的另一侧设有机械泵。

由此，本发明利用金属的光电效应，使VUV光直接照射在金属的表面上，利用弱电场加速光电效应产生的电子，电子轰击样品分子进行电离，有效提高了光子的利用效率使得灵敏度进一步的提高。单纯的VUV灯软电离只得到分析样品的分子离子，本发明的结构，被加速的电子可以电离原来VUV灯不能够电离的化合物，比如氮气和氧气，控制加速电离的能量也可以实现软电离，从而使得所得到的谱图中均是分子离子峰，谱图简单可以根据分子量进行快速定性或者是定量分析。

附图说明

图1为本发明的真空紫外灯电离装置示意图。

图2为本发明的装置与便携式质谱仪联用时的示意图。

图3为电子碰撞(EI)与真空紫外光电离(VUV)的苯谱图比较图，其中(a)为电子碰撞的苯谱图，(b)为真空紫外光电离的苯谱图

图4为丙酮、苯、甲苯、二甲苯和碘甲烷的混合样品谱图。

图5显示了碘甲烷、苯的实际检测限分别为10、20ppm，其中(a)为碘甲烷，(b)为苯。

具体实施方式

本发明在电离室中采用了毛细管约束样品扩散，样品直接引入到真空紫外灯前端，与真空紫外灯进行垂直电离，真空紫外光灯前端加电压40～75V，与接地电极距离10～15mm，两极板之间的弱电场可以加速光电离产生的电子，同时VUV灯光子直接照射金属表面由光电效应产生的电子也被加速，具有一定能量的电子与被测样品分子进行电子碰撞电离。VUV灯软电离只得到分析样品的分子离子，利用本发明的结构，被加速的电子可以电离原来VUV灯不能够电离的化合物，比如氮气和氧气，控制加速电离的能量也可以实现软电离，从侧面提高了光子的利用效率，进一步提高了灵敏度。所得到的谱图中均是分子离子峰，谱图简单可以根据分子量进行快速定性或者是定量分析。从而可以通过质谱仪快速检测空气中含量非常低的有机污染物成分。

请参阅图1，在电离室为了有效防止样品气体再真空腔体中的扩散，采用了内径0.2～0.5mm毛细管1直接把样品引入到VUV灯2的前端进行电离，毛细管前端距离VUV灯的中心轴控制在2～10mm左右。

实验中采用VUV灯电离主要有以下两个特点：

a)VUV灯采用氯化镁窗只能够透过能量为10.6eV的光子，对于电离能小于10.6eV的样品分子无能为力，能够有效抑制空气中含量99.99％以上的组分(N₂、O₂、H₂O、CO₂等)产生的信号干扰，对于被测痕量的有机物可以实现选择性检测。

b)能带窄，生成的离子碎片少，因为光子的能量刚刚超过样品分子的临界电离能，没有多余的能量生成碎片离子，谱图简单，如图3为苯的电子碰撞电离(EI)与VUV电离谱图的比较，后者的谱图远较前者简单。可以根据分子量快速进行定性和定量分析。

VUV灯发射的光子能量为10.6eV，对于电离能大于10.6eV的化合物无能为力，本发明的VUV灯电离室的结构进行了改造，真空紫外光灯前端电极加电压40～75V，与接地电极距离10～15mm，两极板之间的弱电场可以加速光电离产生的电子，同时VUV灯光子直接照射金属表面由光电效应产生的电子也被加速，具有一定能量的电子与被测样品分子进行电子碰撞电离，VUV灯软电离只得到分析样品的分子离子，而本发明被加速的电子可以电离原来VUV灯不能够电离的化合物，比如氮气和氧气，控制加速电离的能量也可以实现软电离，而且实现了电离能高于10.6eV的电离，从侧面提高了光子的利用效率，进一步提高了灵敏度。所得到的谱图中均是分子离子峰，谱图简单可以根据分子量进行快速定性或者是定量分析。从而可以通过质谱仪快速检测空气中微量有机污染物成分。

请结合图2，本发明的装置与微型飞行时间质谱联用的示意图。该飞行时间质量分析器采用离子垂直引入法，垂直引入系统中采用双电场一次聚焦，无场飞行区采用负高压，三片MCP接收极。该飞行时间质谱仪的真空系统采用110L/s的分子泵和前级泵来维持。电离室真空度为10^-5Torr，与电子枪电子电离相比VUV更加适合在低真空下运行，有效的减少了系统中真空的负担，从而为仪器的小型化打下良好的基础。分子泵的前级泵为4L/s的机械泵。

生成的离子被电极3生成的低静电场向地电位的电极4加速，样品离子加速前进通过一级狭缝5，然后经过2mm小孔后垂直进入飞行时间质量分析器的脉冲加速区，经过加速电场最后到达探测器，从探测器把模拟信号接到高速数据采集卡上，经过数据处理分析得到污染物的种类及含量。

图4为一种丙酮、苯、甲苯、二甲苯和碘甲烷混合有机样品，谱图中出现了28、32、119、149和223、279的干扰峰，其中28、32和149分别为氮气、氧气和塑料增塑剂。VUV灯电离得到氮气和氧气的峰是电离室结构中光离子化产生的光电子在弱点场中加速获得一定的能量(最大为40～75V)轰击氮、氧分子所得，149峰是由于系统加热导致O圈中增塑剂进入系统所致，119、223和279可能是VUV灯电离机械泵的返油蒸汽所致。

本仪器中没有采用相关的富集措施，而是采用了直接大气进样，标准气体采用了大连大特气体有限公司生产的丙酮20ppm的标准气体，苯和碘甲烷标准气体分别为100ppm、50ppm，对于苯和碘甲烷的标准样品利用质量控制流量计进行了五倍的稀释得到20ppm、10ppm，分析得到的信号如图5。从图5可以看出目前的信噪比为6∶1，根据信噪比3∶1进行理论计算，那么最低检测限对于碘甲烷为5ppm，苯为10ppm，利用此种电离方式得到的灵敏度与Mulhlberger等采用电子共振增强光得到的结果基本相仿，充分说明了这种方法的优越性。