P型半导体氧化锌薄膜,其制备方法,和使用透明基片的脉冲激光沉积方法

摘要

披露了p型半导体氧化锌(ZnO)薄膜和制备所述薄膜的方法。所述薄膜是用磷(P)和锂(Li)共掺杂的。披露了用于生成所述薄膜的脉冲激光沉积方法。还披露了使用透明基片的脉冲激光沉积方法，它包括脉冲激光源，在脉冲激光波长下透明的基片，以及多靶系统。脉冲激光的光程是这样设置的，使得脉冲激光从基片的背面入射，穿过基片，然后聚焦在靶上。通过向着靶平移基片，这种几何设置能够利用烧蚀羽流的根部沉积小结构，它在通过三维绝热膨胀加宽羽流的角宽度前，可以沿靶表面法线存在于一维过渡阶段。这可以提供小的沉积结构尺寸，该尺寸可以类似于激光焦斑的尺寸，并且提供一种用于直接沉积图案化材料的新方法。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及应用于电学和光电仪器上的半导体ZnO(氧化锌)的制造。具体地讲，本发明提供了一种简单和可再现的方法掺杂ZnO，以使这种材料具有p型导电性。本发明还涉及透明薄膜的脉冲激光沉积方法，尤其是将大面积透明薄膜和多层周期性介电结构沉积在透明基片上。

背景技术

[0002]ZnO是半导体材料，在室温下具有3.37eV的大的直接带隙。由于这种大的带隙和大的激子结合能(60meV)，ZnO具有用于短波长光电子仪器，诸如发光二极管(LEDs)，激光二极管(LDs)，和紫外光探测器的巨大潜力。在过去几年中，该领域由诸如GaN和SiC等其他材料主导，其制造非常昂贵。相比而言，ZnO的制造成本非常低。由于这个原因，也考虑将ZnO大规模应用在，例如固态发光，透明电子元件，平板显示器，和太阳能电池。不过，ZnO本质上是n型，并且没有用于制造强p型ZnO的可靠方法是ZnO基仪器商业化的瓶颈。

[0003]以前，氮(N)掺杂一直是生产p型ZnO的最广泛使用的方法。不过，这种方法的使用涉及氮溶解度和薄膜结构质量间的折衷。这是因为高的结构质量需要高的生长温度，而氮溶解度随生长温度而降低。WIPO公开号WO 0022202提供了Ga和N共掺杂方法，以实现ZnO的p型导电，其在占据氧的位置具有高N浓度(并因此是高空穴浓度)。不过，使用这种共掺杂方法的几个其他试验结果(K.Nakahara et al.，Journal of Crystal Growth，Vol.237-239，503，2002；M.Sumiya et al.，Applied Surface Science，Vol.223，206，2004)是不一致和不可再现的。最近，在WIPO公开号WO05076341中披露了被称为‘温度调控生长’的方法。该方法通过周期性地快速升高生长温度，来处理氮溶解度和薄膜结构质量之间的相互排斥，这在实践中是非常复杂的工艺。

[0004]US 2005/0170971披露了通过共掺杂N与碱金属元素制造p型ZnO薄膜的方法。据信，与碱金属原子的共掺杂导致ZnO薄膜中施主缺陷的补偿，并最终增强p型导电性。

[0005]在上述N掺杂方法中，可以采用气源，如NO和NO₂(US 6908782)，或者排放N₂，N₂O，NO或NO₂气体的等离子源。不过，使用氮氧化物(NOx)气体会不可避免地对环境造成负面影响。另外，N掺杂存在技术缺点，其陈述在例如，E.C.Lee et al.，Phys.Rev.B Vol.64，085120，2001；和H.Matsui，et al.，J.Appl.Phys.Vol.95，5882，2004。例如，由于电子撞击和气相反应之间的竞争，这经常出现在等离子源内和生长期间，在掺杂过程中可能生成与氮相关的施主缺陷。

[0006]除了氮之外，其他V族元素，如磷(P)和砷(As)也被用作替代的掺杂剂(K.K.Kim，et al.，Appl.Phys.Lett.83，63，2003；Y.R.Ryu，et al.，Appl.Phys.Lett.83，87，2003；D.C.Look et al.，Appl.Phys.Lett.85，5269，2004；US 6610141)。不过，所报导的结果没有得到广泛的证实。

[0007]本发明利用脉冲激光沉积来生长ZnO薄膜和其他材料的薄膜。脉冲激光沉积(PLD)是生长复杂化合物薄膜的强有力工具。在传统纳秒PLD中，具有通常若干纳秒脉冲持续时间的脉冲激光光束聚焦在固体靶上。由于脉冲激光的高功率密度峰值，被辐照的材料迅速被加热到其熔点之上，并且蒸发的材料以等离子体的形式(又称作羽流)从靶表面喷射入真空。对于复合靶，羽流包含高能和受激离子以及阳离子和阴离子的中性自由基，具有与靶类似的化学计量比。这使得PLD具有优于传统薄膜生长技术，如化学气相沉积(CVD)和分子束外延(MBE)的最独特的一个优点。这种生长方法的特征已在若干最近的期刊文献中进行了回顾，并且总结在Chrisey和Hubler的著作中。参见例如，P.R.Willmott和J.R.Huber，Pulsed Laser Vaporization and Deposition，Review of ModernPhysics，Vol.72(2000)，pp 315-327；J.Shen，Zhen Gai，和J.Kirschner，Growthand Magnetism of Metallic Thin Films and Multilayers by Pulsed Laser Deposition，Surface Science Reports，Vol.52(2004)，pp 163-218；和D.B.Chrisey和G.K.Hubler，Pulsed Laser Deposition of Thin Films，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1994。

[0008]随着商业化超快脉冲激光的出现(通常具有从几皮秒降至几十飞秒的脉冲持续时间)，超快PLD已引起很大的关注。首先，由于极短的脉冲持续时间和得到的高功率密度峰值，自由载流子的多光子激发在透明材料中变得重要，并且与传统纳秒激光烧蚀相比，烧蚀的临界能流可以降低1-2个量级。结果，在纳秒激光烧蚀中通常占优势的紫外波长在超快PLD中不再需要。实际上，业已将聚焦的超快脉冲红外线激光器成功地用于烧蚀宽带隙材料。其次，当激光脉冲持续时间短于载子-声子交互作用的时标(通常为几皮秒)时，可以忽略在靶中的热扩散。由此，超快PLD被认为是解决液滴生成问题的好方案，其中液滴生成长期来一直阻碍PLD的更广泛应用。有限热扩散的另一个有利结果是，靶材料的移去被限制在激光焦斑内的区域。这种机制使得使用超快激光器能够进行具有亚微米分辨率的精确激光加工。

[0009]由于PLD的优点，特别是与超快PLD相关的优点，在本发明中，我们还考虑将PLD应用于图案化结构的直接沉积领域。存在若干种类型的直写技术，涉及脉冲激光的应用(在这里，‘写’是指将材料添加到基片上，即沉积，或从基片上除去材料，即蚀刻)。对于通过沉积法写图案化材料，激光化学气相沉积(LCVD)使用金属CVD前驱体的激光增强分解，并可被用于沉积液面线和点。另一种技术是激光诱导前置转移(LIFT)。参见J.Bohandy，B.F.Kim，和F.J.Adrian，Metal Deposition from a Supported Metal Film Using an Excimer Laser，Journal of Applied Physics，Vol.60(1986)，pp 1538-1539。

[0010]在LIFT中，首先将金属薄膜涂敷在透明靶基片的一侧。脉冲激光束从靶基片的另一侧(即未涂敷侧)入射，并且聚焦在正面(即涂敷面)上。激光烧蚀金属薄膜，并将金属蒸汽送至接收基片的表面，它位于非常接近靶基片的位置(10μm或以下)。业已提出了各种形式的LIFT，并且披露于被本申请引用或作参考的若干美国专利中。

[0011]上述两种技术的应用存在几个限制。LCVD涉及复杂的CVD系统和有毒的金属有机气体。在LIFT中，金属薄膜限制了可以沉积的材料量。另外，由于金属薄膜通过靶基片支撑，可能涉及与薄膜直接接触的靶基片表面的烧蚀，这会污染被沉积的材料。最后，这两种技术都仅适于沉积金属。

[0012]为了传递其他类型的材料，已知存在变化的LIFT，基质辅助脉冲激光蒸发(MAPLE)和直写，其中要传递的材料与基材混合，所述基材是挥发性的，并易被烧蚀和泵送。参见P.K.Wu et al.，Laser Transfer of Biomaterials：Matrix-Assisted Pulsed Laser Evaporation(MAPLE)and MAPLE Direct Write，Journal of Applied Physics，Vol.74(2003)，pp 2546-2557。混合物然后被涂敷在支撑靶基片上，如同在LIFT方法中。MAPLE方法适于转移生物材料，而不破坏生物分子。对于电介质，沉积物通常保持它们的原始粉末形式，并且由于基材的非外延性质和污染，粘附和纯度可能成为问题。

[0013]其他激光辅助直接沉积技术包括激光喷墨打印和Micropen技术。两者都是湿性技术(即涉及液体黏合剂)，并且不适于电子和光子应用。因此，对于图案化高纯度电介质材料的直接沉积，尤其是生长方式(例如，外延)，仍然缺少合适的方法。

发明内容

[0014]本发明的一个目的是提供一种简单和可再现的方法来制造p型ZnO薄膜，它具有高载流子浓度和高导电性。该方法使用两种掺杂元素来实现这一目的。

[0015]根据理论预测，I族和V族元素原则上是ZnO中p型掺杂剂的可行候选者。另一方面，ZnO是天然的n型材料，这表示存在大量的本征施主缺陷需要克服，以便使它成为p型。实践中，用Li单一掺杂的ZnO只产生半绝缘的ZnO，这是由于与Li-相关的施主缺陷的自补偿；并且用V族元素单一掺杂的ZnO通常不稳定，主要是由于这些元素的低溶解度和掺杂剂诱导的施主缺陷。在本发明中，p型ZnO通过用Li和P同时掺杂材料而产生。这种共掺杂方法成功的两个可能原因是，与Li-相关的和其他天然施主缺陷可能通过P和Li的共掺杂而中和；其次，通过Li取代Zn，P原子倾向于占据更多的氧位置，这是形成受主所需要的。因此，Li和P在起着受主的作用方面彼此受益。

[0016]本发明利用脉冲激光沉积(PLD)生长p型ZnO材料。在该方法中，将脉冲激光束聚焦在与包含Li和P的化合物混合的ZnO固体靶上。由于聚焦激光脉冲的高功率密度，靶表面上的材料被烧蚀，并形成等离子体，该等离子体又沉积在基片表面上。靶和基片均安装在高真空室中，通过馈通控制它们的运动。

[0017]在PLD中最广泛使用的脉冲激光源是准分子激光器，它的脉冲宽度是几个纳秒(ns)，波长在UV区间内。对于约10mm²的通常焦斑，通常的能流(能量表面密度)为几个J/cm²。纳秒激光PLD的一个缺点是产生大液滴，其大小在微米量级。这阻止了纳秒PLD在工业生产中的广泛应用。

[0018]本发明利用飞秒或类似的超短脉冲激光器作为烧蚀的能源。与纳秒激光脉冲相比，飞秒-皮秒激光脉冲具有更高的峰值功率，这是由于它们的超短脉冲持续时间，并且烧蚀机制也在本质上不同于纳秒激光烧蚀。一个基本的不同是在飞秒脉冲持续时间内，靶材料中的热传导是可以忽略的，因此，烧蚀基本上以非熔状况出现(D.Linde，et al，Applied Surface Science，109/110，1，1997；E.G.Gamaly，et al，Applied Surface Science，197-8，699，2002；Z.Zhang，et al，Journal of Applied Physics，92-5，2867，2002)。因此在飞秒PLD中，可以获得薄膜的无液滴生长。

[0019]为了将不同的掺杂剂元素结合入薄膜，本发明使用固体靶，它由ZnO粉与不同的杂质化合物混合制成。使用这种混合的固体靶大大简化了生长中的掺杂过程。例如，人们可以简单地选择包括所需掺杂剂元素的化合物。并且可以通过改变杂质化合物的重量百分比来控制掺杂浓度。具体地讲，本发明关于制备靶的一个创新方面是将ZnO粉与磷酸锂(Li₃PO₄)粉末混合，后者天然包含Li和P掺杂剂。与使用气源(例如CVD中的前驱体)和蒸发源的其他掺杂方法相比，该方法的实施简单且节省成本，并且产生的负面环境影响可以忽略。

[0020]本发明的另一个目的是提供一种透明薄膜的脉冲激光沉积，和将多层周期性结构直接沉积在透明基片上的方法。这里的装置包括脉冲激光源，对于脉冲激光的波长透明的基片，连续波(CW)红外线激光器，用于通过辐照来加热基片，以及多靶系统。脉冲激光在基片的反面入射，并被引导通过基片，并聚焦在靶上。来自靶的烧蚀材料沉积在基片的正面，所述正面朝向靶。基片和靶之间的距离可以通过平移基片朝向或远离靶来改变。当基片远离靶时，可以生长大面积的薄膜。当基片非常接近靶时，由于基片-靶距离小以及在其根部的烧蚀羽流的角分布窄，可以在基片上生长小结构，其大小类似于激光焦斑。通过横向平移基片，可以生长图案化结构(例如，周期线，网格，和点)。通过分别用不同的靶材料在长或短基片-靶距离交替两种生长过程，可以生长多层周期性介电结构。

附图说明

[0021]图1是用于制造本发明中ZnO薄膜的脉冲激光沉积系统的示意图。

[0022]图2(a)示出P-Li共掺杂的ZnO薄膜沉积在蓝宝石(0001)基片上的X射线θ-2θ衍射图案。

[0023]图2(b)示出薄膜的极图测量。

[0024]图3是P-Li共掺杂的ZnO薄膜表面的SEM图像。

[0025]图4示出P-Li共掺杂的ZnO薄膜的透射光谱。

[0026]图5示出在蓝宝石(0001)上生长的P-Li共掺杂的ZnO薄膜中的P，Li，和Al的SIMS深度剖面。

[0027]图6示意性地示出薄膜的脉冲激光沉积的装置，其中脉冲激光1被引导通过基片3的背面。基片3可以通过x-y-z移动系统6平移。基片的加热通过用CW红外线激光器7辐照基片来实现。

[0028]图7示出通过将基片靠近靶放置来沉积小尺寸结构的几何形状，以使沉积结构8可具有类似于激光焦斑9的尺寸。小箭头表示羽流膨胀方向。

[0029]图8示意性地示出激光烧蚀羽形状随时间的演化，其中，部分(a)表示激光焦斑，它还包含蒸发面积；部分(b)示出一维(1D)过渡阶段(克努曾层)；和部分(c)示出3D绝热膨胀阶段。图中的箭头表示羽流膨胀方向。

[0030]图9示意性地示出沉积方法，其中，基片置于靠近靶处，用于沉积小尺寸结构，然后移动离开靶，以沉积中间层。可以重复该过程，以沉积多层结构。

[0031]表1列出在不同的生长和生长后处理条件下获得的P-Li共掺杂的ZnO薄膜的电学特性。

[0032]表2比较了在与表1所列类似条件下生长的未掺杂和P掺杂的ZnO样品的电学特性。

具体实施方式

[0033]本发明首先提供了一种经济和可靠的方法，用于制造p型半导体ZnO薄膜。该制造过程包括制备烧蚀靶，靶的真空激光烧蚀和薄膜沉积，以及生长后退火。飞秒脉冲激光沉积(fs-PLD)系统的装置在图1中示意性地示出。

[0034]激光烧蚀靶是由ZnO粉与占2wt％的磷酸锂(Li₃PO₄)粉末的混合物制成的。使用磷酸锂是同时引入两种掺杂剂的有效途径。首先用液压机以2-6吨/cm²的压力压制混合的粉末。固体靶盘然后在高达1000℃的温度下烧结10小时。在烧结期间，靶埋在ZnO粉末中，以避免分解。由此制成的靶具有的密度为90％。优选高密度(至少80％)靶来减少烧蚀羽中的颗粒，所述颗粒造成薄膜质量的恶化，薄膜质量即结晶度和表面形态，尤其是对于fs-PLD。在引入生长室之前，还对靶表面进行抛光。靶操纵器在靶表面平面中提供横向和旋转运动。靶托圆盘传送带具有四个工位，以固定不同的靶，以便多层薄膜可以用不同的化学成分生长。

[0035]将飞秒脉冲激光用于PLD工艺，以制造ZnO薄膜。激光束的脉冲宽度为10fs-1ps，脉冲能量为2μJ-100mJ。光束首先通过望远镜扩大10倍，然后通过聚焦透镜聚焦在靶表面上。在密聚焦下，焦斑上的能流(能量密度)可以变化到250J/cm²，具有的焦斑大小为400μm²。由于超短脉冲的极高峰值功率(＞5×10⁶W)，使用飞秒激光烧蚀ZnO的阈值与使用纳秒脉冲激光相比相对更低。1J/cm²以上的能流足以烧蚀ZnO靶，并生成烧蚀等离子体。不过，优选高达5J/cm²的高能流，以减少等离子体羽流中的颗粒数量。

[0036]注意，还可以在PLD(脉冲激光沉积)过程中使用其他脉冲激光，诸如纳秒或皮秒激光，并且还可以为蒸发或溅射固体靶目的使用其他高能源，诸如电子束或离子/等离子体。因此，由于上述原因，优选的高能源是飞秒至低皮秒脉冲激光，尽管本发明并不局限于此。

[0037]基片安装在基片加热器上，所述加热器可以将基片加热到900℃。基片操纵器对在其表面平面上的基片提供横向和旋转运动。使用基片操纵器还可以调节基片和靶之间的距离。

[0038]真空系统通过涡轮分子泵进行泵抽，并且在1.5×10^-8托(torr)的基压下工作。在生长期间还可以由不同的气体通过气体入口和出口(在图1中未示出)对腔室进行回填。在本发明的生长实验期间，腔室充满0.1-20毫托的氧气。

[0039]当激光束聚焦在靶表面上时出现激光烧蚀。在PLD生长期间，激光焦斑是固定的，而盘状靶绕其表面垂直轴旋转，并且沿其表面横向来回平移。这等同于使激光束扫过靶表面。转动的角速度为1转/秒(rev/sec.)。横向平移运动速度为0.3mm/s。能流为20J/cm^-2。脉冲重复率保持在1kHz。这些参数都是可以变化的，并且本发明并不局限于这些值，尽管发现给定值对于本文所披露的生长是标称值。

[0040]在薄膜沉积之前，首先通过在高达600℃的温度下加热除去基片的气体。然后用氧等离子处理基片约5分钟，以除去碳氢化合物杂质。在薄膜沉积之前，通常对靶表面预烧蚀至少20分钟。预烧蚀的目的是净化靶表面，其中靶表面通常在制造期间受污染。在预烧蚀期间，在靶和基片之间插入光闸，以保护基片表面。

[0041]通过首先在300-400℃低温沉积未掺杂的ZnO约20分钟来开始生长。该低温层的厚度为约30nm。为了在蓝宝石上进行异质外延，该早期生长阶段提供了缓冲层，以吸收由于ZnO和蓝宝石之间的大晶格失配而造成的应力。在缓冲层生长之后，未掺杂的ZnO靶被移开，而Li-P共掺杂的ZnO靶被移入烧蚀位置，开始了掺杂层的生长。基片温度也升高到450-700℃的更高范围。更高的生长温度增强了原子表面活动性，提供了更好的薄膜结晶度。薄膜的总厚度大于300nm(可达1微米)。在生长之后，样品在几个托的氧气背景中慢慢冷却。

[0042]生长后处理主要包括在环境条件下在管式炉中退火。退火温度范围在500-1000℃之间，优选600-800℃之间。退火的总时间通常在2-60分钟范围内。退火还可以在生长室中在生长之后原位进行，只要生长室由氧气回填。不过，由于可用的高退火温度以及快速加热和冷却速率，优选管式炉的外退火。

[0043]薄膜的晶体结构和电学和光学特性通过X射线衍射仪(XRD)，Hall，和透射测定法来检查。掺杂深度剖面通过二次离子质谱仪(SIMS)来检查。

[0044]图2(a)示出在蓝宝石(0001)基片上Li-P共掺杂的ZnO薄膜在400℃沉积的缓冲层和在450℃沉积的掺杂层的通常θ-2θXRD图案。两个峰值对应纤锌矿结构ZnO和蓝宝石基片的基面。在仪器的检测和分辨极限内，没有检测到来自ZnO的其他面或来自有关磷和锂的杂质相的衍射。(0002)ZnO摇摆曲线的半幅值全宽(FWHM)是0.8°。ZnO和基片之间的外延关系通过极图测量被定为[2-1-10]_ZnO//[10-10]_蓝宝石，参见图2(b)。与没有30°旋转相比，这也是更少应力的外延关系。

[0045]上述样品的表面形态在图3中示出。表面形态暗示薄膜由小晶粒组成。平均晶粒大小测得为约70nm。图4是样品的光学透射光谱。在370nm的清晰切割边表示带隙接近3.35eV，而在可见至近红外区的高透射性表示良好的光学特性。

[0046]图5示出在蓝宝石上生长的ZnO薄膜中Li，P和Al杂质的SIMS(二次离子质谱仪)深度剖面。该样品所使用的靶具有的标称Li₃PO₄浓度为1％。观察到薄膜中存在大量Li(10²⁰cm^-3)和P(10²¹cm^-3)，远远高于诸如Si和GaAs的传统半导体中通常的掺杂浓度。一个原因是ZnO中的高受主激活能，它提供小于0.1％的非常低的激活效率。另一个原因是从基片进入薄膜的高Al互扩散，这在图5的SIMS剖面中是显然的。Al是ZnO的有效施主。因此，需要大量的受主来补偿Al施主。将Al信号转为浓度，发现等同的Al浓度在薄膜中平均为10¹⁸cm^-3。类似地，GaN基片可能具有类似的互扩散问题，因为Ga也是ZnO的有效施主。因此，通过使用其他基片，如MgO，SiC，Si，和绝缘ZnO，就不需要高浓度的Li和P，并且在靶中的磷酸锂重量百分比可被相应降低到0.01％。

[0047]表1列出了对在不同条件下生长的几个Li-P共掺杂的样品进行Hall测量的结果，其中全部进行了在管式炉中在环境条件下的生长后退火处理。靶是ZnO与1wt％Li₃PO₄的混合物。在600℃退火的L-P共掺杂样品和生长态样品(在表中未示出)都是弱n型材料。在700℃退火之后，样品被转变成p型。更高的退火温度(＞900℃)产生更大抗性但仍是p型的材料。

[0048]表2比较了在其他方面类似的条件下生长的未掺杂ZnO和P掺杂ZnO的Hall测量结果。P掺杂形式的靶由ZnO与1wt％P₂O₅混合而制成。可以看到，在不同的生长后处理之后P-ZnO保持强n型材料(生长态P-ZnO也是强n型)。

[0049]因此，可以看到，本发明的共掺杂技术得到了稳定的p型ZnO，这是通过其他方式不能获得的。

[0050]本发明还提供了一种方法，特别适于在透明基片上生长透明薄膜。该装置在图6中示出。基片置于距离靶一距离的位置。脉冲激光以这样的方式引导，使得它从透明基片的背面入射，然后聚焦在靶上。基片的加热，如果需要，可通过例如CW红外线激光器，例如CO₂激光器(波长为10.6μm)来提供，其中所述激光能被大部分电介质强烈吸收。基片可通过x-y-z平移系统横向和垂直平移。

[0051]因为在这个几何结构中，基片和沉积材料对于脉冲激光波长需要是透明的，该装置排除了不透明的基片和沉积材料。对于常用的近红外线脉冲激光波长，例如，800nm的Ti-蓝宝石和1μm的Nd:YAG，大部分电介质是透明的，并因此可用作靶材料。其中包括，但不限于氧化铝(Al₂O₃)，氧化硅(SiO₂)，金属氧化物(MgO，ZnO，TiO₂，ZrO₂，Nb₂O₅)包括透明的导电氧化物(TCOs)，如In-Sn-O，F-Sn-O，Nb-Ti-O，Ga-Zn-O，Al-Zn-O，和p型铜铁矿氧化物CuM(III)O₂，(M(III)＝Al，Ga，In)，和宽隙III-V和II-VI半导体及其合金(GaN，AlN，ZnS，ZnSe，ZnTe)。基片可以是透明绝缘体，例如但不限于，蓝宝石，石英，玻璃，和透明聚合物基片。

[0052]因为基片可以在x-y面横向平移，该装置还提供了扩大PLD用于大面积薄膜沉积的解决方案。通过简单地交替不同材料的靶，还可以生长多层薄膜。

[0053]图7示出基片置于非常接近靶的情况。使基片接近靶的目的是为了获得小沉积结构。对于这一目的需要考虑几个问题。

[0054]第一个重要的方面是烧蚀羽流的形状。一般，羽流的角分布被描述为f(θ)＝cosⁿ(θ)，其中θ是与靶表面法线形成的角度，而n是取决于烧蚀参数的数值。羽流强度是其半最大值的角度因此表示为θ_1/2＝cos^-1(2^-n)。对于纳秒烧蚀，业已报道了大范围的n值，从约3变化到20以上，取决于脉冲持续时间，脉冲能量，波长，和靶材料的类型(即透明或不透明)。最近发现，对于相同的靶材料和类似的能流，超快激光烧蚀的羽流大大窄于纳秒激光烧蚀的羽流。例如，对于金属靶，通常纳秒激光烧蚀羽流的θ_1/2为大约33°(对应n～4)，而对于皮秒和亚皮秒激光烧蚀，θ_1/2值仅为20°(对应n～10)。参见R.Teghil et al.，Picosecond and Femtosecond Pulsed Laser Ablation and Deposition ofQuasiparticles，Applied Surface Science，Vol.210(2003)，pp 307-317。

[0055]对于氧化物(例如ZnO)，飞秒和纳秒激光烧蚀羽流形状的比较还示出非常窄的角分布(θ_1/2小于20°，根据CCD图像判断)，即飞秒激光烧蚀羽的强正向峰值。参见J.Perriere et al.，Comparison Between ZnO Films Grown byFemtosecond and Nanosecond Laser Ablation，Journal of Applied Physics，Vol.91(2002)，pp 690-696。

[0056]除了上述考虑外，仔细检查激光烧蚀羽演化的早期阶段发现在小基片-靶距离减小沉积结构尺寸的其他可能性。在激光烧蚀中，由于由靶表面施加的边界条件，蒸发气体经受垂直于靶表面的压力，这导致了气体层(所谓的克努曾层)沿表面法线进行一维膨胀。在这层气体通过碰撞达到热平衡之后，发生绝热的3D膨胀。这些阶段在图8中示意性地示出(采纳J.C.S.Kools，E.van deRiet，和J.Dieleman，A Simple Formalism for the Prediction of Angular Distributionsin Laser Ablation Deposition，Applied Surface Science，Vol.69(1993)，pp133-139)。根据在D.Sibold和H.M.Urbassek，Kinetic Study of Pulsed DesorptionFlows into Vacuum，Physical Review A，Vol.43(1991)，pp 6722-6734中报导的蒙特卡罗(Monte Carlo)模拟，在高烧蚀率(＞1单层/脉冲)时，克努曾层的厚度是约20λ，其中λ是平均自由程。在通常的纳秒激光烧蚀条件下，该厚度是微米量级。通过降低能流，并因此将烧蚀率降至0.1单层/脉冲以下，克努曾层可以更厚(由于减少的碰撞)，即可达100μm。另外，因为超快激光烧蚀可以比纳秒激光烧蚀在类似的能流下产生更快的原子和离子，该厚度由于烧蚀原子和离子的增加速率在超快激光烧蚀中可以更大。另一方面，在实验中观察到，在通常纳秒激光烧蚀条件下，3D膨胀在300ns的较长时标之后发生。参见：Z.Zhang，P.A.VanRompay，J.A.Nees，和P.P.Pronko，Multi-diagnostic Comparisonof Femtosecond and Nanosecond Pulsed Laser Plasmas，Journal of Applied Physics，Vol.92(2002)，pp 2867-2874；和R.Gilgenbach和P.L.G.Ventzek，Dynamics ofExcimer Laser-Ablated Aluminum Neutral Atom Plume Measured by Dye LaserResonance Absorption Photography，Applied Physics Letters，Vol.58(1991)，pp1597-1599。假设对于克努曾层，通常的漂移速率为500m/s，该时标建议厚度为150μm。

[0057]因为1D膨胀层的上述估算厚度，100μm量级(优选在低能流下)是实际可获得的基片-靶距离，我们可以使用超快激光烧蚀羽的窄角分布，通过将基片置于非常接近靶处，如图7所示，来获得尺寸接近激光焦斑的小图案的沉积。注意，通过使用扩束和大数值孔径的聚焦透镜，激光焦斑的通常尺寸可以制的非常小(从几微米到亚微米的直径)。还要指出，蒸发带实际上被包含在比超快激光烧蚀中的激光焦斑更小的直径内(由于有限的热扩散)。该沉积方法可用于将材料直写在基片上。另外，通过使用高重复率(通常MHz)超快激光，还可以获得高沉积率。

[0058]通过上述介绍的微米量级结构的精确沉积能力，二维图案化结构，如点和线的阵列，可以简单地通过将基片置于靠近靶处并横向平移基片来获得。该方法因此可用作直写材料的手段。

[0059]长和短靶-基片距离的两种生长过程的结合可以提供多种设计的生长模式。例如，通过分别用不同的靶材料在长和短基片-靶距离交替两种生长过程，可以获得横向(平面内)周期性结构，然后该结构由不同材料的中间层覆盖，如图9所示。这种方法适于制造，例如，光子器件，如介质镜，例如，布拉格(Bragg)反射镜和在红外和微波状况中的2D和3D PBG材料。

[0060]尽管披露了若干示例或实施例，本发明并不局限于此，并且体现在每个新特征和所述特征的每种组合中，特别包括所要求特征的所有组合，尽管该特征或特征的该组合没有明确在权利要求书或说明书中提出。另外，本说明书结合入所附权利要求提出的所有组合。

表1.由ZnO:Li₃PO₄(1wt％)的靶制成的Li-P共掺杂的ZnO薄膜的电学特性

  样品  生长温度  (℃)  退火温度  (℃)  退火时间  (min)  电阻率  (ohm cm)  Hall  迁移率  (cm²/V)  载子浓度  (cm^-3)  载子  类型  #5720  450  600  5  72  2  4×10¹⁶  n  #5720  450  700  3  40  1  1.5×10¹⁷  p  #5715  500  800  3  410  10  1.5×10¹⁵  p  #5711  500  800  11  1240  11  4×10¹⁴  p

表2.对于未掺杂和P掺杂的ZnO薄膜的Hall测量结果

  样品  生长温度  (℃)  退火温度  (℃)  退火时间  (min)  电阻率  (ohm cm) Hall (cm²/V) 迁移率  载子浓度  (cm^-3)  载子  类型  未掺杂的  (#50623)  500  N/A  N/A  0.4 22  8×10¹⁷  n  P-掺杂的  (#50726)  450  700  3  0.5 2  6×10¹⁸  n  P-掺杂的  (#50726)  450  800  3  0.2 6  5×10¹⁸  n  P-掺杂的  (#50726)  450  900  3  0.09 18  4×10¹⁸  n