基于偏氯乙烯－丙烯酸酯共聚物胶乳的自沉积涂料及制备方法

摘要

本发明公开了一种基于偏氯乙烯—丙烯酸酯共聚物胶乳的自沉积涂料及制备方法。本发明以偏氯乙烯和丙烯酸酯为单体，合成偏氯乙烯—丙烯酸酯共聚物胶乳，再加入颜料色浆、双氧水、铁粉、氢氟酸和去离子水配制成自沉积涂料，可替代电泳漆，用于金属基材的涂装，也适用于汽车车身、车架及小件金属器件的涂装。本发明的自沉积涂料漆膜成本低，对金属附着牢度好、防腐性能好、耐盐雾性可达350小时以上、耐冲击、硬度4H。

说明书

技术领域

本发明涉及一种涂料，具体的说，涉及一种基于偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的自沉积涂料及制备方法。

背景技术

自沉积是60年代美国Am-chem公司发明的，并于70年代中期开始应用于工业涂装，目前该技术应用非常成熟。自动沉积涂料(也称自泳漆)是一种不用通电，通过化学反应使涂料自动覆盖在钢材表面的全浸式水系涂料方法。它是由水、树脂、颜料、氧化剂和酸组成。靠钢件(或其它金属)在酸性溶液中形成的微电池化学作用，使溶液中乳胶粒子(自沉积涂料)破乳而附着于钢件之上，形成有如粉末涂料般的涂层，再经过固化成膜。

美国已有多篇专利提供了用于制备自沉积涂料主要成膜物质的合成方法及涂料配制方法。例如US6312820，US5385758，US5510410，US4243704，US5061523，US4180603等。在这些专利中，自沉积涂料主要以丙烯酸酯类、聚偏氯乙烯(PVDC)和环氧树脂基为该涂料的成膜物质。聚偏氯乙烯是当今世界上流行的的三大高阻隔性聚合物材料之一。由于其优良的阻氧、阻水、阻CO₂性以及耐油、耐化学品等性能，目前已广泛用于食品包装及防腐涂料。但是，由于偏氯乙烯胶乳存在脱氯化氢反应，颜色稳定性不好，而现有技术都没有很好地解决这一问题。

在美国专利US5352726，US5385758，CN1117824C中，自沉积涂料是由聚合物胶乳、双氧水、碳黑色浆、氟化亚铁(或三氟化铁)、盐酸及去离子水配制而成。由于三氟化铁需进口，价格贵，本申请用价廉的铁粉替代了三氟化铁。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种以水为溶剂替代现有涂料中的有毒有害溶剂，能适应汽车金属基材自沉积涂料用的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳。

本发明的另一个目的是提供上述偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的制备方法。

本发明的进一步目的是利用上述偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳，从而提供成本低，能适应汽车金属基材的自沉积涂料。

一种偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳，由如下重量百分数的组分反应得到：

(1)1，1-二氯乙烯(VDC)10～90％；1，1-二氯乙烯即为偏氯乙烯。

(2)A类反应单体10～80％，所述A类反应单体为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈中的一种或几种的混合物；

(3)B类反应单体1～10％，所述B类反应单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸(ITA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的一种或几种的混合物；

(4)丙烯酸酯类C单体0.5～5％，所述丙烯酸酯类C单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或甲基丙烯酸环氧丙酯或其混合物；

(5)D类反应单体0.5～5％，所述D类反应单体为乙烯基磺酸钠(Rhodia公司SVS)、烯丙氧基羟丙磺酸钠(Rhodia公司COPS-1)、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠(HPMAS)中的一种或几种的混合物；

(6)乳化剂0.5～5％，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、烷基二苯基氧化物二磺酸盐(DOW化学公司2A1)、乙氧基化烷基酚硫酸铵(Rhodia公司CO-436)、烷基酚聚氧乙烯醚类(如NP-10，NP40、OP-10)、磺基丁二酸二钠乙氧化醇半酯(Cytec公司A102)中的一种或几种的混合物；

(7)引发剂0.1～0.6％，所述引发剂为过硫酸钠/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸钠/Fe³⁺、叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/Fe³⁺、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)或偶氮二异丁腈(AIBN)；

(8)分子链转移剂0.1～0.5％，所述分子链转移剂为叔十二碳硫醇(TDM)或2一巯基乙醇NG或其混合物。

上述偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的制备方法，包括如下步骤：

(1)形成预乳液：将偏氯乙烯、A类单体、B类单体、丙烯酸酯类C单体、D类单体、乳化剂、分子链转移剂及去离子水在室温下，搅拌0.5小时，转速500～600rpm，产生预乳液；

(2)种子乳液聚合：在反应釜中，将去离子水、乳化剂搅拌溶解，通氮气至反应体系压力为0.25MPa，升温到60℃加入部分引发剂，加入1/10的预乳液作为种子乳液，待反应体系泛蓝光，同时滴加剩余预乳液和剩余引发剂，用4小时滴完预乳液，用4.5小时滴完引发剂。

(3)熟化：当预乳液和引发剂滴完，升温到86℃熟化0.5小时，然后降温、卸压、检验、出料。

制得的偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳粒径80～150nm，粘度50～60mpa.s/25℃，固含量约为45％。

一种基于偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的自沉积涂料，包括如下组分和重量百分数：

(1)偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳；

(2)颜料色浆，重量为偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的1～20％；

(3)浓度10％的双氧水，重量为偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的0.5～10％；

(4)铁粉，重量为偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的0.1～5％；

(5)浓度10％的氢氟酸，重量为偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的0.5～15％；

将各组分混和，加入适量去离子水，搅拌均匀，即得到涂料固含量5～20％，pH值2～5防腐性能良好的自沉积涂料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以偏氯乙烯和丙烯酸酯为单体，合成偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳，再加入颜料色浆、双氧水、铁粉、氢氟酸和去离子水配制成自沉积涂料，可替代电泳漆，用于金属基材的涂装，也适用于汽车车身、车架及小件金属器件的涂装。本发明的自沉积涂料漆膜成本低，对金属附着牢度好、防腐性能好、耐盐雾性可达350小时以上、耐冲击、硬度4H。

具体实施方式

实施例1

先合成偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳，其工艺如下：

将45.0克去离子水、1.2克K12、0.6克NP-10投入一反应釜中搅拌均匀后，依次加入4.0克MAA、2.0克HPMAS、1.0克GMA、26.0克BA、27.0克MMA、37.6克VDC及0.1克TDM，在室温下搅拌0.5小时，转速500～600rpm，形成预乳液。然后在另一不锈钢反应釜中，将40.0克去离子水、0.2克K12搅拌溶解，通氮气至反应体系压力为0.25MPa，升温到60℃加入0.06克过硫酸钠、0.06克亚硫酸氢钠和5.0克水的溶液作为初始引发剂，加入1/10的预乳液作为种子乳液，待反应体系泛蓝光，同时滴加剩余预乳液和引发剂，该引发剂是0.09克过硫酸钠、0.09克亚硫酸氢钠和30.0克水的溶液。用4小时滴完预乳液，用4.5小时滴完引发剂。当预乳液滴完，升温到86℃熟化0.5小时，然后降温、卸压、检验、出料。

然后称取定量的聚合物胶乳，在搅拌下慢慢地加入定量的颜料色浆、双氧水、铁粉、氢氟酸和去离子水，搅拌均匀即可制得适用于金属涂装的自沉积涂料。自沉积涂料具体配方见表1。

                    表1

  配方  质量(g)  聚偏氯乙烯-丙烯酸酯胶乳(固含量45％)  碳黑色浆(固含量35％)  双氧水(浓度10％)  铁粉  氢氟酸(浓度10％)  去离子水  85.0  4.2  5.2  0.8  4.8  300.0

实施例2

先合成偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳，其工艺如下：

将45.0克去离子水、1.5克2A1、0.6克CO-436投入一反应釜中搅拌均匀后，依次加入5.0克MAA、3.0克HPMAS、1.0克GMA、28.0克BA、20.0克MMA、13.0克AN、27.3克VDC及0.1克TDM，在室温下搅拌0.5小时，转速500～600rpm，形成预乳液。然后在另一不锈钢反应釜中，将40.0克去离子水、0.2克2A1搅拌溶解，通氮气至反应体系压力为0.25MPa，升温到60℃加入0.1克APS和5.0克水的溶液作为初始引发剂，加入1/10的预乳液作为种子乳液，待反应体系泛蓝光，同时滴加剩余预乳液和引发剂，该引发剂是0.2克APS和30.0克水的溶液。用4小时滴完预乳液，用4.5小时滴完引发剂。当预乳液滴完，升温到86℃熟化0.5小时，然后降温、卸压、检验、出料。

然后称取定量的聚合物胶乳，在搅拌下慢慢地加入定量的颜料色浆、双氧水、铁粉、氢氟酸和去离子水，搅拌均匀即可制得适用于金属涂装的自沉积涂料。自沉积涂料具体配方见表2。

                         表2

  配方  质量(g)  聚偏氯乙烯-丙烯酸酯胶乳(固含量45％)  碳黑色浆(固含量35％)  双氧水(浓度10％)  铁粉  氢氟酸(浓度10％)  去离子水  87.4  2.8  4.7  0.6  4.5  316.0