一种原生硫化矿细菌浸出制备高纯铜的方法

摘要

一种原生硫化矿细菌浸出制备高纯铜的方法，包括采用中温和嗜温的混合菌种对原生硫化铜矿及其混合矿进行浸出、对细菌浸出液进行过滤预处理、萃取、对负载有机相进行薄层洗涤－凝并聚结分相、反萃后电积。本发明采用混合菌种及分段培养种菌技术，增强了细菌的协同浸出作用，提高了矿物的浸出速率；采用明胶和其它不含硫元素的添加剂，降低了阴极铜产品中杂质硫的来源；采用本发明使原生硫化矿的浸出率较现有技术提高了23％，总杂质含量降低了93.8％，产品质量更加稳定，可从原生硫化矿细菌浸出直接制备出99.9996％的高纯度阴极铜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种适应于原生硫化矿细菌浸出，制备99.999％以上高纯铜的方法，属于生物冶金技术领域。

背景技术

高纯度阴极铜制备分火法冶炼和湿法冶金两种工艺技术路线。

火法冶炼工艺技术路线制备高纯度铜时，一般要磨矿、选矿得到精矿，再经过火法冶炼，制成阳极铜(粗铜)，阳极铜再进一步电解制成4N(99.99％)阴极铜，4N阴极铜再经过各种方法制成更高纯度的铜。目前，将4N(99.99％)阴极铜提纯至5N-8N阴极铜的生产技术主要技术有区域熔炼和溶液技术两大类。其中溶液提纯技术主要是：①采用非硫酸(如硝酸)电解体系，②强化对电解液中银、硫及其他杂质的去除(增加循环电解液处理净化工序)，③改善和保证阴极区电解液的纯度(如隔膜电解等)。这些工艺具有流程长，投资大，设备多，能耗大，成本较高，需利用高品位铜矿资源的特点。

细菌浸出-萃取-电积的生物冶金工艺投资少、成本低、流程短，环境友好，可以处理低品位铜矿产资源。其主要工艺包括：(1)矿物的细菌浸出：处理的矿物对象主要是次生硫化铜矿、氧化铜矿，喷淋液一般采用含T.f菌的酸性矿山废水的硫酸溶液，或T.f菌培养液接种的硫酸溶液，细菌浸出液进入积液库自然澄清。(2)萃取-电积：采用5％-10％的Li×984N或Acorga M.5640为铜的萃取剂，用高质量煤油作稀释剂，萃取富集分离浸出液中的铜离子；采用约2mol/L H₂SO₄反萃，得到的反萃溶液进行电积；电解槽采用串联方式，一般选用Pb-Ca-Sn合金作不溶性阳极，不锈钢板作永久性阴极，用硅整流器和可控硅整流器供直流电，槽电压1.8～2.2V；电解槽面覆盖一层厚约10mm的高压聚乙烯粒料避免电解槽酸雾逸出污染环境；电积液中加入以硫脲、明胶为主的添加剂，改善阴极铜表面质量，电积液中还添加硫酸钴以保护阳极。电积残液经回收酸和除铁，然后，各种处理液根据情况进入前面的工序循环利用。其产品质量是99.998％的阴极铜[质量优于火法冶炼-电解精炼出的4N阴极铜(国家标准GB/T 467-1997 Cu-CATH-1)]。

上述工艺过程在细菌浸出硫化铜矿时会放出热量，使得矿堆局部温度有时高达40℃-60℃，而A.f菌适宜的生长温度在30℃左右，严重影响细菌的浸出效果，而难处理的原生硫化铜矿资源占铜矿资源的主要部分，限制了该工艺的推广应用。

细菌浸出除铜外，还有铁、铝、硅等其他杂质，细菌浸出液含有沉淀物和悬浮颗粒，现有的生物冶金工艺中的细菌浸出液进入积液库自然澄清，然后控制pH＜2.5进行萃取，以减少萃取的第三相形成。但细菌浸出液铜离子浓度一般为0.3-1.5g/L，胶溶性杂质难以在积液库自然澄清，萃取搅拌产生的剪切力会形成“油包水”微珠，这些都使得萃取存在一定程度的不稳定性和萃取夹带杂质。这些杂质进入反萃工序，最后杂质循环累计，影响阴极铜质量的进一步提高，增加了电积残液的处理量和高价值钴的损失；电积液中硫脲添加剂是阴极铜产品中硫杂质的主要来源之一，硫脲添加剂的使用限制了阴极铜中杂质硫的降低。

发明内容

为了克服已有方法的不足，本发明提供一种流程短、成本低、环境友好、浸出率较高，可从原生硫化铜矿或低品位铜矿直接制备99.999％以上高纯铜的生物冶金方法。

一种原生硫化矿细菌浸出制备高纯铜的方法，包括采用中温和嗜温的混合菌种对原生硫化铜矿及其混合矿进行浸出、对细菌浸出液进行过滤预处理、萃取、对负载有机相进行薄层洗涤-凝并聚结分相、反萃后电积，具体工艺参数如下：

(1)细菌浸出

做堆：将原生硫化矿矿石破碎至粒度为10mm-80mm，以20mm-50mm粒度为最好，然后筑堆，堆高6m-20m，以8m-10m为最好，堆底部往上三分之一高度位置铺设多孔管道，低压送风，利用细菌氧化放热产生的烟囱效应，使空气吸入堆内并上升，以提供细菌生长所需要的氧气、氮源和炭源。

喷淋：将菌种液按0.01-10％(v/v)比例接种于硫酸浸出液中，喷淋，喷淋强度以堆床孔隙体积和矿堆渗透强度为标准，一般按其1/5-4/5进行喷淋，具体情况视季节、晴雨天气、矿层渗透性变化而确定。

采用的菌种为嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans，简称A.f菌)、嗜酸氧化硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans简称A.t菌)、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans简称L.f菌)，嗜酸热氧化硫杆菌(Acidithiobacillus Caldus简称A.C菌)、嗜酸嗜温硫化叶菌(SulfolobusAcidocaldarius)和嗜高温氧化硫化物硫杆菌(Acidibacillusthermosulfidooxidans)中的至少两种。菌种的培养基为：使用10％(W/V)的黄铜矿矿浆，加入硫酸铵5g/L，磷酸二氢钾0.5g/L，pH 1.8-2.5，硫酸镁和钙离子由矿浆本身提供。种菌采用分段种菌的方式：最初使用以A.f菌为主的酸性废水(土著的菌种源)；由于硫化矿氧化放热，矿堆温度逐渐升高，当矿堆局部温度达35℃时，再增加接种中温菌和高温菌(非土著的菌种源)，培养基中也再增加5％(W/V)的硫粉。

(2)细菌浸出液的过滤预处理

细菌浸出液的过滤预处理包括砂滤、板框过滤或膜过滤中至少一种和铜丝料过滤结合。

细菌浸出液中沉淀物和大颗粒悬浮物在积液库中自然澄清。细菌浸出液中铁、铝、硅等一些溶胶性物质和难以自然澄清的微小颗粒，通过过滤吸附除去。细菌浸出液中三价铁离子通过铜丝料过滤后部分还原成二价铁离子，由于萃取剂对三价铁离子的萃取能力强于对二价铁离子的萃取能力，同时也减少了萃取操作时三价铁离子水解沉淀(三价铁离子比二价铁离子更容易水解沉淀)，减少了后续萃取工序中杂质铁的萃取夹带。细菌浸出液中微量银离子通过铜丝料过滤后还原成银(银是电积工序中难以除去的重要杂质)。细菌浸出液通过铜丝料过滤氧化还原出来的铜离子也增强了萃取操作的稳定性。

(3)负载有机相的薄层洗涤-凝并聚结分相

滤液经萃取后进行薄层洗涤-凝并聚结分相，薄层洗涤-凝并聚结分相在浅池式澄清器中进行，把浅池式澄清器分成两个区，一段为薄层洗涤区，另一段为聚结分相澄清区，在薄层洗涤区对负载有机相进行洗涤，洗涤后的负载有机相进入聚结澄清区进行分相；聚结分相澄清区有促进“油包水型”微珠聚结分相的性质截然相反的两个填料层，上层装有促进“油包水型”微珠中有机物聚结的疏水性颗粒填料，填料包括石榴石、聚丙乙烯大孔树脂颗粒、聚乙烯树脂颗粒或活性炭颗粒中至少一种；下层装有促进“油包水型”微珠中水珠聚结的亲水性填料，填料包括玻璃纤维、石英砂或沸石至少一种。

(4)电积

薄层洗涤-凝并聚结分相后的溶液经反萃后电积，电积采用不含硫脲的电积添加剂，不含硫脲的电积添加剂包括聚丙烯酰胺，聚乙二醇，连吡啶、全氟甜菜碱、乙氧基醋酸醇、三乙基-苯甲基-氯化氨或明胶中至少两种。

实时监控连续相-负载有机相的电导率以监测其中的水含量；实时监控反萃液的电位以监测其中的氧化性离子。

本发明的优点主要有：

(1)本发明采用混合菌种及分段培养种菌技术，增强了细菌的协同浸出作用，提高了矿物的浸出速率，特别是对原生硫化矿的浸出速率。

(2)本发明对细菌浸出液进行过滤预处理，除去了细菌浸出液在积液库难以自然澄清的细颗粒和溶胶，减少了银等杂质进入萃取工序，消除了萃取第三相形成，增强了萃取操作的稳定性，减少萃取夹带杂质的量。负载有机相薄层洗涤-聚结分相技术，实现了对负载有机相的高效洗涤，“油包水型”微珠的有效聚结，快速分相，从而最大限度地降低负载有机相中水相残留夹带的杂质量。本发明采用明胶和其它不含硫元素的添加剂，降低了阴极铜产品中杂质硫的来源。

(3)本发明采取电导率监控，可防止不合格的负载有机相进入后续反萃工序，本发明采取电位监控，可防止不合格反萃液进入电积循环系统，从而稳定了工艺的质量水平，减少了工艺误操作对产品质量带来的影响。

采用本发明使原生硫化矿的浸出率较现有技术提高了23％，总杂质含量降低了93.8％，使工艺产品的质量水平更加稳定，可从原生硫化矿细菌浸出直接制备出99.9996％的高纯度阴极铜。

附图说明

图1是现有生物冶金工艺制备4N铜的原则流程。

图2是本发明的一种原生硫化矿细菌浸出制备5N高纯铜的原则流程。

具体实施方式

实施例1

(1)细菌堆浸

某矿山原生硫化铜矿做堆。矿物组成为主要为黄铜矿和斑铜矿，少量其它矿物，铜平均品位0.73％。矿石破碎至粒度为-50mm，堆高约8m，矿量约9000吨。堆底部往上3m位置铺设多孔管道，低压送风，以提供细菌生长所需要的氧气、氮源和炭源。最初使用以A.f菌为主的酸性废水(土著的菌种源)种菌培养。培养液组成为：10％(W/V)的黄铜矿矿浆，硫酸铵5g/L，磷酸二氢钾0.5g/L，pH 1.8-2.5。将种菌液按0.01-10％(v/v)比例接种于pH＝2的硫酸浸出液中，立即喷淋。喷淋强度约为矿堆渗透强度的五分之四，为32Lh^-1m^-2。浸出15天后，进行第二次种菌，增加接种中温菌和高温菌(非土著的菌种源)，培养基中也再增加5％左右(W/V)的硫粉。种菌液与pH＝2的硫酸浸出液接种比例不变。喷淋强度约为矿堆渗透强度的五分之三，为24Lh^-1m^-2。细菌浸出液收集在集液池中。

(2)制备99.999％高纯阴极铜

细菌浸出液经3m厚砂层过滤、2m长铜丝料柱(铜丝直径Φ＜1mm)过滤预处理后，用8％的Li×984N-煤油萃取，萃取余液返回配制浸出液或进入尾液池。混合流比为1.5∶1，相比Vo∶Va＝1∶1，混合3min，澄清时间4分钟，采用有机相连续。负载有机相流入薄层洗涤-聚结器。最初用蒸馏水配制的pH＝2硫酸液(后改由回收硫酸液配置)洗涤，负载有机相薄层洗涤厚度为10cm，洗涤流比为1.5∶1。聚结澄清槽深80cm，亲水性颗粒层厚40cm，疏水性颗粒层厚10cm，颗粒直径皆在10μm至1mm之间，有机相深20cm，水相深40cm，澄清时间分相3分钟。电导率仪监控负载有机相的电导率，pH-电位计监控反萃液的电位，防止工艺误操作。用176g/L H₂SO₄反萃，相比Vo∶Va＝2∶1。得到含45-50g/L铜的电积液，加明胶、硫酸钴，加不含硫元素的电解添加剂20mg/L，进行电积，控制电位1.9-2.1V，得到阴极铜。按GB/T 467-1997高纯阴极铜标准(Cu-CATH-1)所示的18种杂质元素测定，得到了99.9996％的高纯度阴极铜。