SiO蒸镀材料、SiO原料用Si粉末及SiO的制造方法

摘要

一种SiO或SiO蒸镀材料，其特征在于氢气含量在120ppm以上，或者一种SiO蒸镀材料，其特征在于，氢气含量在150ppm以上，在向基质蒸镀SiO时，可以加快成膜速度，可以有效地形成SiO蒸镀膜。通过使这些原料用Si粉末的氢气含量在30ppm以上，在制造SiO时，可以加快升华速度，可以以低成本且高效率地制造。这样，本发明的SiO制造方法可以作为食品、医疗用品和医药品等具有透明性的同时还具有阻隔性的包装材料的蒸镀材料或具有SiO蒸镀膜的锂电池用电极材料的蒸镀材料的制造方法广泛使用。

说明书

技术领域

本发明涉及用于制造作为食品、医疗用品和医药品等具有透明性的同时还具有阻隔性的包装材料适用的、进而也可以作为锂电池用电极材料适用的SiO蒸镀膜的SiO蒸镀材料、SiO的制造方法及用于制造SiO而采用的Si原料。

背景技术

通常，在食品加工的领域包装食品等的情况下，氧或水蒸气、芳香性气体等通过透过包装材料使油脂、维生素或蛋白质氧化，而使食品等营养成分降低，引起食品等退色和变色等变质，或者引起食品等风味的劣化或异臭的吸收。进而，在处理医疗用品和医药品的领域，关于医疗用品和医药品，对这样的变质或劣化设置了高标准，需要气体阻隔性高的包装材料。

以往，具有铝箔或铝蒸镀膜的包装材料作为气体阻隔性高的包装用材料使用，但在该焚烧处理中，铝洗脱，变得容易损坏焚烧炉。另外，在循环使用这些包装材料时，难以进行铝成分与作为基质的树脂薄膜或纸等之间的分离。进而，这些包装用材料由于不透明，所以经常不能充分确认内容物的变质或劣化等。

近年来，具有气体阻隔性高而且透明性出色的SiO蒸镀膜的包装用材料正受到广泛关注。在此，SiO蒸镀膜是指硅石系蒸镀膜，用SiO_x表示其组成的情况下，X的值为1＜X＜2。在将SiO蒸镀膜作为包装用阻隔性使用的情况下，优选为1.4＜X＜1.8。另外，透明性是指在将向透明的树脂薄膜蒸镀SiO蒸镀膜作为包装用材料时，SiO蒸镀膜对光的透过没有影响，包装内容物可以从外观很好地观察。

通常，上述可以成膜为SiO蒸镀膜的蒸镀材料可以通过加热Si与SiO₂的混合物，使从该混合物升华的SiO气体作为SiO的块在析出基质上析出，用破碎或研磨等使得到的析出SiO成形来制造。一直以来，提出了各种作为这样的蒸镀材料的制造方法。

在特开2002-97567号公报中，提出了可以抑制在基质上蒸镀时的飞溅现象的高体积密度、具有高硬度特性的SiO蒸镀材料及其制造方法。如果利用提出的制造方法，加热平均粒度10μm的金属硅(Si)和硅氧化物粉末的摩尔比为1∶1的的混合物或固体SiO，利用使其蒸发的原料室和使气体SiO在析出基质上析出的析出室构成的制造装置，将原料室保持在低于SiO的升华温度的规定温度，脱气处理之后，进一步提高温度，使SiO升华，使其在析出基质上析出。

但是，用提出的制造方法得到的SiO蒸镀材料由于在基质上蒸镀时的成膜速度慢，生产率低，所以制造成本变高。所以，具有从该SiO蒸镀材料形成的SiO蒸镀膜的包装材料不能避免材料成本的提高。

另外，在特开2003-246670号公报中提出了，在加热温度1300℃、压力10Pa以下的真空气氛下进行烧结体的样品的热重量测定时，蒸发残渣成为测定前的样品的质量的4％以下的SiO的烧结体及其制造方法。那么，在制造该SiO烧结体时，为了加快成膜速度，在压力成形粒径250μm以上SiO颗粒之后，或者边加压边在非氧气气氛下烧结。

但是，特开2003-246670号公报中公开的SiO烧结体尽管比以往的SiO蒸镀材料可以加快成膜速度，但作为包装材料用蒸镀材料，成本降低尚不充分，需要进一步降低制造成本。

发明内容

本发明目的在于提供在基质上成膜透明性和阻隔性出色的SiO时可以加快成膜速度的SiO蒸镀材料及其原料用Si粉末，同时还提供可以有效地制造该SiO的方法。

本发明人等为了解决上述问题，反复进行了各种试验，结果发现在基质上蒸镀SiO蒸镀膜时，如果SiO蒸镀材料中含有的氢气浓度变高，成膜速度会极大地提高。另外，还发现在SiO的制造中，原料金属硅粉末(SiO原料用Si粉末)的氢气含量也显著影响产生SiO的氢气含量。

本发明基于以上发现完成了本发明，其目的在于提供下述(1)～(4)的SiO、SiO蒸镀材料和SiO原料用Si粉末以及SiO的制造方法。

(1)一种SiO，其特征在于，

氢气含量为120ppm以上。

(2)一种SiO蒸镀材料，其特征在于，

氢气含量为120ppm以上或150ppm以上。

(3)一种SiO的原料用Si粉末，其特征在于，

氢气含量为30ppm以上。

(4)一种SiO的制造方法，其特征在于，

混合氢气含量为30ppm以上的Si粉末与SiO₂粉末，加热到1250～1350℃，使其气化，然后使其在析出基质上析出。

利用本发明的SiO和SiO蒸镀材料，在基质上蒸镀时，通过提高其含有的氢气浓度可以飞跃地提高SiO的成膜速度，可以降低制造成本。另外，利用本发明的原料用Si粉末，可以有效地制造具有适当的氢气含量的SiO或SiO蒸镀材料。

在以上说明中，对作为食品、医疗用品和医药品等具有透明性的同时还具有阻隔性的包装材料使用的情况进行了说明，但本发明的SiO和SiO蒸镀材料还可以作为电池用电极材料(例如二次电池的负极材料)适用。

附图说明

图1是表示本发明的SiO粉末的制造方法中使用的制造装置的结构例的图。

图2是表示SiO蒸镀材料中的氢气含量与SiO的升华速度的关系的图。

具体实施方式

对于上述规定的本发明的SiO或SiO蒸镀材料、其SiO原料用Si粉末及SiO的制造方法，对其内容进行说明。

通常，SiO或SiO蒸镀材料蒸镀于基质时，氢气含量与成膜速度的关系如后述的实施例(例如表1)所示，以往的SiO蒸镀材料的氢气含量为不到50～120ppm，所以成膜速度停留在180/sec，但与此相对，本发明的SiO可以通过使氢气含量为120ppm而成为210/sec，进而通过使氢气含量成为以往的SiO蒸镀材料的约3倍的220ppm，可以飞跃地加快成膜速度成为780/sec。

在此，在基质上蒸镀SiO蒸镀材料时的成膜速度通过如下所述测定：由析出SiO准备直径19mm、长20mm的样品，使用离子镀装置，在EB输出300W、初期压力4×10^-4Pa的基础上照射60秒的情况下，作为每1秒成膜的膜厚值显示。

接着，关于成为原料的Si粉末的氢气含量，以往一直使用的Si粉末的氢气含量为10～小于30ppm，与此相对，作为本发明的原料用Si粉末只要其氢气含量为30ppm以上即可以采用。

换言之，只要将氢气含量30ppm以上的Si粉末作为原料制造SiO或SiO蒸镀材料，在制造后SiO的氢气含量可以成为120ppm以上。这种情况下，为了制造均质的SiO或SiO蒸镀材料，最好进一步使原料用Si粉末的氢气含量为50ppm以上。

对原料用Si粉末的粒径没有特别限定，通常使用的粒径即可，优选平均粒径为1～40μm。进而，如果使原料用Si粉末为微粉末，则在含有氢气的惰性气体气氛中热处理时，在粉末粒内氢气的浓度不均变少，同时可以减短处理时间，所以有效。

本发明的SiO或Si粉末的氢气含量的测定可以在使样品干燥后，使用升温脱气分析装置(TDS)，以0.5℃/sec升温，利用碎片质谱法(MassFragment)法测定。

本发明的含有氢气的SiO可以通过1∶1比例配合成为其原料的含有氢气的Si粉末和SiO₂粉末，将混合和造粒后干燥的原料加入制造装置的原料容器中，在惰性气体气氛或真空中升温加热，使升华的气体SiO在析出基质上析出，利用切断、研磨等对得到的析出SiO进行修整形状，来制造。

图1是表示本发明的SiO的制造中使用的装置结构例的图。装置结构为在原料室1的上部组合析出室2，这些都被设置于真空室3内。上述原料室1，在圆筒体的中央设置圆筒的原料容器4，在其周围配置例如电加热器构成的加热源5而成。上述真空室3中设有未图示的真空装置等，向图中的箭头方向吸引气体或真空吸引，使其减压。

进而，上述析出室2中设有用于在圆筒状的内表面蒸镀在原料室1中升华的气态的SiO的不锈钢构成的析出基质6。

使用上述图1所示的制造装置，向原料容器4中填入混合含有氢气的Si粉末或Si微粉末与SiO₂粉末并已造粒的原料(以下，“混合造粒原料”)7，在惰性气体气氛或真空中加热，利用反应产生、升华SiO。产生的气态SiO从原料室1上升，进入析出室2，蒸镀在析出基质6的内表面，形成析出SiO8。然后，从装置取出析出SiO8，形状已被修整，成为SiO或SiO蒸镀材料。

对制造装置内的真空度没有特别限定，通常在制造SiO蒸镀材料时，只要使用惯用的条件即可。

对于升温、加热和升华的条件，首先与通常的SiO的制造条件相同，对制造装置的原料容器4中加入的混合造粒原料7从室温升温到800～1200℃，维持2小时以上，将混合粒干燥和脱气，接着加热到1250～1350℃，在使其气化之后就是使其升华之后，使气态的SiO在维持200～600℃温度的析出基质6的内周面析出。

这样得到的析出SiO含有120ppm～1％(10000ppm)的氢气。

本发明的制造方法中，通过加热、使氢气含量为30ppm以上的Si粉末与SiO₂粉末的混合造粒原料气化，可以得到氢气含量为120ppm以上的SiO。利用本发明的制造方法，通过原料用Si粉末的氢气含量，得到的SiO的氢气含量成为高浓度。这是因为Si的很强的氢键力引起Si粉末中含有的氢气残留。如上所述，如果使用升温脱气分析装置(TDS)，可以分别测定Si粉末的氢气含量和得到的SiO的氢气含量。

图2是表示SiO蒸镀材料中的氢气含量与SiO的升华速度的关系的图。如同图所示，SiO的氢气含量为120ppm以上(用点线包围的A的部分)时，与以往的氢气含量构成的SiO(用点线包围的B部分)相比可知，SiO的升华速度变快。

特别可知，SiO的氢气含量为150ppm以上的情况下，其升华温度飞跃地提高。

图2所示的SiO的升华速度被表示为：从析出到析出基质的SiO的块采取样品0.5g，使用差示热天平，在压力1Pa的条件、升温速度为20℃/min从室温升温到1200℃进而以升温速度为10℃/min升温到1300℃之后，保持3小时，伴随SiO升华的每秒的减量率(％)。

从图2所示的关系可知，以往的SiO蒸镀材料含有氢气60～110ppm，其升华速度从0.015％/sec到0.018％/sec。与此相对，本发明的SiO的氢气的含量为120ppm以上，升华速度可以确保为0.019％/sec以上。

如上所述，如果氢气含量为150ppm以上，可以进一步飞跃地加快升华速度，例如氢气含量如果为250ppm左右，则变成以往的SiO升华速度的约2倍，可以使其成为0.030％/sec左右。

可以通过机械地破碎高纯度硅晶片，使用球磨机等进一步粉碎得到的Si粉末过筛，在含有1％以上的氢气的惰性气体气氛中，在温度500℃以上保持3小时进行热处理得到本发明的含有氢气的原料用Si粉末，可以利用惰性气体中的氢气含量和加热温度、处理时间控制氢气含量。

以上对可以用于本发明的含有氢气的SiO和原料用Si粉末以及SiO的制造方法进行了说明，作为SiO的其他制造方法，可以考虑制造含有氢气的SiO₂粉末的方法。其次，还可以考虑在作为以往的SiO蒸镀材料的原料的混合造粒原料中的Si中含有氢气的方法。

另外，作为该SiO的其他制造方法，使用以往的混合造粒原料，使其在SiO的制造过程中含有氢气的方法。即，在含有氢气的惰性气体气氛或氢气气氛中升温和加热、升华，使SiO析出的方法。

实施例

以下利用实施例对本发明的SiO和SiO蒸镀材料所发挥的效果进行说明。

在含有氢气的Ar气体气氛中，以加热温度500～600℃热处理平均粒径10μm的Si粉末，制作氢气含量不同的Si粉末。

将得到的Si粉末与SiO₂粉末混合，作为已造粒的混合造粒原料，使用图1所示的SiO制造装置，加热被投入到原料容器中的混合造粒原料到1250～1350℃，使其升华，在析出基质上析出SiO。从取出的析出SiO制作氢气含量不同的SiO的样品，用破碎、研磨等成形得到的SiO，作为供试用SiO蒸镀材料。

准备5种蒸镀材料(本发明例：3种，比较例：2种)作为供试用，使用离子镀装置，在树脂薄膜上使其蒸镀，测定其成膜速度(/sec)。如上所述，使用离子镀装置，将EB输出设为300W，将成膜速度作为在初期压力4×10^-4Pa的条件下照射60秒时的每秒的形成膜厚进行测定。

表1表示SiO蒸镀材料中的氢气含量与测定的成膜速度的关系。从表1的结果可知，与比较例的SiO的氢气含量(70ppm，110ppm)比较，在本发明例中通过使氢气含量为120ppm以上，向树脂薄膜的成膜速度变快，进而即使在本发明例中，也是越提高氢气含量，成膜速度越飞跃地变快。

[表1]

  分类  SiO蒸镀材料的氢气含量(ppm)  成膜速度(/sec)  比较例  70  180  110  180  本发明例  120  210  170  560  220  780

产业上的可利用性

利用本发明的SiO或SiO蒸镀材料，通过高浓度含有氢气，在向基质上蒸镀SiO时，可以加快成膜速度，可以有效地形成SiO蒸镀膜。另外，如果使用本发明的含有氢气的原料用Si粉末，在制造可以适用于本发明的SiO或SiO蒸镀材料时，可以加快升华速度，可以以低成本而且高效率制造。由此，本发明的SiO的制造方法可以作为食品、医疗用品和医药品等具有透明性的同时具有阻隔性的包装材料的蒸镀材料或具有SiO蒸镀膜的锂电池用电极材料的制造方法，被广泛利用。