负带电用电子照相感光体的制造方法、负带电用电子照相感光体、及使用该感光体的电子照相装置

摘要

本发明提供不降低减少图像缺陷的效果就可提高第1层与第2层的紧密接合性且可降低整体成本的负带电用电子照相感光体的制造方法、由该制造方法制造的负带电用电子照相感光体、及电子照相装置。其特征在于，将层叠了第1层并除去了至少突起的头顶部的基体设置到成膜炉内，用由至少包含周期表第13族元素的气体和从氢、氩、氦中选择的至少一种构成的稀释气体对上述第1层表面进行等离子处理，使由非单晶材料构成的层作为第2层层叠到上述第1层上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种图像缺陷少、可长期维持良好的图像形成的负带电用电子照相感光体的制造方法、负带电用电子照相感光体、及电子照相装置。

背景技术

对于形成固体摄像装置或图像形成领域的电子照相感光体、原稿读取装置的光电导层的材料，要求具有这样一些特性，即，高感光度、高SN比[光电流(Ip)/暗电流(Id)]，具有与照射的电磁波的光谱特性匹配的吸收光谱特性，光响应性快，具有所期望的暗电阻值，使用时对人体无公害，另外，在固体摄像装置中，可在规定时间内容易处理残留图像等特性。特别是在作为办公设备在办公室使用的电子照相感光体的情况下，上述使用时的无公害性为重点。

在立足于这样的观点而受到关注的材料中，存在由氢、卤素原子等一价元素对悬挂键(dangling-bond)进行修饰的非晶硅(以后标记为“a-Si”)，应用到电子照相感光体。

以往，作为在导电性基体上形成由a-Si构成的电子照相感光体的形成方法，已知有溅镀法、由热使原料气体分解的方法(热CVD法)、由光使原料气体分解的方法(光CVD法)、及由等离子使原料气体分解的方法(等离子CVD法)等许多方法。其中，等离子CVD法，即由直流或高频、微波等的辉光放电使原料气体分解、在导电性基体上形成沉积膜的方法，现在在电子照相感光体等的形成方法的领域中广为实用。作为这样的沉积膜的层结构，还提出有这样的方案(例如参照日本特开平08-15882号公报)，该结构以以往采用的a-Si为母体，适当添加修饰元素，形成电子照相感光体，在该电子照相感光体的基础上，进一步在表面侧层叠具有阻止能力的所谓上部阻止层和表面保护层。在日本特开平08-15882号公报中，公开了这样的感光体，该感光体在光电导层与表面保护层之间设有上部阻止层，该上部阻止层比表面保护层减少碳原子的含量，含有控制传导性的原子。

另外，a-Si膜具有这样的性质，即，在数μm级的灰尘附着于基体表面的情况下，在成膜过程中以该灰尘作为核发生异常生长，突起生长。该突起导致在图像上形成缺陷。为了防止该图像缺陷，还提出有通过研磨加工使存在于成膜后的感光体表面上的突起的头顶部平坦化的技术(例如参照日本特开2001-318480号公报)。在日本特开2001-318480号公报中，公开了这样的后处理方法，在该后处理方法中，保持着电子照相感光体使其旋转，一边使卷绕于弹性辊的研磨带与上述感光体的表面进行加压接触，一边送出上述研磨带，从而进行上述感光体表面的突起的平坦化研磨。

图1示出上述突起的一例子。突起111为以灰尘110为起点的倒圆锥形状，由于在正常沉积部分与突起部分的界面112，定域能级(localized level)非常多，所以，具有电阻较低、带电电荷通过界面112漏到基体侧这样的性质。为此，具有突起的部分在图像上表现为在全黑图像上出现白点(翻转显影是在全白图像上出现黑点)。该被称为所谓的“斑点”的图像缺陷，此前根据该斑点大小情况，有时即使在A3用纸存在数个斑点，也不被视为不合格，但是，在将感光体安装在彩色复印机上时，要求进一步提高质量，有时即使在A3用纸存在1个，也被视为不合格。该突起由于以灰尘为起点，所以，在成膜前精密地对使用的基体进行清洗，设置于成膜装置的工序全部在无尘室或真空下进行作业等，努力使得在成膜开始前极力减少附着于基体上的灰尘，提高效果。

然而，突起发生原因不仅是附着于基体上的灰尘。即，在制造a-Si感光体时，由于膜厚为数μm到数10μm，非常厚，所以，成膜时间长达数小时到数十小时。在此期间，a-Si膜不仅沉积于基体，在成膜炉壁、成膜炉内的构造物上也沉积。沉积于这些炉壁、构造物的沉积物有时不是沉积于基体的膜状沉积物，而是粉状的沉积物，在某些场合，有时附着力弱，在长时间的成膜过程中发生剥离。在成膜过程中即使发生很少量的剥离，剥离下的沉积物也成为灰尘，附着到沉积过程中的感光体表面，成为起点而产生作为异常生长部的突起。因此，为了维持高成品率，进行用于实现使异常生长的突起平坦化的研磨加工，覆盖被平坦化的突起地层叠对带电电荷具有阻止能力的上部阻止层，防止带电电荷穿过突起部、正常部与突起部的界面的现象，提高效果(例如参照日本特开2004-133396号公报)。

另外，作为使a-Si感光体带电的方法，有使用电晕带电的电晕带电方式、使用导电性辊通过直接放电进行带电的辊带电方式、以及由磁性粒子等充分获得接触面积并直接将电荷注入到感光体表面从而进行带电的注入带电方式等。其中，电晕带电方式、辊带电方式由于使用放电，所以，容易在感光体表面附着放电生成物。此外，a-Si感光体与有机感光体等相比，具有明显较高硬度的表面层，所以，放电生成物容易残存于表面，在高湿环境下等情况下通过吸附水分，放电生成物与水分结合而使表面电阻降低，表面的电荷变得容易移动，有时发生图像流动现象。为此，有时需要采取表面滑动摩擦方法、感光体的温度管理方法等各种各样的措施。

相对于此，由于注入带电方式不积极地使用放电，为从接触于感光体表面的部分直接注入电荷的带电方式，所以，不易发生图像流动这样的现象。另外，电晕带电方式为电流控制型，而作为接触带电方式的注入带电方式为电压控制型，所以，具有容易使带电电位的不均较小的优点。在以往的注入带电方式中，通过使由磁性体和磁性粒子构成的磁刷状粒子的接触带电构件与感光体表面接触，从而可提高带电性能(例如参照日本特开平08-6353号公报)。

发明内容

按照这样以往的电子照相感光体制造方法，可获得具有某种程度实用特性和均匀性的电子照相感光体。

然而，为了实现彩色复印机的高图像质量，对于图像缺陷的要求一年比一年严格，希望有更高质量的电子照相感光体。

另外，虽然是具有上述那样各种优点的注入带电方式，但例如在使用磁刷带电器的接触注入带电方式中，由于磁刷直接在感光体表面上滑动摩擦，所以，需要制作慎重地管理了上部阻止层和表面层的生成方法的、具有良好的紧密接合性的电子照相感光体。

因此，如按前面说明的那样，在进行突起的平坦化研磨后，再次将感光体设置于成膜炉内，层叠上部阻止层作为第2层，在该情况下，有时发生层相互间的紧密接合性下降的问题。该问题产生的原因在于具有这样的层结构，即，使为了防止研磨加工使感光体受伤而层叠的保护层和上述上部阻止层为由至少含碳、硅的非单晶材料构成的层时，先层叠碳含有率较高的保护层，然后，层叠碳含有率较低的上部阻止层。可以认为，由于在这样的碳含有率高的层后层叠碳含有率低的层的关系，所以，紧密接合性下降。

另外，在层叠了上述上部阻止层后，为了保护感光体表面，需要再层叠表面保护层作为第2层，这使整体的成本上升。

为此，希望有这样的感光体制造方法：为了维持紧密接合性，不设置在碳含有率较高的层后层叠碳含有率较低的层这样的紧密接合性低的接合，而且，为了不使整体的成本上升，可不在被平坦化的突起上设置上部阻止层地层叠表面保护层，而且可对带电电荷具有阻止能力。

本发明人为了解决上述问题反复进行认真研究，结果发现，通过如以下那样制造具有由非单晶材料构成的光电导层的负带电用电子照相感光体，从而不对电特性、紧密接合性、图像缺陷降低效果产生任何不良影响，可稳定且廉价地制造感光体，由此完成了本发明。

即，一种负带电用电子照相感光体的制造方法，该负带电用电子照相感光体包含由非单晶材料构成的层；其特征在于，包括如下工序；作为第1步骤，在与排气部件连接并且具有原料气体供给部件的、可真空气密的成膜炉内设置具有导电性表面的圆筒状基体，由高频电力使原料气体分解，在该基体上沉积至少由非单晶材料构成的光电导层作为第1层；作为第2步骤，暂时从成膜炉中取出层叠了上述第1层的基体；作为第3步骤，对在上述第1步骤中层叠的上述第1层表面的突起除去至少其头顶部；作为第4步骤，在具有排气部件和原料气体供给部件的可真空气密的成膜炉内设置结束了上述第3步骤工序的基体，由至少包含1种周期表第1 3族元素的气体和从氢、氩、氦中选择的至少一种构成的稀释气体对上述第1层表面进行等离子处理；作为第5步骤，由高频电力至少将原料气体分解，在上述第1层上层叠由非单晶材料构成的层作为第2层。

另外，在提高电特性方面，优选是在上述第1层上形成至少含有一种周期表第13族元素的上部阻止层，另外，从抑制电位不均方面出发，优选是构成上述上部阻止层的碳相对于硅的组成比形成为朝表面侧增加。从电特性方面发出，优选是周期表第13族元素的含量相对于包含于上述上部阻止层的构成元素的总数的含量形成为100原子ppm以上且30000原子ppm以下。

另外，从在除去突起的头顶部的工序中的耐伤性等方面出发，优选在上述第1层的最外表面形成至少包含硅的保护层。

另外，在上述第3步骤中，从作业性、均匀性等方面出发，优选对第1层表面的突起至少除去其头顶部的工序为研磨加工。

另外，在上述第3步骤与第4步骤之间，也可改变基体的加热设定温度，另外，通过在上述第3步骤与第4步骤之间进行使其与水接触的处理，从而提高在此后层叠第2层时的紧密接合性，对膜剥离的范围变宽。

另外，在减少图像缺陷方面，优选上述第4步骤中的、导入的所有气体中的周期表第13族元素的含量在2.0×10^-4mol％以上且2.0×10^-2mol％以下，作为在上述第4步骤中的包含周期表第13族元素的气体，B₂H₆对处理较理想。

另外，本发明的负带电用电子照相感光体，是在至少具有导电性表面的圆筒状基体上层叠第1层和第2层而成；该第1层包含至少由非单晶材料构成的光电导层以及由含碳、硅的非单晶材料构成的上部阻止层和保护层，该第2层层叠于上述第1层上，至少由非单晶材料构成；其特征在于，第1层内的异常生长部不到达第2层，在第1层与第2层的界面区域中周期表第13族元素的含量分布具有峰值。另外，从电位不均方面出发，优选是形成为构成上述上部阻止层的碳相对于硅的组成比朝感光体表面侧增加。另外，从减少图像缺陷和提高电特性方面出发，优选是上述第1层与第2层的界面区域的周期表第13族元素的含量分布的峰值在5.0×10¹⁷个/cm³以上且1.0×10²¹个/cm³以下。

如以上说明的那样，根据本发明负带电用电子照相感光体的控制方法，具有在至少除去了头顶部的突起表面形成对带电电荷具有阻止能力的界面的等离子处理工序，从而不需要层叠上部阻止层作为第2层，在维持减少图像缺陷的效果的同时，提高了紧密接合性。另外，也可同时实现成膜工序的简化，整体成本下降。另外，通过使构成作为第1层而层叠的上部阻止层的碳相对于硅组成比朝向表面侧增加，从而可抑制电位不均。

附图说明

图1为示出电子照相感光体的突起的一例子的示意截面图。

图2为示出对第1层表面进行研磨加工后的本发明电子照相感光体的突起的一例子的示意截面图。

图3为示出用于实验例的、一直层叠到第1层的电子照相感光体的示意截面图。

图4为示出本发明负带电用电子照相感光体的一例子的示意截面图。

图5为RF等离子CVD方式的a-Si感光体成膜装置的示意截面图。

图6为用于本发明的表面研磨装置的示意截面图。

图7为用于本发明的水清洗装置的示意截面图。

图8为示出本发明电子照相装置的一例子的示意截面图。

图9为示出本发明负带电用电子照相感光体中的周期表第13族元素(硼原子)的含量分布的示意图。

图10为示出本发明的构成上部阻止层的碳相对于硅的组成比的变化状态的示意图。

具体实施方式

本发明人讨论了由非单晶材料构成的感光体，特别是a-Si感光体的重要问题点，即改善突起导致的图像缺陷。特别是为了防止在沉积膜形成中途从反应炉壁、炉内构造物的膜剥离产生的突起导致的图像缺陷，进行了认真的努力。

突起成为斑点那样的图像缺陷是因为，在作为异常生长部的突起部分、上述突起部分与沉积膜的正常沉积部分的界面，定域能级多，该处电阻较低，带电电荷通过上述突起部分、上述界面跑到基体侧。可是，在成膜中途附着的灰尘产生的突起不是从基板生长，而是从沉积膜中途生长，所以，只要表面侧由具有一些阻止能力的部分覆盖，就可防止带电电荷的进入，即使存在突起，也不成为图像缺陷。具体地说，如图2所示，只要在层叠第1层202后，除去突起211的头顶部进行平坦化，然后，形成具有阻止能力的部分即可。

现在使用的方法是层叠包含上部阻止层和表面保护层的层作为第2层。然而，在该方法中，虽然具有减少图像缺陷的效果，但由于在碳含有率较高的层后层叠碳含有率较低的层，所以，产生紧密接合性下降的问题。另外，在层叠了上部阻止层后，为了保护感光体，必须进一步层叠表面保护层，使整体成本上升。

因此，本发明人反复进行认真研究后，确立了如下这样等离子处理方法：不层叠上部阻止层作为第2层，而是在第1层与第2层之间可形成对带电电荷具有阻止能力的界面，结果发现，仅凭借只层叠表面保护层作为第2层，就可产生减少图像缺陷的效果。其原因可以认为是，对突起实施除去突起的头顶部的处理，光电导层露出到表面的状态的突起表面由等离子处理按数原子级改性，成为对带电电荷具有阻止能力的界面，所以，可防止带电电荷进入到突起。

这样，通过可在突起表面形成对带电电荷具有阻止能力的界面来代替此前的上部阻止层(第2层)，从而可防止由于层叠上部阻止层(第2层)导致的紧密接合性的下降，而且不需要层叠上部阻止层(第2层)，从而可抑制整体的成本。

另外，本发明人关于电子照相装置与电子照相感光体的组合，为了进一步实现高图像质量、高耐久性，组合各种各样的电子照相工艺、各种各样的感光体制造条件而认真进行研究。

结果发现，关于使用本发明电子照相感光体的电子照相装置，在使用磁刷带电器的接触带电方式中，由于是电压控制方式，所以，可减轻电子照相感光体的表面电位的下降幅度，电位不均不明显。为此，可以得知，与本发明的电子照相感光体的组合可在高水平下同时满足抑制电位不均和没有层剥离的高耐久性。

下面，根据需要参照附图详细说明本发明。

《本发明的a-Si感光体》

图4为示出本发明的负带电用电子照相感光体的一例子的示意图，图9为示出本发明的负带电用电子照相感光体中的周期表第13族元素(硼原子)的含量分布的示意图，图10为示出本发明中构成上部阻止层的碳相对于硅的组成比变化状态的示意图。

本发明的电子照相感光体的制造方法包括如下工序：作为第1步骤，将由例如Al、不锈钢等导电性材料构成的基体401设置到与排气部件连接并且具有原料气体供给部件的、可真空气密的成膜炉内，由高频电力使原料气体分解，在该基体上沉积至少由非单晶材料构成的光电导层405作为第1层402；作为第2步骤，暂时从成膜炉中取出层叠了上述第1层402的基体；作为第3步骤，对在上述第1步骤中层叠的上述第1层402表面的突起411除去至少其头顶部；作为第4步骤，在具有排气部件和原料气体供给部件的可真空气密的成膜炉内设置结束了上述第3步骤工序的基体，由至少包含1种周期表第13族元素的气体和从氢、氩、氦中选择的至少一种构成的稀释气体对上述第1层402表面进行等离子处理；作为第5步骤，由高频电力至少将原料气体分解，在上述第1层上层叠由非单晶材料构成的层作为第2层403。

通过这样成膜，从而由等离子处理按数原子级对从第1层402中发生、除去了头顶部的突起411表面进行改性，成为对带电电荷具有阻止能力那样的界面，所以，即使存在突起411，也不在图像中出现，可保持良好的图像质量。

在本发明中，在第1层402中包含光电导层405，作为上述光电导层405的材料使用a-Si。另外，为了提高电特性，优选在第1层402还设置下部阻止层404、上部阻止层406。

从提高电特性方面出发，优选是在上述上部阻止层406通常选择含有13族元素而具有整流性。

另外，在上述第1层402也可层叠至少由非单晶材料构成的保护层407，由此，当在第3步骤中进行除去突起411的头顶部的工序时，不损伤感光体表面即可进行除去头顶部的工序。

另外，上述第2层403为至少由非单晶材料构成的表面保护层，为至少包含碳原子、硅原子的碳化硅层、以碳原子为母材的非单晶材料，例如是a-C(H)。由该表面保护层可提高电子照相感光体的耐磨损性、耐伤性。

另外，本发明的感光体的特征在于，如图4所示，第1层内的异常生长部不到达第2层，另外，如图10所示，构成上述上部阻止层406的碳相对于硅的组成比朝向表面侧增加，而且如图9所示，在第1层与第2层的界面区域413，周期表第13族元素的含量分布具有峰值。另外，上述峰值为5.0×10¹⁷个/cm³以上且1.0×10²¹个/cm³以下，这在减少图像缺陷及提高电特性上是优选的。该值例如通过使用SIMS(二次离子质量分析)等的组成分析装置获得，在此，由于是界面区域的峰值，所以，不是与其它构成元素的比例，表示的是绝对值。

《本发明的基体的形状和材质》

图4所示基体401的形状可以是与电子照相感光体的驱动方式等相应的所期望的形状。

例如，可以是平滑表面或凹凸表面的圆筒状或板状、环形带状，适当确定其厚度以使可形成所期望的电子照相感光体，但在要求作为电子照相感光体的挠性时，可在能够充分发挥作为基体的功能的范围内使其尽可能地薄。然而，从制造、处理、机械强度等方面考虑，通常情况下，若基体为圆筒状，则厚度为0.5mm以上，若基体是板状、环形皮带状，则厚度为10μm以上。

作为基体材质，通常使用上述Al、不锈钢那样的导电性材料，但也可使用这样获得的材料，即，在例如各种塑料、玻璃、陶瓷等、特别是没有导电性的材料上，至少在形成光电导层的一侧表面上蒸镀下述导电性材料等而赋予导电性。

作为导电性材料，除了上述以外，可列举出Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等金属以及它们的合金。

作为塑料，可列举出聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、醋酯纤维素、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等的膜或片。

《本发明的第1层》

作为图4所示第1层402，在本发明中，将硅原子作为母体，进而由包含氢原子和/或卤素原子的非单晶材料(简称为“a-Si(H，X)”)构成。

光电导层405可由等离子CVD法、溅镀法、离子镀法等生成，但使用等离子CVD法生成的膜可获得特别高质量的膜，所以优选。该方法可这样进行：将SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等气态的或可气化的氢化硅(硅烷类)用作原料气体，由高频电力将这些气体分解。另外，从层制作时的处理容易性、Si供给效率优良性等方面出发，作为优选的原料，可列举出SiH₄、Si₂H₆。

此时，基体的温度保持为200℃～450℃时对特性有利，保持为250℃～350℃左右的温度时更理想。这是为了促进在基体表面的表面反应，充分地缓和构造。

反应容器内的压力也同样地按照层设计适当选择最佳范围，通常情况下，为1×10^-2～1×10³Pa，优选为5×10^-2～5×10²Pa，更优选为1×10^-1～1×10²Pa。

在这些气体中进一步混合所期望量的H₂或含卤素原子的气体来进行层的形成，这在提高特性上也是优选的。作为有效的卤素原子供给用的原料气体，可列举出氟气体(F₂)、卤素间化合物，例如BrF、ClF、ClF₃、BrF₃、BrF₅、IF₅、IF₇等。作为包含卤素原子的硅化合物、即所谓的由卤素原子置换后的硅烷衍生物，具体地说，例如可优选地列举出SiF₄、Si₂F₆等氟化硅。

另外，也可根据需要由H₂、He、Ar、Ne等气体将这些硅供给用的原料气体稀释后使用。

虽然上述光电导层405的层厚不特别限定，但如考虑制造成本等，层厚为15～50μm左右较适当。

上述阻止层406虽然可与上述光电导层405同样地由等离子CVD法、溅镀法、离子镀法等形成，但是，由于使用等离子CVD法生成的膜可获得特别高的质量的膜，所以，比较理想。作为Si供给源，可使用SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等气态的、或可气化的氢化硅(硅烷类)，但是，从层制作时的处理容易性、Si供给效率优良性等方面出发，作为优选可列举出SiH₄、Si₂H₆。另外，上部阻止层虽然只要是由以硅原子为母体的非单晶材料构成的层即可，但当考虑电特性时，碳化硅层较优选。作为制作碳化硅层时的碳供给源，可使用CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀等，但从C供给效率优良性等方面出发，作为优选可列举出CH₄、C₂H₂、C₂H₆。

上述上部阻止层406具有这样的特性：在电子照相感光体的自由表面受到一定极性的带电处理时，具有阻止电荷从表面侧进入到第1层402侧的功能，当受到相反极性的带电处理时，这样的功能不发挥。为了赋予这样的功能，需要使上述上部阻止层406适当地含有控制传导性的杂质原子。作为按那样的目的使用的杂质原子，在本发明中可使用第13族原子。作为这样的第13族原子，具体地说，有硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)等，特别是硼(B)较好。作为硼供给源，可列举出BCl₃、BF₃、BBr₃、B₂H₆等，但从处理容易性出发，优选为B₂H₆。

上述上部阻止层406含有的控制传导性的杂质原子的必要含量由于上述上部阻止层406的组成、制造方法的不同而不同，不能一概而论，但通常优选是相对于构成元素的总数为100原子ppm以上且30000原子ppm以下。

上述上部阻止层406含有的控制传导性的原子可均匀地在上述上部阻止层406中均匀分布，或者也能以在层厚方向不均匀分布的状态含有。然而，在所有情况下，为了实现面内方向的特性的均匀化，需要在与基体表面平行的面内方向以均匀分布地均匀含有。

另外，从抑制电位不均方面出发，优选是上述上部阻止层406从光电导层405朝保护层407，构成上部阻止层406的使碳相对于硅的组成比如图10所示那样朝表面侧而增加。

另外，为了进一步提高特性，可以使上述第1层402为多层结构。例如，下部阻止层404通常将a-Si(H，X)作为基材，使其含有周期表第15族元素(以下也记为第15族元素)来控制传导性，使其相对于来自基体侧的载流子具有阻止能力。在该情况下，通过根据需要使其含有从C、N、O中选择的至少1个以上的元素来调整应力，可具有提高光电导层405的紧密接合性的功能。

作为用作本发明的上述下部阻止层404的掺杂剂的元素，可列举出第15族元素，有效地用作上述第15族原子导入用的原料物质中，作为磷原子导入用，可列举出PH₃、P₂H₄等氢化磷、PF₃、PF₅、PCl₃、PCl₅、PBr₃、PI₃等卤化磷以及PH₄I等。此外，作为氮原子导入用，第15族原子导入用的原始物质的有效物质可列举出NO、NO₂、N₂、NH₃等。

上述掺杂剂的原子的含量优选为1×10^-2～1×10⁴原子ppm，更优选为5×10^-2～5×10³原子ppm，最优选为1×10^-1～1×10³原子ppm。

另外，也可在本发明第1层402的最外表面设置至少由非单晶材料构成的保护层407。上述保护层407只要是以硅原子为母体的非单晶材料即可，但考虑电特性时优选为碳化硅层。由该保护层407可提高电子照相感光体的耐磨损性、耐伤性。

另外，作为用于层叠上述第1层402时的等离子CVD法的放电频率，可使用任何频率，不论是工业上称为RF频带的1MHz以上且不到50MHz的高频，还是被称为VHF带的50MHz以上且450MHz以下的高频，都可适用。

另外，除去存在于上述第1层402表面的突起411的头顶部使其变得平坦，对于减少图像缺陷是必不可少的。图2示出除去了头顶部后的突起的一例子。从减少图像缺陷、提高紧密接合性出发，优选头顶部的除去进行到水准线220。另外，除去了头顶部后的突起211根据突起211的高度与第1层的膜厚的关系，光电导层成为露出的状态。

另外，除去头顶部的加工有碱腐蚀那样的、通过使头顶部溶解而除去的手段等，但从作业性、均匀性等方面出发，优选为研磨加工。而且，这样的研磨加工可由后述的表面研磨装置进行。

另外，为了提高后述的第2层403的紧密接合性、减少灰尘附着，优选在再次设置到成膜炉之前进行使电子照相感光体与水接触的处理。作为具体的处理方法，优选为用清洁的布或纸擦拭表面的方法，或用有机溶剂清洗、水清洗等进行精密清洗。特别是近年考虑到对环境的影响，更优选是由后述的水清洗装置进行水清洗。

《本发明的等离子处理》

作为本发明的等离子处理，在形成了上述第1层后暂时停止放电，从成膜炉取出基体，对第1层表面的突起至少除去其头顶部，然后，设置到可真空气密的成膜炉内进行等离子处理。

具体地说，在由至少包含周期表第13族元素的气体和从氢、氩、氦中选择的至少一个构成的稀释气体气氛中发生等离子来进行等离子处理。

实施了头顶部的除去、光电导层露出的突起表面由该等离子处理按数原子级进行改性，成为对带电电荷具有阻止能力的界面。通过可将该界面形成于第1层与第2层之间，从而即使不层叠上部阻止层作为第2层，也可维持减少图像缺陷的效果。另外，通过不需要层叠上部阻止层作为第2层，而是在碳含有率较高的层后层叠碳含有率较低的层，从而可防止紧密接合性下降。

由该等离子处理维持减少图像缺陷的效果的原因可以认为是，突起表面由等离子处理按数原子级改性，成为对带电电荷具有阻止能力的界面，所以，可防止带电电荷进入到突起。

该等离子处理是在可真空气密的成膜炉内设置已层叠第1层、将突起的头顶部除去了的基体，在由至少包含一种周期表第13族的气体和从氢、氩、氦中选择的至少一种构成的稀释气体气氛中发生等离子而进行的。作为发生上述等离子时的放电频率，可使用任何频率，不论是工业上称为RF频带的1MHz以上且不到50MHz的高频，还是被称为VHF带的50MHz以上且450MHz以下的高频，都可适用。

作为包含上述周期表第13族元素的气体，可列举出BCl₃、BF₃、BBr₃、B₂H₆等，但从处理容易性出发，优选为B₂H₆气体，从减少图像缺陷效果和电特性发出，优选是导入的总气体流量中的硼原子的含量为2.0×10^-4mol％以上且2.0×10^-2mol％以下。

《本发明的第2层》

图4所示本发明的第2层403是在形成了第1层402后暂时停止放电，从成膜炉中取出基体，对第1层表面的突起除去其头顶部，进行上述等离子处理，然后被层叠的。

本发明的第2层403为至少由非单晶材料构成的表面保护层408。由上述表面保护层408可提高电子照相感光体的耐磨损性、耐伤性。

表面保护层408可与上述光电导层405同样地由等离子CVD法、溅镀法、离子镀法等生成，但由于尤其是使用等离子CVD法生成的膜可获得高质量的膜，所以优选。作为Si供给源，可使用SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀等气态的氢化硅(硅烷类)、或可气化的氢化硅(硅烷类)，但是，从层制作时的处理容易性、Si供给效率优良性等方面出发，作为优选可列举出SiH₄、Si₂H₆。另外，表面保护层优选是以硅原子为母体、至少包含碳原子、硅原子的碳化硅层，或以碳原子为母材的非单晶材料，例如a-C(H)。作为此时的碳供给源，可使用CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀等，但从C供给效率优良性等方面出发，作为优选可列举出CH₄、C₂H₂、C₂H₆。

作为用于层叠上述第2层403时的等离子CVD法的放电频率，可使用任何频率，不论是工业上称为RF频带的1MHz以上且不到50MHz的高频，还是被称为VHF带的50MHz以上且450MHz以下的高频，都可适用。

反应容器内的压力也同样地按照层设计适当选择最佳范围，但在通常情况下，压力优选是1×10^-2～1×10³Pa，更优选是5×10^-2～5×10²Pa，最优选是1×10^-1～1×10²Pa。

另外，基体的温度根据层设计适当地选择最佳范围，但在通常情况下，从提高紧密接合性的方面出发，优选是设定得比第1层形成时的基体温度低。具体地说，在形成碳化硅层时，优选为100℃～330℃，更优选为150℃～270℃。在以碳原子为母材的非单晶材料例如a-C(H)时，为20℃～50℃，优选选择为室温左右，例如25℃。

《本发明的a-Si感光体成膜装置》

图5为示意地示出应用使用高频电源的RF等离子CVD法的电子照相感光体成膜装置的一例子的图。

该装置大体区分时，由成膜装置5100、原料气体的供给装置5200、及用于对成膜炉5110内进行减压的排气装置(未图示)构成。在成膜装置5100中的成膜炉5110内设置被接地的基体5112、基体的加热用加热器5113、原料气体导入管5114，进而通过高频匹配箱5115连接高频电源5120。

原料气体供给装置5200由SiH₄、H2、CH₄、NO、B₂H₆、CF4等的原料储气瓶5221～5226、阀5231～5236、5241～5246、5251～5256及质量流量控制器5211～5216构成，各构成气体的储气瓶通过阀5260连接到成膜炉5110内的气体导入管5114。

基体5112通过设置到导电性支承台5123上而接地。

下面，说明使用图5的装置的电子照相感光体的形成方法顺序的一例子。

在成膜炉5110内设置基体5112，由未图示的排气装置(例如真空泵)对成膜炉5110内进行排气。接着，由基体加热用加热器5113将基体5112的温度控制到200℃～450℃、更优选为250℃～350℃的所期望温度。接着，为了使感光体形成用的原料气体流入到成膜炉5110内，确认储气瓶的阀5231～5236、成膜炉的泄漏阀5117关闭，并确认流入阀5241～5246、流出阀5251～5256、辅助阀5260打开的情况，打开主阀5118对成膜炉5110和气体供给配管5116进行排气。

此后，在真空仪5119的读数到达约0.1Pa以下的时刻，关闭辅助阀5260、流出阀5251～5256。此后，打开阀5231～5236从储气瓶5221～5226导入各气体，由压力调整器5261～5266将各气体压力调整为0.2MPa。

然后，逐渐打开流入阀5241～5246，将各气体导入到质量流量控制器5211～5216内。

在由以上的顺序完成了成膜准备后，在基体5112上先进行层叠例如光电导层作为第1层。

即，在基体5112达到所期望的温度时，逐渐打开各流出阀5251～5256中的必要的阀和辅助阀5260，从各储气瓶5221～5226通过气体导入管5114将所期望的原料气体导入到成膜炉5110内。然后，由各质量流量控制器5211～5216进行调整使各原料气体成为所期望的流量。此时，一边观察真空仪5119，一边调整主阀5118的开口以使成膜炉5110内成为13.3Pa～1330Pa的所期望压力。当内压稳定时，将高频电源5120设定为所期望的电力，例如通过高频匹配箱5115将频率1MHz～50MHz、例如13.56MHz的高频电力供给到阴极电极5111，产生高频辉光放电。由该放电能量使导入到成膜炉5110内的各原料气体分解，在基体5112上层叠以所期望的硅原子为主成分的光电导层。

在形成了所期望的膜厚后，停止供给高频电力，关闭各流出阀5251～5256，停止各原料气体向成膜炉5110的流入，结束光电导层的层叠。

光电导层的组成、膜厚可使用公知的组成、膜厚。在接着层叠上部阻止层时、或在上述光电导层与基体5112之间层叠下部阻止层时，也基本上只要预先进行上述操作即可。要点在于按上述顺序对层叠到第1层的基体进行除去突起的头顶部。

优选在进行第2层的层叠之前进行与水接触的处理，作为具体的处理方法，可列举出水清洗、有机溶剂清洗等，但考虑到近年来的环境保护，水清洗更优选。水清洗的方法在后面说明。这样在第2层的层叠前进行水清洗对提高紧密接合性、降低灰尘附着有效。

然后，将进行了突起头顶部的除去和与水的接触的处理的基体再次返回到成膜炉，进行等离子处理和第2层的层叠。

《本发明的表面研磨装置》

图6示出在本发明的负带电用电子照相用感光体的制造工序中进行突起头顶部的除去加工时利用的表面研磨装置的一例子。在图6所示表面研磨装置的构成例中，加工对象物“圆筒状的基体上的沉积膜表面”600为在其表面沉积了由a-Si构成的第1层的圆筒状的基体，安装于弹性支承机构620上。

在图6所示装置中，弹性支承机构620例如利用空气压保持架，具体地说，使用ブリヂストン公司制空气压式保持架(商品名：エアピツカ一，型号：P045TCA×820)。加压弹性辊630卷绕研磨带631，推压到加工对象物600的表面。研磨带631被从送出辊632供给，回收到卷取辊633。其送出速度由定量送出辊634和输带辊635调整，另外，其张力也受到调整。研磨带631可较好地利用通常的研磨带(lapping tape)。当对a-Si光电导层或上部阻止层或保护层的表面进行加工时，研磨带的磨粒使用SiC、Al₂O₃、Fe₂O₃等。具体地说，使用富士フイルム公司制研磨带LT-C2000。加压弹性辊630的辊部由氯丁橡胶、硅酮橡胶等材质构成，处于依照JIS标准(JISK6253N法)的橡胶硬度为20～80的范围，更优选是处于橡胶硬度为30～40的范围。另外，辊部形状优选是在长度方向上将中央部的直径形成得比两端部的直径大一些，例如，两者的直径差为0.0～0.6mm的范围，更优选是其直径差在0.2～0.4mm的范围的形状。加压弹性辊630对旋转的加工对象物“圆筒状基体上的沉积膜表面”600，一边以加压压力0.05MPa～0.2MPa的范围进行加压，一边输送研磨带631、例如上述研磨带(lappingtape)来进行沉积膜表面的研磨。

另外，对于在大气中实施的表面研磨，除了利用上述研磨带的手段以外，也可利用抛光那样的湿式研磨的手段。另外，虽然当利用湿式研磨手段时，进行研磨加工后，要设置对用于研磨的液体进行清洗除去的工序，但此时可使表面与水接触，可一并进行清洗处理。

《本发明的水清洗装置》

图7示出用于本发明的水清洗装置的一例子。

图7所示处理装置由处理部702和被处理构件输送机构703构成。处理部702由被处理构件投入台711、被处理构件清洗槽721、纯水接触槽731、干燥槽741、被处理构件送出台751构成。清洗槽721、纯水接触槽731都设有用于将液体的温度保持恒定的温度调节装置(未图示)。输送机构703由输送轨765和输送臂761构成，输送臂761由在轨765上移动的移动机构762、保持基体701的夹持机构763及使夹持机构763上下移动的气缸764构成。置于投入台711上的基体701由输送机构703输送到清洗槽721。在清洗槽721中的由表面活性剂水溶液构成的清洗液722中进行超声波处理，从而进行对附着于表面上的油和粉体的清洗。然而，基体701由输送机构703运送到纯水接触槽731，从喷嘴732以4.9MPa的压力喷吹被保持为25℃温度的电阻率为175kΩ·m(17.5MΩ·cm)的纯水。纯水接触工序结束后的基体701由输送机构703移动到干燥槽741，被从喷嘴742喷吹高温的高压空气而被干燥。干燥工序结束了的基体701由输送机构703运送到送出台751。

《本发明的电子照相装置》

图8示出使用本发明的负带电用电子照相感光体的电子照相装置的一例子。

图8为示出电子照相装置的图像形成过程的一例子的概略图，感光体801进行旋转而进行复印操作。在感光体801的周边配置有磁刷注入带电器803、显影器804、转印纸供给系统805、转印带电器806(a)、分离带电器806(b)、清洁单元807、输送系统808、除电光源809等。

下面，进一步具体地说明图像形成过程。感光体801由磁刷带电器803均匀地带电。然后，由从激光单元818发出、经由反射镜819的光形成静电潜像，从显影器804将负极性调色剂供给到该潜像，形成调色剂像。在激光单元818的控制中，使用来自CCD单元817的信号。即，从灯810发出的光由放置于原稿台玻璃811上的原稿812反射，经由反射镜813、814、815，由透镜单元816的透镜成像，利用由CCD单元817转换成电信号的信号。

另一方面，通过转印纸供给系统805，由校准辊822调整定时，向感光体801方向供给转印材料P，该转印材料P在施加了高电压的转印带电器806(a)与感光体801的间隙从背面被施加与调色剂相反极性的正电场，由此将感光体表面的负极性的调色剂像转印到转印材料P。接着，由施加了高压AC电压的分离带电器806(b)，使转印材料P通过转印输送系统808到达定影装置824，对调色剂像进行定影后将其送出到装置外。

实施例

下面，根据实施例、比较例详细说明本发明。本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

使用图5所示RF等离子CVD方式的a-Si感光体成膜装置，在外径80mm的Al制基体上按表1所示条件层叠至少由非单晶材料构成的下部阻止层和至少由非单晶材料构成的光电导层作为第1层。此后，从成膜炉暂时将层叠了上述第1层的基体取出并曝露于大气后，对上述第1层表面的突起实施至少除去其头顶部的研磨加工，进行使上述第1层的表面与水接触的处理，此后，在成膜炉内设置层叠了上述第1层的基体，在层叠第2层之前进行使表2所示B量(导入的总气体流量中的硼原子的含量)、即B₂H₆气体(2850ppm/H₂)的流量如表3那样变化的等离子处理，接着，制作按表1所示条件层叠了第2层的负带电用电子照相感光体。对这样制作的负带电用电子照相感光体的带电能力按下述方法进行评价。其结果示于表3。如表中所示那样，相对于B量为1.0×10^-4～3.0×10^-2[mol％]，做成实施例1-1～1-8。

另外，使用SIMS(二次离子质量分析法)分析制作出的感光体的第1层与第2层的界面区域的硼含量分布的峰值。由此获得的峰值由于为界面区域的峰值，所以，不是硼与其它构成元素的比例，而是表示绝对值。其结果也一并示于表3中。

《带电能力》

将制作出的电子照相感光体设置于电子照相装置进行带电，由设置于显影器位置的表面电位仪形成测定电子照相感光体的暗部表面电位作为带电能力。此时，为了比较，使带电条件(对带电器的DC施加电压、叠加AC振幅、频率等)恒定。获得的结果按以实施例1-1的值为基准(100％)时相对评价进行定级。

A...    105％以上

B...    不到105％

表1

气体种类和流量  第1层 第2层  下部阻止层 光电导层 表面保护层 SiH₄[ml/min(normal)]  100 100 10 H₂[ml/min(normal)]  600 800 ----- NO[ml/min(normal)]  8 ----- ----- CH₄[ml/min(normal)]  ----- ----- 600 基体温度[℃]  260 260 180 反应容器内压[Pa]  64 79 60 高频电力[W]  100 400 180 膜厚[μm]  3 20 0.8

表2

    气体种类和流量    等离子处理    H₂[ml/min(normal)]    796    B[mol％]B₂H₆[ppm](对H₂)变化    基体温度[℃]    180    反应容器内压[Pa]    87    高频电力[W]    400

表3

                                             实施例1实施例1-1 实旋例1-2 实施例1-3实施例1-4实施例1-5实施例1-6实施例1-7实施例1-8  B量(mol％)1.0×10^-4 2.0×10^-4 1.0×10^-35.0×10^-38.0×10^-31.0×10^-22.0×10^-23.0×10^-2

B峰值(个/cm³)3.0×10¹⁷  5.0×10¹⁷  1.1×10¹⁹  2.1×10²⁰   3.0×10²⁰   4.2×10²⁰  1.0×10²¹   2.5×10²¹带电能力B  A  A  A   A   A  A   B

根据表3的结果可以判明，层叠第2层之前进行的上述等离子处理时的B量(导入的总气体流量中的硼原子的含量)的最佳范围为实施例1-2～实施例1-7的2.0×10^-4mol％以上且2.0×10^-2mol％以下。另外，第1层与第2层的界面区域的硼含量分布的峰值的最佳范围为实施例1-2～实施例1-7的5.0×10¹⁷个/cm³以上且1.0×10²¹个/cm³以下。

(实施例2)

在实施例1的顺序中，仅是未进行使第1层的表面与水接触的处理这一点改变，其它不变，按表5所示条件制作负带电用电子照相感光体，按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果如表18所示。

(实施例3)

在实施例1的顺序中，仅是作为第1层增加层叠至少由非单晶材料构成的上部阻止层这一点改变，其它不变，按表6所示条件制作负带电用电子照相感光体，按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果如表18所示。

(实施例4)

在实施例3的顺序中，仅是作为第1层增加层叠至少由非单晶材料构成的保护层这一点改变，其它不变，按表7所示条件制作负带电用电子照相感光体，按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果如表18所示。

(实施例5)

在实施例4的顺序中，通过使作为第1层层叠的上部阻止层的B₂H₆流量如表4那样变化，从而按表8所示条件制作使上述上部阻止层含有的、周期表第13族元素(硼)相对于构成元素总数的含量变化的感光体5-1～5-6，按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果如表18所示。

而且，感光体5-1～5-6的、周期表第13族元素(硼)相对于构成元素总数的含量是使用SIMS(二次离子质量分析)进行测定的。其结果如表4所示。

表4

                        实施例55-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6B₂H₆流量[ppm](对SH₄)90 115 1075 10700 32000 37400上部阻止层的B含量(ppm)80 100 1000 10000 30000 35000

(实施例6)

在实施例4的顺序中，仅是层叠以碳原子为母材的非单晶材料(a-C(H))作为第2层这一点改变，其它不变，按表9所示条件制作负带电用电子照相感光体，按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果如表18所示。

(实施例7～11)

在实施例4的顺序中，仅是使构成作为第1层而层叠的上部阻止层的硅的组成比在层厚方向如图10所示那样变化地进行层叠这一点改变，其它不变，按表10～表14所示条件制作实施例7～11的负带电用电子照相感光体，按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果如表18所示。

(比较例1)

在实施例1的顺序中，仅是按表15所示条件进行在层叠第2层之前的等离子处理这一点改变，其它不变，这样制作负带电用电子照相感光体，按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果如表18所示。

(比较例2)

在实施例4的顺序中，仅是不进行对层叠了第1层的基体表面的等离子处理，作为第2层层叠由非单晶材料构成的上部阻止层、表面保护层这一点改变，其它不变，按表16所示条件制作负带电用电子照相感光体，按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果如表18所示。

(比较例3)

在比较例2的顺序中，仅是作为第2层增加层叠至少由非单晶材料构成的中间层这一点改变，其它不变，按表17所示条件制作负带电用电子照相感光体，按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果如表18所示。

在实施例1中制作的负带电用电子照相感光体也按下述方法对成本、紧密接合性、研磨伤、带电能力、图像缺陷、电位不均进行评价。其结果一并示于表18。

《成本》

以比较例3作为基准，相对地进行评价。如图所示，A表示与比较例3相比，减少了15％以上，B表示与比较例3相比，减少了10％以上且不到15％，C表示与比较例3相比，减少了5％以上且不到10％，D表示与比较例3相比，减少了1％以上且不到5％，E表示与比较例3同等。

《紧密接合性》

使用新东化学制的HEIDON(Type：14S)测定第1层与第2层的紧密接合性。使用该装置，用金刚石针划层叠了各层的上述感光体表面，以在感光体表面发生剥离时作用于上述金刚石针的载荷的大小，评价层与层的附着力。对获得的结果，按设比较例3的值为100％时的相对评价进行定级。

A...   105％以上

B...   95％以上且不到105％

C...   不到95％

《研磨伤》

使用光学显微镜观察研磨加工后的电子照相感光体的表面。然后，将直径30μm左右的突起研磨到水准线，将从突起部延伸到正常部的、研磨造成的伤作为研磨伤，确认其有无。

作为表中的判定标号，A表示在正常部没有研磨伤，B表示在感光体整个面发生5条以下的轻微研磨伤，C表示在感光体全面发生5条以上的轻微研磨伤。

《带电能力》

将制作出的电子照相感光体设置到电子照相装置上进行带电，由设置于显影器位置的表面电位仪测定电子照相感光体的暗部表面电位作为带电能力。此时，为了比较，使带电条件(对带电器的DC施加电压、叠加AC振幅、频率等)为恒定。对获得的结果，通过以比较例3的值为基准(100％)时的相对评价进行定级。

A...    95％以上

B...    85％以上且不到95％

C...    75％以上且不到85％

D...    不到75％

《图像缺陷》

图像缺陷根据像素密度0％图像的直径0.1mm以下的黑点数量进行评价。根据本发明人的各种各样的研究结果可知，直径超过0.1mm的大小的黑点基本上都是由感光体成膜开始前附着于支承体的灰尘等导致，这样的图像缺陷的发生本质上对成膜时的条件的依存性较小，可通过减少灰尘等改善工序来消除图像缺陷。为此，从本次的评价对象除去这种缺陷，着眼于可由成膜时的条件左右的、直径0.1mm以下的较小图像缺陷的数量进行评价。通过以比较例1的值为基准(100％)时的相对评价对获得的结果进行定级。

A...    不到90％

B...    90％以上

《电位不均》

将佳能制iR6000(处理速度265mm/sec)的一次带电器改造成磁刷带电用的装置，使用该改造获得的装置调整带电器使得显影器位置的暗部电位成为450V，在调整了图像曝光光源的光量以使显影器位置的明部电位成为-100V的状态下，测定暗部电位与明部电位的差分的面内分布，将其差分的最大值与最小值的差设为电位不均。对于获得的结果，通过以将比较例1的值设为基准(100％)时的相对评价进行定级。

A...    不到90％

B...    90％以上

《综合评价》

设A级为3点，B级为2点，C级为1点，D级和E级为0点，根据合计获得的点数，如以下那样综合地对成本、紧密接合性、研磨伤的评价结果进行定级。

S...16点以下，A级为5以上，D、E级为无(极好)

A...15点以上，A级为4以上，D、E级为无(非常好)

B...14点以上，C级为1以下，D、E级为无(好)

C...12点以上，C级为2以下，D、E级为无(良好)

D...不到12点，D、E级也有一个(实用上没有问题)

表5

气体种类和流量第1层等离子处理第2层下部阻止层光电导层表面保护层SiH₄[ml/min(normal)]100100-----10H₂[ml/min(normal)]600600796-----B₂H₆[ppm](对SiH₄)--------------------B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】----------2.98×10^-3【15】-----NO[ml/min(normal)]8---------------CH₄[ml/min(normal)]---------------550基体温度[℃]260260180180反应容器内压[Pa]64798760高频电力[W]100350400180膜厚[μm]320-----0.8

表6

气体种类和流量第1层等离子处理第2层下部阻止层光电导层上部阻止层表面保护层SiH₄[ml/min(normal)]10010090-----10H₂[ml/min(normal)]600800-----784-----B₂H₆[ppm](对SiH₄)----------300----------B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】---------------1.18×10^-2【60】-----NO[ml/min(normal)]8--------------------CH₄[ml/min(normal)]----------90-----600基体温度[℃]260260260180180反应容器内压[Pa]6479608760高频电力[W]100400300400180膜厚[μm]3200.2-----0.8

表7

气体种类和流量第1层等离子处理第2层下部阻止层光电导层上部阻止层保护层表面保护层SiH₄[ml/min(normal)]10010020010-----10H₂[ml/min(normal)]600800----------778-----B₂H₆[ppm](对SiH₄)----------900---------------B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】--------------------1.56×10^-2【80】-----NO[ml/min(normal)]8-------------------------CH₄[ml/min(normal)]----------150600-----500基体温度[℃]260260260260180180反应容器内压[Pa]647960608760高频电力[W]100400300180400180膜厚[μm]3200.20.5-----0.8

表8

气体种类和流量第1层等离子处理第2层下部阻止层光电导层上部阻止层保护层表面保护层SiH₄[ml/min(normal)]1001009010-----30H₂[ml/min(normal)]600800----------789-----B₂H₆[ppm](对SiH₄)----------变化---------------B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】--------------------7.89×10^-3【40】-----NO[ml/min(normal)]8-------------------------CH₄[ml/min(normal)]----------90600-----600基体温度[℃]260260260260180180反应容器内压[Pa]647960608760高频电力[W]100400300180400180膜厚[μm]3200.20.5-----0.8

表9

气体种类和流量第1层等离子处理第2层下部阻止层光电导层上部阻止层保护层表面保护层SiH₄[ml/min(normal)]10010010010----------H₂[ml/min(normal)]600800----------797-----B₂H₆[ppm](对SiH₄)----------800---------------B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】--------------------2.0×10^-3【10】-----NO[ml/min(normal)]8-------------------------CH₄[ml/min(normal)]----------150600-----55基体温度[℃]260260260260180室温反应容器内压[Pa]647960608767高频电力[W]100400300180400550膜厚[μm]3200.20.5-----0.6

表10

气体种类和流量           上部阻止层SiH₄[ml/min(normal)]100→10 10→10 10→10H₂[ml/min(normal)]----- ----- -----B₂H₆[ppm](对SiH₄)----- 0→400→0 -----B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】---------- -----NO[ml/min(normal)]----- ----- -----CH₄[ml/min(normal)]0→800 800→700 700→600基体温度[℃]260 260 260反应容器内压[Pa]60 60 60高频电力[W]300 300 300膜厚[μm]0.1 0.08 0.1

表11

气体种类和流量          上部阻止层SiH₄[ml/min(normal)]100→10 10→10 10→10H₂[ml/min(normal)]----- ----- -----B₂H₆[ppm](对SiH₄)----- 0→400→0 -----B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】---------- ----------NO[ml/min(normal)]----- ----- -----CH₄[ml/min(normal)]0→400 400→550 550→600基体温度[℃]260 260 260反应容器内压[Pa]60 60 60高频电力[W]300 300 300膜厚[μm]0.1 0.08 0.1

表12

气体种类和流量         上部阻止层SiH₄[ml/min(normal)]100→25 25→15 15→10H₂[ml/min(normal)]----- ----- -----B₂H₆[ppm](对SiH₄)----- 0→400→0 -----B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】---------------NO[ml/min(normal)]----- ----- -----CH₄[ml/min(normal)]0→400 400→500 500→600基体温度[℃]260 260 260反应容器内压[Pa]60 60 60高频电力[W]300 300 300膜厚[μm]0.1 0.08 0.1

表13

气体种类和流量             上部阻止层SiH₄[ml/min(normal)]  100→80  80→60  60→10H₂[ml/min(normal)]  -----  -----  -----B₂H₆[ppm](对SiH₄)  -----  0→400→0  -----B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】  -----  -----  -----NO[ml/min(normal)]  -----  -----  -----CH₄[ml/min(normal)]  0→200  200→500  500→600基体温度[℃]  260  260  260反应容器内压[Pa]  60  60  60高频电力[W]  300  300  300膜厚[μm]  0.1  0.08  0.1

表14

气体种类和流量          上部阻止层SiH₄[ml/min(normal)]100→30 30→60 60→10H₂[ml/min(normal)]----- ----- -----B₂H₆[ppm](对SiH₄)----- 0→400→0 -----B[mol％]【B₂H₆[ppm](对H₂)】----- ----- -----NO[ml/min(normal)]----- ----- -----CH₄[ml/min(norm al)]0→400 400→500 500→600基体温度[℃]260 260 260反应容器内压[Pa]60 60 60高频电力[W]300 300 300膜厚[μm]0.1 0.08 0.1

表15

气体种类和流量         第1层等离子处理   第2层下部阻止层光电导层表面保护层SiH₄[ml/min(normal)]100100-----10H₂[ml/min(normal)]600600800-----B₂H₆[ppm](对SiH₄)--------------------NO[ml/min(normal)]8---------------CH₄[ml/min(normal)]---------------550基体温度[℃]260260180180反应容器内压[Pa]64798760高频电力[W]100350400180膜厚[μm]320-----0.8

表16

气体种类和流量                      第1层           第2层下部阻止层光电导层上部阻止层保护层上部阻止层表面保护层SiH₄[ml/min(normal)]10010090109050H₂[ml/min(normal)]600800--------------------B₂H₆[ppm](对SiH₄)----------300-----300-----NO[ml/min(normal)]8-------------------------CH₄[ml/min(normal)]----------9060090600基体温度[℃]260260260260180180反应容器内压[Pa]647960606060高频电力[W]100400300180300180膜厚[μm]3200.20.50.20.8

 表17

气体种类和流量                        第1层              第2层下部阻止层光电导层上部阻止层保护层中间层上部阻止层表面保护层SiH₄[ml/min(normal)]1001009010109010H₂[ml/min(normal)]600800-------------------------B₂H₆[ppm](对SiH₄)----------300----------300-----NO[ml/min(normal)]8------------------------------CH₄[ml/min(normal)]----------9060060090600基体温度[℃]260260260260180180180反应容器内压[Pa]64796060606060高频电力[W]100400300180180300180膜厚[μm]3200.20.50.20.20.8

表18

  实验条件                               评价项目  B₂H₆添加等离子处理成本    紧密接合性  研磨伤  带电能力图像缺陷电位不均综合实施例1-1、1-8  有  A    A  C  C  A  B  C实施例1-2～1-7  有  A    A  C  B  A  B  B实施例2  有  A    B  C  C  A  B  C实施例3  有  B    A  B  A  A  B  B实施例4  有  C    A  A  A  A  B  A实施例5-1、5-6  有  C    A  A  B  A  B  B实施例5-2～5  有  C    A  A  A  A  B  A实施例6  有  C    A  A  A  A  B  A实施例7  有  C    A  A  A  A  B  A实施例8～10  有  C    A  A  A  A  A  S实施例11  有  C    A  A  A  A  B  A比较例1  无  A    A  C  D  B  B  D比较例2  无  D    C  A  A  A  B  D比较例3  无  E    B  A  A  A  B  D

从表18可以看出，在比较例2、3中，由于不进行层叠第2层之前的等离子处理，而是层叠上部阻止层作为第2层，所以，结果是作为感光体的紧密接合性下降。而且，由于层叠上部阻止层作为第2层，以及为了某种程度上保持紧密接合性必须层叠中间层，所以，结果是使整体的成本上升。

另一方面，在实施例1～11中，通过在层叠第2层之前对第1层的表面进行等离子处理，从而由等离子处理按数原子级对实施了至少除去其头顶部的工序的突起表面进行改性，使其对带电电荷具有阻止能力，为此，可防止带电电荷进入到突起，不层叠上部阻止层作为第2层，就可维持减少图像缺陷的效果。由于不需要层叠上部阻止层作为第2层，所以，与比较例相比，不降低图像缺陷减少效果，就可实现降低整体成本和提高紧密接合性。

另外，从实施例5的结果可以看出，从带电能力方面出发，优选周期表第13族元素(硼)相对于构成元素总数的含量在100原子ppm以上且30000原子ppm以下。另外，从实施例7～11的结果可以看出，通过制作成使碳相对构成上部阻止层的硅的组成比朝表面侧增加，从而使电位不均得到改善。

另外，从实施例1和2的结果可以确认，通过进行使第1层的表面与水接触的处理，从而使紧密接合性、带电能力提高。

下面，仅对电位不均按下述方法评价由实施例4和实施例9、比较例1制作的负带电用电子照相感光体。结果示于表19。

《电位不均》

作为佳能制iR6000(处理速度265mm/sec)的一次带电器使用电晕带电器，在调整带电器以使显影器位置的暗部电位为-450V、调整图像曝光光源的光量以使显影器位置的明部电位为-100V的状态下，测定暗部电位与明部电位的差分的面内分布，将其差分的最大值与最小值的差作为电位不均。对于获得的结果，以将佳能制iR6000(处理速度265mm/sec)的一次带电器改造成磁刷带电用的装置后使用时的比较例1的值为基准(100％)，通过相对评价定级。

A...    不到90％

B...    90％以上、不到110％

C...    110％以上

表19

由实施例4制作的感光体由实施例9制作的感光体由比较例1制作的感光体电位不均C B C

从表18和表19可以确认，通过使用磁刷带电器，从而可进一步抑制电位不均。

另外，作为在层叠第2层之前进行的等离子处理时的稀释气体使用氩、氦时，也可获得与上述实施例同样的效果。

本申请主张2004年8月19日提出申请的日本专利申请号2004-239490和2005年8月5日提出申请的日本专利申请号2005-227750的优先权，引用其内容，作为该申请的一部分。