一种使Mg－Al－Zn基铸造镁合金获得高强度高韧性的方法

摘要

本发明涉及一种铸造镁合金技术，具体地说是使Mg－Al－Zn基铸造镁合金获得高强度高韧性的方法。本发明中涉及的合金成分，按重量百分比计，镁含量为平衡余量；铝含量为3～9％；锌含量为3.5～9％；锰含量为0.15～1.0％；锑含量为0～2％。本发明中铸造镁合金的冶铸工艺包括辅料烘干及配料和工具的预热、镁锭的熔化、熔体的精炼、熔体的变质、熔体的保温静置以及浇铸成型等工序，最后浇铸成型。本发明的变质工序与精炼工序的优化配合使合金熔体得到纯净化，并使合金晶粒充分细化。在优化的T6热处理(循序渐进式变温固溶处理+时效处理)后，本发明制备的典型铸造镁合金的抗拉强度σb达到≥300MPa，屈服强度σ0.2≥150MPa，延伸率δ5≥6％。

说明书

技术领域

本发明涉及铸造镁合金技术，具体地说是一种使Mg-Al-Zn基铸造镁合金获得高强度高韧性的方法。本发明通过将菱镁矿变质技术引入中等铝锌含量镁合金体系，并在传统镁铝系合金的冶炼工艺基础上作了改进，使得采用该技术制备的镁合金晶粒得到充分细化。通过优化的冶炼工艺和/或微合金化以及优化的热处理，本发明制备的镁合金力学性能进一步提升，其抗拉强度达到300MPa以上。

背景技术

镁合金作为一种新型轻质金属材料，以其优异的比强度等优点在航空航天、交通运输、3C产品等诸多领域获得了广泛应用。

在铸造镁合金中，AZ91系列和AM60系列应用最广泛。下表中的数据引自美国材料信息学会(ASM International，原美国金属学会)出版的《镁和镁合金》(Magnesium and Magnesium Alloy)。可以看出，AZ91系列强度虽高，但是塑性较差；而AM60系列塑性虽好，但是强度较弱。尽管ZE63合金表现出高强高韧性，但是利用ZE63合金只能生产薄壁件，而且复杂的氢气氛热处理和高稀土含量导致成本较高，难以大面积推广。

  合金  成分(重量百分比)  拉伸性能  Al  Zn  Mn  Zr  其它  σ_b(MPa)  σ_0.2(MPa)  δ₅(％)  (压铸)铸态  AM60A/B  6.0  -  0.3  -  -  225  130  8  AZ91A/B/D  9.0  0.7  0.3  230  150  3  (砂型/永久型/熔模铸造)T6热处理  AZ91  9.0  0.7  0.3  -  -  275  145  6  ZE63  -  5.8  -  0.7  2.6RE  300  190  10

为了进一步扩大铸造镁合金的应用范围，在低成本前提下，同时提高强度和韧性是关键所在。尽管许多研究者基于AZ91系列和AM60/50系列进行了微合金化、晶粒细化等工作，但是其结果收效不大。本专利申请人在2004年5月19日申请了中国发明专利“一种高强度高韧性铸造镁合金及其制备方法(申请号：CN200410020567.1)”。该发明专利中涉及的合金成分为：镁含量为平衡余量；铝含量为3～9％；锌含量为3.5～9％；锰含量为0.15～1.0％；锑含量为0～2％；稀土元素为0～2％。采用该发明专利制备的镁合金其抗拉强度已达到260～280MPa，屈服强度≥140MPa，延伸率≥6％。经过进一步的优化冶炼及热处理工艺，在CN200410020567.1发明专利所述的合金成分基础上，开发出了抗拉强度σ_b达到≥300MPa，屈服强度σ_0.2≥150MPa，延伸率δ₅≥6％的合金系列。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使Mg-Al-Zn基铸造镁合金获得高强度高韧性的方法。

本发明的技术方案是：

一种使Mg-Al-Zn基铸造镁合金获得高强度高韧性的方法，包括优化的冶炼铸造工艺及热处理工艺。其具体冶炼铸造步骤如下：

1)烘干及预热：辅料(覆盖/精炼剂、变质剂)的烘干温度为120～180℃；各种配料与浇铸模具的预热温度为150～300℃；工具(搅拌器、掏渣勺、钟型罩、浇铸用料勺等)在700～740℃的熔融态洗涤熔剂中清洗及预热；

2)镁锭的熔化：设定温度720～740℃，升温；当坩埚预热至暗红色(400～500℃)时，清理坩埚内残渣，通入CO₂气体置换坩埚内部的空气，然后在坩埚内壁及底部均匀地撒上一层覆盖剂；加入已预热的镁锭，并在炉料上撒上一层覆盖剂；此过程中覆盖剂用量占炉料重量的0.1～1.0％；继续升温；

3)配料的加入：当镁熔体温度达到720～740℃时，在覆盖剂保护下依照配料熔点由高到低的顺序加入各种预热好的配料(铝锰中间合金、铝块、锑块、锌块等)；配料全部熔化后，搅动4～6分钟，以使成分均匀；然后，除去表面熔渣，熔体表面撒以覆盖剂，在710～730℃下保温4～6分钟；此工序中覆盖剂的加入量以熔体表面不燃烧为准；

4)熔体的精炼：搅拌熔体8～12分钟，使熔体自下而上翻滚，不得飞溅，并不断在熔体的波峰上撒以精炼剂，其用量为炉料总重的0.5～2.5％；

5)熔体的变质：将已预热的用铝箔纸包好的变质剂放入钟形罩内，缓慢插入熔体内2/3深度，并平稳地水平移动使熔体沸腾，直至变质剂分解完毕；变质剂采用菱镁矿粒料，其用量占炉料重量的0.1～2.5％，其粒度为0.1～5mm；变质过程采用覆盖剂保护，用量以熔体表面不燃烧为准；

6)熔体的保温静置：变质结束后，清除合金液表面、坩埚壁等处的熔渣，然后熔体表面撒以覆盖剂，用量以熔体表面不燃烧为准；将熔体升温至770～790℃，保温静置10～20分钟；

7)浇铸成型工序：将熔体降温至720～740℃，在0.8∶1～1.2∶1的硫磺和硼酸混合粉料和/或混合气体(按体积百分比，在99～99.5％CO₂+0.5～1％SF6)保护下浇铸。

本发明中铸造镁合金的制备方法，采用0.1～5mm的菱镁矿粉料进行变质，可以通过菱镁矿的分解过程产生的CO₂气体与合金中Al元素和O元素结合原位生成Al-C-O异质形核中心，该形核中心与镁基体具有准共格关系，可以大幅度细化晶粒。将熔体的变质处理工序放在精炼工序后面，一方面可以不因为后续工序时间过长而导致变质效果降低，另一方面可以通过菱镁矿的分解过程产生的MgO和CO2气体将精炼后的熔体中难以通过沉降或悬浮进行分离的夹杂物带到熔体表面，起到较好的熔体净化效果。

本发明制备的铸造镁合金须经根据合金凝固特性优化的T6热处理工艺才能达到其最高强度。T6热处理工艺原则上可以分为两步：即循序渐进式变温固溶处理和时效处理。循序渐进式变温固溶处理温度为300～390℃，时间为12～24小时，空冷至室温；循序渐进式变温固溶处理的温度需要根据合金凝固特性有所不同。时效处理温度为160～200℃，时间为10～24小时，空冷至室温。

根据中等铝锌含量铸造镁合金的冷却曲线凝固特征，有些合金在固相线附近仅存在一个温度拐点，有些合金在固相线附近存在两个温度拐点。如果合金在固相线附近存在两个温度拐点，则将这两个拐点中温度较低的拐点命名为最低固相线温度拐点，温度较高的拐点命名为次高固相线温度拐点。

循序渐进式变温固溶处理原则上可以分为三种：第一种为T41，其特点在于试样首先在280～320℃预处理1～3小时，然后设定热处理温度低于其凝固曲线的最低固相线温度拐点5～15℃，时间为12～24小时；第二种为T42，其特点在于首先进行8～12小时的T41预处理(即：在280～320℃预处理1～3小时，然后设定热处理温度低于其凝固曲线的最低固相线温度拐点5～15℃，时间为8～12小时)；然后设定热处理温度低于其凝固曲线的次高固相线温度拐点5～15℃，时间为4～8小时；第三种为T43，其特点在于首先进行为时8～12小时的T41预处理；然后设定热处理温度低于其凝固曲线的次高固相线温度拐点5～15℃，时间为2～6小时；最后设定热处理温度高于其凝固曲线的次高固相线温度拐点0～10℃，时间为1～3小时。

经过比较不同凝固特征合金的热处理，得出结论如下：如果固相线附近仅存一个拐点，则采用T61热处理即可取得较好的效果；如果固相线附近存在两个拐点，则采用T62或者T63均可取得较好的效果，但是考虑到T63热处理试样存在局部重熔的风险性，实际应用中推荐采用T62进行热处理更为安全。

优化的热处理改变了颗粒增强相的分布方式和数量，因此显著影响了力学性能。循序渐进式固溶处理将铸态合金中存在的大部分块状二次析出相重新溶入基体内而以固溶体的方式存在，故而会提高合金的塑性；固溶处理后的试样经过时效处理后，弥散分布的细小二次析出相会沿晶界或在晶粒内部重新析出，故而会显著提高合金的屈服强度及抗拉强度，但是其塑性比固溶态有所下降。

本发明具有如下优点：

1.本发明制备的铸造镁合金，其晶粒得到充分细化，同时具备了高强度高韧性的特性，特别适合于轻质、高强高韧的用材需求；本发明制备的典型铸造镁合金其抗拉强度σ_b达到300Mpa以上，屈服强度σ_0.2≥150MPa，延伸率δ₅≥6％。

2.本发明制备的铸造镁合金，其优化的热处理工序简单稳定，工件不会因为局部重融而导致废品。同时由于合金配料均为廉价金属，因此合金的制备成本较低，具有较高的性价比。

附图说明

图1a-b是测试力学性能的金属型模具(图1a)及铸件(图1b)示意图。

图2是铸态实施例1合金的背散射扫描电镜图。

图3是T61态实施例1合金中存在的Al-C-O形核中心示意图。

图4a-b是力学拉伸性能样品的示意图及详细尺寸；其中，图4a为立体图，图4b为俯视图。

图5是T61态实施例1合金的力学拉伸性能。

图6是铸态实施例2合金的背散射扫描电镜图。

图7是T41态实施例2合金的背散射扫描电镜图。

图8是T61态实施例2合金的力学拉伸性能。

图9是实施例3合金的冷却曲线。

图10是T61态和T62态的实施例3合金的力学拉伸性能对比。

图11是比较例4合金的冷却曲线。

图12是实施例4合金的冷却曲线。

图13是F、T41、T42和T43态的比较例4合金的背散射扫描电镜图。其中a图为铸态(F)，b图为T41态，c图为T42态，d图为T43态。

图14是T61、T62和T63态的比较例4合金的力学拉伸性能对比。

图15是T62态实施例4合金的力学拉伸性能。

具体实施方式

下面结合实施例详述本发明：

实施例1

本实施例1合金的基本操作步骤如下：

I)、合金成分：

实施例1合金采用商用高纯原材料制备而成。其化学成分采用感应耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)技术进行分析。实施例1合金的化学成分见下表。

合金牌号元素含量(重量百分比wt％)镁(Mg)铝(Al)锌(Zn)锰(Mn)碳(C)实施例1平衡余量5.395.230.340.0089

II)、合金冶炼及铸造成型：

实施例1的冶炼工作是在井式炉中进行，坩埚采用碳钢材质；合金的浇铸成型则在金属型中完成。其中的RJ-2覆盖/精炼剂、RJ-1洗涤熔剂以及菱镁矿变质剂的生产厂家为辽宁省大石桥市博航化工厂。详细制备工艺如下：

1)烘干及预热：辅料(RJ-2覆盖/精炼剂、变质剂)的烘干温度为150℃；各种配料与浇铸模具的预热温度为200℃；工具(搅拌器、掏渣勺、钟型罩、浇铸用料勺等)在730℃的RJ-1熔融态洗涤熔剂中清洗及预热；

2)镁锭的熔化：设定坩埚温度730℃，升温；当坩埚预热至暗红色时，清理坩埚内残渣，通入CO₂气体置换坩埚内部的空气，然后在坩埚内壁及底部均匀地撒上一层RJ-2覆盖剂；加入已预热的镁锭，并在炉料上撒上一层覆盖剂；此过程中RJ-2覆盖剂用量占炉料重量的0.5％；继续升温；

3)配料的加入：当镁熔体温度达到730℃时，在RJ-2覆盖剂保护下依照配料熔点由高到低的顺序加入各种预热好的配料(铝锰中间合金、铝块、锌块等)；配料全部熔化后，搅动5分钟，以使成分均匀；然后，除去表面熔渣，撒以RJ-2覆盖剂；设定熔体温度为720℃，保温5分钟；此过程中RJ-2覆盖剂的用量以熔体表面不燃烧为准；

4)熔体的精炼：搅拌熔体10分钟，使熔体自下而上翻滚，不得飞溅，并不断在熔体的波峰上撒以RJ-2精炼剂，其用量为炉料总重的1.5％；

5)熔体的变质：将已预热的用铝箔纸包好的变质剂放入钟形罩内，缓慢插入熔体内2/3深度，并平稳地水平移动使熔体沸腾，直至变质剂分解完毕；变质剂采用菱镁矿粒料，其用量占炉料重量的0.1～2.5％，其粒度为0.5mm；变质过程采用RJ-2覆盖剂进行保护，用量以熔体表面不燃烧为准；

6)熔体的保温静置：变质结束后，清除合金液表面、坩埚壁等处的熔渣，然后在熔体表面撒以RJ-2覆盖剂，用量以熔体表面不燃烧为准；将熔体升温至780℃，保温静置15分钟；

7)浇铸成型工序：将熔体降温至730℃，在重量比1∶1的硫磺和硼酸混合粉料和/或混合气体(按体积百分比，在99～99.5％CO₂+0.5～1％SF₆)保护下浇铸。

III)、铸件的热处理：

实施例1合金的固相线只在354℃附近存在一个明显的温度拐点，因此采用T61进行热处理。其T61热处理的具体条件为：首先在300℃预处理2小时，然后设定热处理温度345℃，时间为16小时，空冷至室温；然后进行时效处理，温度为180℃，时间为18小时，空冷至室温。

IV)、微观组织表征

微观组织观察的样品其制备过程如下：采用2000号碳化硅水磨砂纸磨平表面；然后采用油基金刚石研磨膏机械抛光；铸态和T6x(x＝1-3)态的合金由于存在较多的二次析出相，抛光后的样品表面采用2％体积浓度的硝酸酒精溶液以及2％体积浓度的酒石酸酒精溶液进行交替蚀刻即可比较明显地表征出来；T4x(x＝1-3)态的合金由于二次析出相很少，需要采用电解抛光的方法才能较清晰地表征晶界，电解抛光采用5％体积浓度高氯酸酒精溶液在-20～-30℃的低温环境中进行。微观组织观察在配有能谱装置的电子扫描显微镜Philips XL30ESEM-FEG/EDAX上进行。

附图2为铸态实施例1合金的扫描电镜图片，可以看出该合金的晶粒得到较好的细化，晶粒尺寸约为50μm。附图3是T61态实施例1合金中发现的Al-C-O形核中心示意图，采用EDX能谱分析的成分如下表所示：

元素名称  碳C  氧O 铝Al  锰Mn  镁Mg  锌Zn重量比  7.78  16.03 18.97  9.69  43.83  3.71原子比  14.76  22.83 16.02  4.02  41.08  1.29

V)、力学性能的样品制备及测试：

合金的力学拉伸性能样品是参考国标GB 6397-86的§3.6.2对于板材试样的规定来制备，图1a为金属型模具，图1b为铸件，取样位置为附图1b(右图)中铸件的下面平板部分。力学拉伸性能样品的厚度为3mm，其示意图及其它详细尺寸见附图4a-b。

力学拉伸试验主要在深圳市新三思材料检测有限公司出品的CMT-5105型微机控制电子万能试验机上进行，此外部分试样在日本岛津公司出品的力学拉伸试验机AG-250KNE和AG-5000A上进行了对照。拉伸速度为2mm/min。

T61态实施例1合金的力学拉伸性能见附图5，其性能指标如下：

抗拉强度σ_b＝301MPa，屈服强度σ_0.2＝146MPa，延伸率δ₅＝7.7％。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

本实施例合金基本操作步骤如下：

I)、合金成分：

合金牌号元素含量(重量百分比wt％)镁(Mg)铝(Al)锌(Zn)锰(Mn)碳(C)实施例2平衡余量5.256.750.360.013

II)、合金冶炼及铸造成型：

与实施例1中的冶炼及铸造成型部分相同。

III)、铸件的热处理：

实施例2的T61热处理具体条件与实施例1中的热处理部分相同。

IV)、微观组织表征

微观组织观察的样品制备及表征手段与实施例1相同。附图6为铸态实施例2合金的背散射扫描电镜图。附图7是T41态实施例2合金的背散射扫描电镜图。从以上两图可以看出，实施例2合金的晶粒得到了非常好的细化效果，其晶粒尺寸达到了20～50μm之间。

V)、力学性能的样品制备及测试：

力学性能样品制备及测试同实施例1中所述。

T61态实施例2合金的力学拉伸性能见附图8，其性能指标如下：

抗拉强度σ_b＝313MPa，屈服强度σ_0.2＝160MPa，延伸率δ₅＝6.5％。

实施例3

与实施例1不同之处在于：

本实施例合金基本操作步骤如下：

I)、合金成分：

合金牌号元素含量(重量百分比wt％)镁(Mg)铝(Al)锌(Zn)锰(Mn)碳(C)实施例3平衡余量5.835.020.350.010

II)、合金冶炼及铸造成型：

与实施例1中的冶炼及铸造成型部分相同。

III)、铸件的热处理：

附图9为实施例3合金的冷却曲线。从图中可以看出，实施例3合金在固相线附近出现了两个温度拐点(375℃和354℃)。根据前述热处理原则，对实施例3合金进行了T61和T62两种热处理。

T61热处理与实施例1中的热处理部分相同。T62热处理的具体条件为：首先在300℃预处理2小时，然后设定热处理温度340℃，时间为10小时，最后再次设定热处理温度为365℃，时间为6小时，空冷至室温；随后进行时效处理，温度为180℃，时间为18小时，空冷至室温。

IV)、微观组织表征

微观组织观察的样品制备及表征手段与实施例1相同。实施例3合金的晶粒也得到了较好的细化效果，其晶粒尺寸约为50μm。

V)、力学性能的样品制备及测试：

力学性能样品制备及测试同实施例1中所述。

T61态和T62态的实施例3合金的力学拉伸性能对比图见附图10。从中可以看出，T62热处理比T61热处理明显提高了合金的力学拉伸性能。T62态实施例3合金的性能指标如下：

抗拉强度σ_b＝302MPa，屈服强度σ_0.2＝150MPa，延伸率δ₅＝7.0％。

实施例4

与实施例1不同之处在于：

本实施例合金基本操作步骤如下：

I)、合金成分：

合金牌号元素含量(重量百分比wt％)镁(Mg)铝(Al)锌(Zn)锰(Mn)锑(Sb)碳(C)比较例4平衡余量6.004.100.36-0.010实施例4平衡余量5.983.960.350.100.023

II)、合金冶炼及铸造成型：

比较例4的冶炼及铸造成型部分与实施例1中的相应部分相同。实施例4的冶炼及铸造成型参考与实施例1中相应的部分，不同之处在于配料中多了锑元素，加入配料顺序为铝锰中间合金、铝块、锑块、锌块。

III)、铸件的热处理：

附图11为比较例4合金的冷却曲线。从图中可以看出，比较例4合金在固相线附近出现了两个温度拐点(385℃和354℃)。根据前述热处理原则，对比较例4合金进行了T61、T62和T63三种热处理。

比较例4的T61热处理与实施例1中的热处理部分相同。比较例4的T62热处理的具体条件为：首先在300℃预处理2小时，然后设定热处理温度340℃，时间为10小时，最后再次设定热处理温度为375℃，时间为6小时，空冷至室温；随后进行时效处理，温度为180℃，时间为18小时，空冷至室温。比较例4的T63热处理的具体条件为：首先在300℃预处理2小时，然后设定热处理温度340℃，时间为10小时，再然后设定热处理温度为370℃，时间为4小时，最后设定热处理温度为385℃，时间为2小时，空冷至室温；随后进行时效处理，温度为180℃，时间为18小时，空冷至室温。

附图12为实施例4合金的冷却曲线，实施例4合金在固相线附近出现了两个温度拐点(377℃和354℃)，对实施例4合金进行了T62热处理。其T62热处理的具体条件为：首先在300℃预处理2小时，然后设定热处理温度340℃，时间为10小时，最后再次设定热处理温度为370℃，时间为6小时，空冷至室温；随后进行时效处理，温度为180℃，时间为18小时，空冷至室温。

IV)、微观组织表征

微观组织观察的样品制备及表征手段与实施例1相同。附图13是不同固溶处理的比较例4合金的背散射扫描电镜图，其中a为铸态(F)，b为T41态，c为T42态，d为T43态，可以看出最终固溶温度越高的试样其块状二次析出相的残留量越少。

V)、力学性能的样品制备及测试：

力学性能样品制备及测试同实施例1中所述。

T61、T62和T63态的比较例4合金的力学拉伸性能对比图见附图14。从中可以看出，T62和T63热处理均比T61热处理明显提高了合金的力学拉伸性能。但是考虑到T63热处理试样存在局部重熔的风险性，实际应用中推荐采用T62进行热处理更为安全。对比不同T6热处理比较例4合金的组织和力学性能，可以发现块状二次析出相残留量越少的试样，经过时效处理后其力学性能越高。

T62态实施例4合金的力学拉伸性能见附图15，其性能指标如下：

抗拉强度σ_b＝309MPa，屈服强度σ_0.2＝159MPa，延伸率δ₅＝6.7％。