微波辅助离子液体中合成四苯基卟啉的方法

摘要

本发明涉及一种合成四苯基卟啉的方法，特别涉及一种微波辅助离子液体中合成四苯基卟啉的方法，以离子液体为反应介质，杂多酸为催化剂，加入苯甲醛和吡咯，在微波功率500～800W、反应温度150～190℃下、连续微波辐射5～25分钟，然后加入无水乙醇静置24～30h，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，45～55℃下真空干燥24～30h，提纯得目标产物。本发明离子液体易与产物分离，易于回收，可反复使用；微波加热可缩短反应时间，增加产量。本发明克服了有机溶剂挥发性强，毒性大的缺点，生产成本低、工艺简单、缓解了对环境造成的污染。

说明书

技术领域：本发明涉及一种合成四苯基卟啉的方法。特别涉及采用离子液体作为溶剂，微波辐射方法快速合成四苯基卟啉。

背景技术：四苯基卟啉是卟啉类衍生物中极为重要的化合物之一。传统的合成方法利用吡啶、甲醇、二甲苯和二氯甲烷等挥发性强、毒性大的有机溶剂，使用的催化剂不易回收再利用，造成环境污染。另外，传统方法存在反应时间较长，产物难分离、产率低。

发明内容：为了解决上述问题，本发明提供了一种以离子液体为反应介质，杂多酸为催化剂，利用微波辐射合成四苯基卟啉的方法。该方法环境污染小、反应时间短、产物易于分离、产率高、催化剂可回收再利用。本发明采用的技术方案是：一种微波辅助离子液体中合成四苯基卟啉的方法，以离子液体为反应介质，杂多酸为催化剂，加入苯甲醛和吡咯，在微波功率500～800W、反应温度在150～190℃下、连续微波辐射5～25分钟，然后加入无水乙醇静置24～30小时，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，45～55℃下真空干燥24～30小时，提纯得目标产物。其中：催化剂与离子液体的摩尔比为1∶75～260；苯甲醛与吡咯和离子液体的摩尔比是1∶0.5～1.5∶2～3

所述的离子液体是由BF₄^-阴离子和咪唑阳离子组成的。所述的杂多酸为硅钨酸、磷钨酸或磷钼酸的一种，优选硅钨酸。

离子液体的合成：

(1)氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIC)的合成

称取147.6g(1.8mol)甲基咪唑、188.3mL(1.8mol，ρ＝0.883g/mL)氯代正丁烷加于500mL圆底烧瓶中，控制油浴温度115℃，回流反应48h。反应混合液倒入烧杯中冷却后生成沉淀，过滤，固体用乙腈重结晶2～3次，真空干燥得白色晶体238.6g，产率76.0％。利用熔点和核磁共振表征产物。

(2)四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIBF₄)离子液体的合成

称取5.4910g(0.05mol)NaBF₄、8.7250g(0.05mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑于带干燥管的250mL磨口锥形瓶中，再加入50mL丙酮，搅拌反应24h。过滤，滤液用旋转蒸发仪蒸出丙酮，真空干燥至恒重得无色透明液体，产量9.9699g，产率为88.3％。利用红外光谱及核磁共振谱表征产物。

实验例1  通过实验室试验来验证本发明。

材料：硅钨酸(H₄O₄₀SiW₁₂.26H₂O)北京益利精细化学品有限公司

BMIBF₄(四氟硼酸-1-丁基-3-甲咪唑)辽宁大学提供

苯甲醛(C₆H₅CHO)中国医药集团上海化学试剂有限公司

吡咯(C₄H₅N)Alfa Aesar

仪器：微波发生器，XH-100型，北京祥鹄微波技术有限公司

红外光谱仪，PE Spectrum one傅立叶变换红外分光光度计

将0.3346g(1×10^-4mol)硅钨酸、5.8965g(0.026mol)离子液体BMIBF₄、1.01mL(0.01mol)苯甲醛和0.69mL(0.01mol)吡咯加入连有冷凝管的25mL两口圆底烧瓶中，在微波功率500W，选择不同的反应温度，连续辐射5min。反应混合液变为紫黑色粘稠液，立即加入100mL无水乙醇，静置24h。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，除去未反应的反应物。50℃下真空干燥24h，利用柱色谱提纯得紫色晶体。产物经红外光谱仪验证，结果见表1。

                              表1 反应温度对产率的影响

  反应温度(℃)  130  140  150  160  170  180  190  产率¹(％)  产率²(％)  产率³(％)  平均产率(％)  1.9  2.1  1.7  1.9  16.0  12.7  13.3  14.0  22.9  24.9  20.9  22.9  28.3  28.5  25.9  27.8  26.9  28.2  25.6  26.9  29.5  25.5  27.5  27.5  26.9  28.3  25.5  26.9

从表1中可以看出，反应温度对产率有一定的影响。反应温度在130℃时，只得到痕量产物，随着反应温度的升高，反应产率有所增大，当温度达到160℃时，产率达到27.8％。继续升高温度，产率并没有增大，几乎保持不变。本发明中最佳反应温度为160℃。

实验例2

重复实验例1，反应温度为160℃，选择不同的微波功率进行反应，结果见表2。

                  表2 微波初始功率对产率的影响

  辐射功率(W)  400  500  600  700  800  产率¹(％)  产率²(％)  产率³(％)  平均产率(％)  17.2  16.0  17.0  16.6  28.3  28.5  25.9  27.8  34.6  34.2  34.5  34.4  34.0  34.0  34.6  34.2  35.3  34.7  32.0  34.0

从表2可以看出，升温过程以及温度维持过程中，不同的初始设定功率对产率有影响。设定功率为400W时，反应产率为16.6％，当初始功率为600W时，产率达到34.4％。继续增大功率，产率几乎保持不变。本发明中最佳微波功率为600W。

实验例3

重复实验例1，反应温度为160℃，微波辐射功率为600W，选择不同的反应时间进行反应，结果见表3。

                  表3 微波辐射时间对产率的影响

 辐射时间(min)  5  10  15  20  25 产率¹(％) 产率²(％) 产率³(％) 平均产率(％)  34.6  34.2  34.5  34.4  33.3  35.2  37.3  35.2  39.8  39.4  39.3  39.5  39.4  38.6  38.1  38.7  37.1  38.4  41.6  39.0

从表3可以看出，与常规加热方法合成四苯基卟啉(2h左右)相比，微波能显著缩短反应时间，且使副反应减少，产率提高。这是因为从卟啉化合物合成的反应机理看，中间体—链状四苯甲醛和四吡咯的聚合物关环是整个反应的速率控制步骤。在微波诱导作用下，极性粒子相对运动能量增大且运动速度很快，极性两端原子碰撞频率大大加快，有效碰撞次数也相应增加，从而使反应速率大大提高。辐射时间达到15min时，产率达到39.5％，随着辐射时间的增加，产率几乎不变。本发明中最佳反应时间为15min。

实验例4

按表4称取硅钨酸、分别同5.8965g(0.026mol)离子液体BMIBF₄、1.01mL(0.01mol)苯甲醛和0.69mL(0.01mol)吡咯加入连有冷凝管的25mL两口圆底烧瓶中，在微波功率600W，反应温度160℃下，连续辐射15min。反应混合液变为紫黑色粘稠液，立即加入100ml无水乙醇，静置24h。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，除去未反应的反应物。50℃下真空干燥24h，利用柱色谱提纯得紫色晶体。产物经红外光谱仪验证，结果见表4。

表4 催化剂与BMIBF₄离子液体的摩尔比对产率的影响

  硅钨酸(g)  0.3346  1×10^-4mol  0.6692  2×10^-4mol  1.0038  3×10^-4mol  1.1711  3.5×10^-4mol  1.6730  5×10^-4mol  硅钨酸与离子液体  的摩尔比  1∶260  1∶130  1∶87  1∶74  1∶52  产率¹(％)  产率²(％)  产率³(％)  平均产率(％)  39.8  39.4  39.3  39.5  42.2  42.3  44.2  42.9  64.0  64.3  64.7  64.3  23.1  23.3  23.1  23.0  -  -  -  -

表4中的数据表明，催化剂酸度对产率有较大影响。催化剂酸度过大，吡咯易与酸作用而发生开环聚合；酸度太小，催化能力弱，反应速度慢。本发明中最佳的硅钨酸与离子液体的摩尔比为1∶87。

实验例5

重复实验例4，取硅钨酸与离子液体的摩尔比为1∶87，选择不同的离子液体为介质进行反应，结果见表5。

                 表5 不同离子液体对产率的影响

  离子液体  BMIBF₄  BMINO₃  BPBF₄  BPNO₃  BMIPF₆  产率(％)  64.3  -  -  -  -

从表5中看出，除BMIBF₄离子液体可在微波辐射下反应外，其它四种离子液体在室温下立即发生反应并放出大量的热，在BMINO₃中反应后生成黑色胶状物，在BPBF₄和BPNO₃中均生成紫红色固体和部分黑色胶状物，在BMIPF₆中生成紫黑色固体。其中生成的黑色胶状物为吡咯的直链聚合物，可能是因为催化剂酸性太强所致。本发明中BMIBF₄离子液体是最佳反应介质。

实施例6

重复实验例4，取硅钨酸与离子液体的摩尔比为1∶87，向回收的离子液体-催化剂体系中直接加入反应物，结果见表6。

                  表6 离子液体重复使用对产率的影响

  离子液体使用次数  1  2  3  4  5  6  产率(％)  64.3  60.8  63.4  62.8  59.6  56.2

产物四苯基卟啉不溶于乙醇，而离子液体和催化剂均可溶于乙醇，因此可通过蒸发滤液中的乙醇实现离子液体和催化剂体系的循环使用。从表6中的数据看出，离子液体和催化剂体系重复使用后，四苯基卟啉的产率仍然较高。

本发明的有益效果：与现有技术相比，由于在生产过程中没有使用挥发性强、毒性大的有机溶剂，因而缓解了对环境造成的污染；离子液体作为一种绿色溶剂，它有着不同于水及普通有机溶剂的诸多性质，如具有高流动性、低熔点、液态范围宽、不易挥发、低毒性、不易燃烧、高电导率、可溶解多种物质和没有可测量的蒸气压等特点，因而也不会对环境造成污染，而且易与产物分离，易于回收，可反复使用；微波加热与传统的加热方法相比具有更高的反应速率和良好的选择性，可缩短反应时间，增加产量，可在较短时间内考察反应的可行性。离子液体具有较强的极性，能够强烈吸收微波加快反应进行，时微波反应的理想介质。本发明克服了有机溶剂挥发性强，毒性大的缺点，在微波辐射作用下，在绿色溶剂——离子液体中快速、高效的制备四苯基卟啉，离子液体可反复使用，生产成本低、工艺简单、缓解了对环境造成的污染。

具体实施方式：实施例所采用的原材料、仪器、设备同前实验例。

实施例1：

将1.0038g(3×10^-4mol)硅钨酸、5.8965g(0.026mol)离子液体BMIBF₄、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和0.6709g(0.01mol)吡咯加入连有冷凝管的25mL两口圆底烧瓶中，在微波功率600W，反应温度160℃下，连续辐射15min，反应混合液变为紫黑色粘稠液，立即加入100ml无水乙醇，静置24h。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，除去未反应的反应物。50℃下真空干燥24h得紫色固体，利用柱色谱提纯得紫色晶体。产率为64.3％。

实施例2

将0.2576g(7.7×10^-5mol)硅钨酸、4.5358g(0.02mol)离子液体BMIBF₄、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和0.3355g(0.005mol)吡咯加入连有冷凝管的25mL两口圆底烧瓶中，固定微波功率500W，在反应温度150℃下，连续辐射5min。反应混合液变为紫黑色粘稠液，立即加入100ml无水乙醇，静置过夜。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，除去未反应的反应物。45℃下真空干燥24h得紫色固体，利用柱色谱提纯得紫色晶体。产率为20.3％。

实施例3

将1.3384g(4×10^-4mol)硅钨酸、6.8038g(0.03mol)离子液体BMIBF₄、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和1.0064g(0.015mol)吡咯加入连有冷凝管的25mL两口圆底烧瓶中，在微波功率800W，反应温度190℃下，连续辐射25min。反应混合液变为紫黑色粘稠液，立即加入100ml无水乙醇，静置过夜。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，除去未反应的反应物。55℃下真空干燥30h得紫色固体，利用柱色谱提纯得紫色晶体。产率为37.2％。

实施例4：

将0.5584g(3×10^-4mol)磷钼酸、5.8965g(0.026mol)离子液体BMIBF₄、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和0.6709g(0.01mol)吡咯加入连有冷凝管的25mL两口圆底烧瓶中，在微波功率600W，反应温度160℃下，连续辐射15min，反应混合液变为紫黑色粘稠液，立即加入100ml无水乙醇，静置24h。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，除去未反应的反应物。50℃下真空干燥24h得紫色固体，利用柱色谱提纯得紫色晶体。产率为61.9％。

实施例5：

将0.8640g(3×10^-4mol)磷钨酸、5.8965g(0.026mol)离子液体BMIBF₄、1.0612g(0.01mol)苯甲醛和0.6709g(0.01mol)吡咯加入连有冷凝管的25mL两口圆底烧瓶中，在微波功率600W，反应温度160℃下，连续辐射15min，反应混合液变为紫黑色粘稠液，立即加入100ml无水乙醇，静置24h。抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤3次，除去未反应的反应物。50℃下真空干燥24h得紫色固体，利用柱色谱提纯得紫色晶体。产率为61.3％。