一种用真空干燥法制备干燥凝胶球的工艺

摘要

本发明涉及一种用真空干燥法制备干燥凝胶球的工艺，属于凝胶球制备技术领域。凝胶球经过陈化、洗涤后采用真空干燥的方法对凝胶球进行干燥，采用该工艺制备的凝胶球破损率低、表里均匀、结构理想。当凝胶球在运动状态下干燥时，凝胶球受热均匀，球之间不会发生粘连。另外本发明选用真空旋转干燥机来实现干燥工艺，并将其用于制备工艺中的陈化和洗球步骤，保证凝胶球的陈化、洗球、干燥三个步骤在同一设备中进行，使设备更紧凑，操作更简便，生产效率提高，能满足规模生产的需要；同时也减少了放射性物料的转移，对生产现场环境有益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用溶胶-凝胶法制备的凝胶球的处理方法，特别是涉及溶胶-凝胶法制备球形核燃料颗粒时凝胶球的陈化、洗涤和干燥工艺。

背景技术

球形核燃料颗粒是高温气冷堆燃料元件的重要组成部分，目前所采用的主流工艺是溶胶-凝胶法。一般都经历溶胶配制、凝胶成球、陈化、洗涤、干燥、焙烧、还原烧结的步骤。这种工艺是20世纪60年代发展起来的，其原理是将粉末原料溶解并制成溶胶，然后将溶胶分散成球并在介质作用下使溶胶胶凝，成为凝胶球，凝胶球再经过洗涤、干燥脱水、煅烧脱碳、还原脱氧及烧结，得到所需纯度和密度的核燃料颗粒。根据凝胶原理不同，可分为外胶凝、内胶凝、内外结合的全凝胶工艺。外凝胶的原理是通过溶胶球外部碱性介质(如氨水)与重金属离子反应胶凝；内凝胶的原理是通过溶胶球内的含氮有机物(如六次甲基四胺)在加热状态分解放氨来实现凝胶；全凝胶则结合了外凝胶和内凝胶原理，分步完成外凝胶和内凝胶。

无论那种工艺，从凝胶球制备干燥球都要经历陈化、洗涤和干燥的步骤。陈化是为了凝胶球内部物质充分反应，使胶球充分胶凝，一般是将凝胶球放置于氨水中在加热条件下存放一定时间。洗涤是为了除去凝胶球中存在的一些杂质离子，特别是NO₃^-。干燥则是为了除去凝胶球中的水分及残存的NH₄⁺。干燥球的性质对后续工艺有着直接的影响，最好为内外均匀、具有多孔结构。均匀的结构能减少应力集中，减少破裂；多孔结构有利于煅烧、还原、烧结的传质与传热。而干燥球的结构与所采用工艺密切相关。

目前，德国NUKEM公司所采用的工艺是先将凝胶球放置在陈化罐中陈化，然后过滤使陈化液体介质与凝胶球分离，接着将凝胶球通过装有稀氨水的管路进行逆流洗涤，经过再次过滤后平铺在传动带上，凝胶球随传动带经过100-120℃加热区域实现干燥。该工艺能实现连续操作，但最大的问题是所烘干的球容易出现外干内湿的现象，最后导致壳层结构，从而降低成品率，而且球与球之间易发生粘连现象。

中国专利90109445.5中公开的凝胶球干燥工艺采用共沸蒸馏器、微波炉和烘箱结合，其缺点是流程长、操作复杂、工艺难于控制。当干燥速度过快，湿球内水分和气体逸出过快，易导致小球开裂；如果干燥速度慢，湿球在干燥过程中会产生巨大收缩，颗粒表面变得紧密，不利于后续的煅烧的进行。而且这种工艺和不能适应规模生产的需要。

凝胶球的干燥方法还包括空气中晾晒的方法(原子能科学技术，24卷，第4期，10-15)，其将湿球平铺在钢丝网或尼龙网上进行晾晒，该方法需要一定湿度，每批干燥需要12-18小时，生产效率很低，且球与球之间也易粘连。

真空干燥工艺一般用于粉状、粒状及纤维状物料的干燥及液体物料的浓缩，而在溶胶-凝胶法制备球形核燃料的凝胶球干燥工艺中，尚未见有应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中所存在的不足，在溶胶-凝胶法制备球形核燃料工艺中采用一种新的干燥工艺，保证得到结构理想的干燥凝胶球，且工艺参数易于控制、能实现规模生产。本发明另一个要解决的技术问题是选用一种能有效实现该工艺的设备。

本发明提出的一种用真空干燥法制备干燥凝胶球的工艺，其特征在于：所述工艺包括以下各步骤：

(1)将凝胶球置于浓氨水中，温度控制在30-90℃，时间不少于1小时；

(2)将凝胶球与氨水过滤分离，用去离子水或浓度小于6％的氨水洗涤凝胶球；

(3)在真空度小于8×10⁴Pa、温度为50-140℃的干燥箱中对洗涤后的凝胶球干燥3-10个小时。

本发明提出的另一种用真空干燥法制备干燥凝胶球的工艺，其特征在于：所述工艺采用真空旋转干燥机进行干燥，其工艺步骤为：

(1)首先将氨水和所制备的凝胶球放入干燥箱中，对干燥箱内液体加热使凝胶球凝胶，并进行陈化1-4小时，所述箱内温度控制在30-90℃；

(2)滤除干燥箱内的液体，加入浓度小于6％的氨水进行洗涤，然后滤除洗涤液；

(3)在真空度小于8×10⁴Pa、温度为50-140℃的干燥箱中对洗涤后的凝胶球干燥3-10个小时。

在上述工艺中，所述洗涤步骤重复进行，直到基本除去杂质离子。

试验表明，采用所述的真空干燥工艺得到的干燥凝胶球破损率低、表里均匀、结构理想。选用真空旋转干燥机实现该工艺时，凝胶球不易发生粘连、干燥操作简便，提高了生产效率，适合批量生产。而且，运用该干燥设备，实现了凝胶球的陈化、洗球、干燥三位一体，三个步骤在同一设备中进行，使设备更紧凑，减少了厂房和设备上资金的投入；同时也减少了放射性物料的转移，对生产现场环境有益。可见本发明具有明显的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明所采用的真空旋转干燥机的示意图。具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：

本发明采用真空干燥工艺来处理凝胶球，可以得到理想结构的干燥球。从溶胶到凝胶球的过程实质是一个胶凝的化学反应过程，为了充分胶凝，所制备的凝胶球需要经历一个陈化的过程。将凝胶球置于市售浓氨水中，体系温度为30-90℃，存放时间不少于1小时。本发明的凝胶球微观结构为以有机物网状结构为骨架、骨架上均匀分布了固形物、骨架之间分布了水分子及无机离子。由于制备溶胶时，一般采用硝酸溶解固体物料，这样会引入NO₃^-；在凝胶过程中，无论外凝胶和内凝胶都会产生NH₄⁺，这些离子需要在干燥脱水之前基本去除，否则在后续的干燥、焙烧工序中会导致裂纹的形成。在陈化结束后，将凝胶球与陈化液过滤分离，用去离子水或浓度小于6％的氨水洗涤凝胶球，直到基本去除杂质离子。然后将洗涤后的凝胶球在真空状态下进行干燥，真空度小于8×10⁴Pa，温度为50-140℃，干燥所需时间为3-10小时，优选地，凝胶球在干燥箱中处于运动状态。干燥过程中，真空状态下蒸汽压下降，凝胶球表面的水份达到饱和状态而蒸发，同时，内部的水份和分解物不断地向表面渗透、蒸发、排出。这三个过程不断进行，缩短了凝胶球干燥所需的时间。另外，在真空状态下干燥的凝胶球具有微孔结构，水分和分解物沿这些微孔能充分排出，保证了凝胶球内外结构的均匀，而且这些微孔结构的存在有利于后续热处理工序的传质、传热过程的进行。当凝胶球在干燥过程中处于运动状态时，球能均匀受热，而且球与球之间不会发生粘连的现象。

实现本发明工艺的干燥设备最好为真空旋转干燥机。真空旋转干燥机已经在化工、制药、食品等行业应用，其核心部分是装载物料的能沿轴旋转的箱体，该箱体具有密闭夹层结构，可以有液体加热介质循环，以实现对物料的加热；同时该箱体与真空泵通过管道相连，使物料处于真空状态并及时抽走蒸汽，以加速干燥速度。本发明选用了真空旋转干燥机。该真空旋转干燥机包括干燥箱旋转系统、加热系统和真空冷凝系统。所述干燥箱旋转系统由一个装载物料的干燥箱和一组支撑干燥箱支撑架组成。所述干燥箱为夹层结构，与支撑架之间通过动配合连接件连接，可以沿轴自由旋转；该干燥箱含有一个供料进出的料口和一个用于滤除所加料中液体的带滤网的排液口。所述加热系统包含一个有加热装置的油箱、一个油泵及使油循环的管道和阀门，装在所述油箱的导热油通过所述油泵抽到所述干燥箱的夹层内，对干燥箱加热后回流到油箱。所述真空冷凝系统包括一个真空泵、一个冷凝器、一个收集器，干燥箱、冷凝器、收集器、真空泵依次通过管路连接。工作时，干燥箱内产生的气体在真空泵作用下抽出，经过冷凝器冷凝，生成的液体，进入收集器。收集器下设有阀门，可将收集器收集的液体放出。

用上述的真空旋转干燥机干燥凝胶球时，经过干燥箱夹层的热液体介质携带热量经干燥箱内壳传给凝胶球，干燥箱内温度为约50-140℃；干燥箱在动力驱动下不停旋转，箱内凝胶球也随之运动，使这些凝胶球均匀受热，从而达到强化干燥的目的；同时，在真空泵作用下，干燥箱内凝胶球处于真空状态，蒸汽压下降使凝胶球表面的水份及部分分解物达到饱和状态而蒸发，由真空泵及时排出干燥箱并冷凝回收。

本发明所用真空旋转干燥机还可以用于凝胶球的陈化和洗涤。制备的凝胶球与陈化液一起转入干燥箱后，旋转干燥箱到合适的位置，启动加热系统。此时，箱内温度控制在30-90℃，凝胶球受热后其中的六次甲基四胺分解放氨，发生内凝胶反应。完成陈化后，旋转干燥箱到合适位置，将陈化液滤除，再加入洗涤液，然后旋转干燥箱，洗涤完成后，滤除洗液；为充分去除凝胶球中的游离离子，可重复以上洗涤1-3次。洗涤步骤完毕，再进行上述的干燥操作。

在图1的真空旋转干燥机示意图中，真空旋转干燥机包括干燥箱旋转系统、加热系统和真空冷凝系统。干燥箱旋转系统由一个装载凝胶球的干燥箱5和一组支撑架4组成。干燥箱5为夹层结构，与支撑架4之间通过动配合连接件连接，可以沿轴自由旋转；干燥箱5含有一个料口6和一个带有滤网的排液口7。加热系统包括一个有加热装置的油箱1、一个油泵2及使油循环的管道和阀门。真空冷凝系统包括一个真空泵14、一个冷凝器11、一个收集器12，干燥箱5、冷凝器11、收集器12、真空泵依次通过管路连接。在干燥箱5与冷凝器11之间的管路10上装有显示干燥箱5内真空度的压力表8和用于泄压的泄压阀9。

实施例1：

将凝胶球置于氨水中，温度控制在50℃，时间为2小时；接着将凝胶球与氨水分离，用去离子水或稀氨水洗涤凝胶球3次；将洗涤后的凝胶球放置在干燥箱中，抽真空并加热，真空度小于8×10⁴Pa、温度为100℃，干燥5个小时后得到干燥球。

实施例2：

干燥凝胶球时，首先将凝胶球和液体介质从料口6装入干燥箱5内，然后关闭料口6并开排液口7使凝胶球与液体介质分离，过滤完毕，关闭排液口7。接着启动旋转系统，并开启加热系统，油箱1内加热的导热油通过油泵3抽到干燥箱5的夹层内，对干燥箱5加热后经管道3回流到油箱1。接着开启真空泵14，调节泄压阀9开度，使干燥箱内压力适当。这样，凝胶球在真空状态下被干燥，凝胶球的水分和部分分解产物经过管道10，进入冷凝器11中，冷凝的液体在收集器12积存。干燥完毕，关闭油泵，同时开启泄压阀9，待干燥箱5内的压力基本为常压后关闭真空泵14。将干燥箱5旋转至料口6朝下的位置，打开料口6，放出凝胶球，最后开启阀门13将收集器12内的废液放出。

实施例3：

本发明还使用真空旋转干燥机连续完成凝胶球的陈化、洗涤、干燥三个步骤。首先将氨水和所制备的凝胶球经料口6放入干燥箱5中，然后关闭料口。开启旋转控制和油泵2。导热油在油泵2作用下流经干燥箱5夹层，对干燥箱内液体加热。箱内温度控制在30-90℃，此时，凝胶球内的六次甲基四胺分解放氨，放出的氨在凝胶球内反应，进一步完成内凝胶。陈化1-4小时后，调整干燥箱5位置，使排液口7朝下，开启排液口7，滤除干燥箱5内的液体，过滤完毕关闭排液口，打开料口6加入稀氨水后，关闭料口并使干燥箱5旋转。洗涤完毕，使排液口7朝下，开启排液口7滤除洗涤液后，关闭排液口7。可以重复操作洗涤步骤1-3次，以充分去除凝胶球内的NO₃^-。洗涤步骤结束后，按照上述的干燥操作进行凝胶球的干燥。

当然，陈化也可以采用单独的设备，仅洗涤和干燥步骤用真空旋转干燥机。