具有绝缘层形成用树脂层的带载体箔的电解铜箔、覆铜箔层压板、印刷电路板、多层覆铜箔层压板的制造方法及印刷电路板的制造方法

摘要

本发明提供一种将不实施粗化处理的铜箔用于印刷电路板的技术，特别是提供一种使用带载体箔的电解铜箔的方法。为此，采用具有绝缘层形成用树脂层的带载体箔的电解铜箔等，其特征在于，该带载体箔的电解铜箔，在载体箔表面具有粘合表面层，在该粘合表面层上具有双面平滑的电解铜箔层，在该电解铜箔层上具有树脂层。而且，构成该树脂层的树脂组合物，是采用由20～80重量份环氧树脂(含固化剂)、20～80重量份可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物以及根据需要适当添加的固化促进剂构成的树脂组合物。

说明书

技术领域

本申请涉及的发明，涉及具有绝缘层形成用树脂层的带载体箔的电解铜箔、采用该具有绝缘层形成用树脂层的带载体箔的电解铜箔得到的覆铜箔层压板及印刷电路板、以及采用该具有绝缘层形成用树脂层的带载体箔的电解铜箔的印刷多层电路板的制造方法。

背景技术

以往的印刷电路板制造中使用的铜箔，如在以专利文献1为主的多种文献中已经公开，通过使其一个面上附着细微的铜粒等，实施形成凹凸的粗化处理。在与半固化片等基材树脂进行粘结时，通过将铜箔粗化处理的凹凸形状埋入基材树脂内而得到固着效果，进而得到铜箔与基材树脂的粘合性。

以电解铜箔为例，形成电解铜箔基体的基体铜层，在成鼓状的旋转阴极与沿着该旋转阴极的形状相对配置的铅类阳极等之间，流入铜电解液，利用电解反应，在旋转阴极的鼓表面析出铜，该析出的铜成为铜箔，从旋转阴极连续剥离而得到。

这样得到的电解铜箔与旋转阴极的接触面，转印了加工成镜面的旋转阴极表面的形状，因其为具有光泽的光滑面，故称其为光面。相反，作为析出侧的溶液侧的表面形状，由于析出的铜的结晶成长速度因各结晶面而异，故显示为山形的凹凸形状，称其为粗糙面。通常，该粗糙面在制造覆铜箔层压板时，成为与绝缘材料的粘合面。

其次，该未处理箔，通过表面处理工序，对粗糙面实施粗化处理与防锈处理。所谓对粗糙面的粗化处理，为在硫酸铜溶液中通入所谓的烧镀条件的电流，使微细铜粒析出并附着在成山形凹凸形状的粗糙面上，然后立即在平滑电镀条件的电流范围内进行覆盖电镀，以防止细微铜粒的脱落的处理。因此，把析出、附着了细微铜粒的粗糙面称作“粗化面”。而且，根据需要，实施防锈处理等，从而完成电解铜箔。

但是，近几年来，伴随着内置印刷电路板的电子装置的轻、薄、小型化，高功能化的发展，对印刷电路板的布线密度的要求也在年年增加。而且，要求提高产品质量，要求提高通过蚀刻形成的电路形状的精度，要求能够达到完全进行阻抗控制水平的电路的蚀刻因子。

在这里，为了解决这样的电路的蚀刻因子问题，如同专利文献2公开的那样，尝试在未进行粗化处理的铜箔表面，设置用于确保与基材树脂的粘合性的二层组成不同的树脂层，即使不进行粗化处理也可以得到良好的粘结粘合性等。然而，为了使蚀刻后的电路形状保持在良好状态，希望进行蚀刻的铜箔层更薄。根据这个要求，如同专利文献3公开的，本件申请人及发明人等，此前向市场提供一种带载体箔的电解铜箔。带载体箔的电解铜箔，由于载体箔以与电解铜箔粘结的状态作为支承体而起作用，故具有铜箔层易于薄层化，容易处理，不产生褶皱，也不污染铜箔面的优点。

专利文献1：JP特开平05-029740号公报

专利文献2：JP特开平11-10794号公报

专利文献3：JP特开2000-43188号公报

发明的公开

发明要解决的问题

但是，根据本发明人等所知，即使采用专利文献2中公开的带树脂铜箔，在未进行粗化处理的铜箔表面，对基材树脂得不到稳定的粘合性。而且，由于设置二层组成不同的树脂层，在制造该树脂层时需要二个以上的涂敷工序，从而招致制造成本的上升。

另一方面，假设，若能够将未粗化处理的铜箔用于制造印刷电路板，则可以省略上述铜箔的粗化处理工序。其结果是，生产成本可大幅降低，在近几年来的国际价格竞争中可取得胜利。而且，可以认为，如不进行铜箔的粗化处理，则不必设置电路蚀刻中用于溶解粗化处理部分的过度蚀刻时间，可降低总蚀刻成本，所得电路的蚀刻因子能得到飞跃性的提高。

由上述可知，把未实施粗化处理的铜箔用在印刷电路板上，也是该领域中几乎被放弃的技术。反而言之，若能将未实施粗化处理的铜箔用在印刷电路板上，则可显著削减印刷电路板的总制造成本。因此，若用带载体箔的电解铜箔完成该课题，则铜箔层可实现实际上的薄层化，由此对市场带来的效果是无法估量的。

解决课题的手段

本发明人等进行悉心研究的结果，想到了本发明涉及的具有绝缘层形成用树脂层的带载体箔的电解铜箔。下面，通过分“具有绝缘层形成用树脂层的带载体箔的电解铜箔”、“多层印刷电路板的制造方法”等项目，来详细说明本发明的内容。

<具有绝缘层形成用树脂层的带载体箔的电解铜箔>

作为本发明涉及的具有绝缘层形成用树脂层的带载体箔的电解铜箔(下面仅称“具有树脂层的带载体箔的电解铜箔”)的基本结构，在载体箔的表面具有粘合表面层，在该粘合表面层上具有双面平滑的电解铜箔层，在该电解铜箔层上具有树脂层。图1是表示具有该树脂层的带载体箔的电解铜箔1a的剖面示意图，从该图中明确看出其结构层。

在这里，电解铜箔层2的双面，优选是尽可能平滑而无凹凸的表面，树脂层采用即使是平滑的铜箔表面也可以确保良好的粘合性的树脂组成。下面对各结构要素加以说明。

[载体箔]

这里使用的载体箔3，对材质未作特别限定。作为载体箔，可以采用铝箔、铜箔、表面镀金属的树脂膜等，包括可用作载体的所有物质。只是，根据粘合表面层的种类选择性地使用即可。但是，由于电解铜箔层是向载体箔通电电析而形成的，载体箔不通电，则不可能形成电解铜箔层，故须为金属成分存在于表面的物质。另外，对载体箔的厚度未作特别限定。从工业的观点考虑，作为箔的概念，一般把厚度200μm以下的称作箔，如采用此概念则足够了。

特别是，优选在载体箔3上使用电解铜箔。通常的电解铜箔，是经过电解工序与表面处理工序而制造的，主要作为在电气、电子工业领域中用于制造印刷电路板的基础材料使用。而且，载体箔中使用的电解铜箔，优选采用厚度为12μm～210μm的电解铜箔。在这里，使用厚度为12μm～210μm的电解铜箔作为载体箔是因为作为载体箔，为了起到防止9μm以下的极薄铜箔发生褶皱的增强材料的作用，必须具有最低12μm左右的厚度，当厚度达到上限210μm以上时，超越所谓箔的概念而更接近铜板，难以卷成卷、形成辊筒状。

以往作为载体箔使用的铝压延材料，是用压延法得到的，在该箔上不可避免地附着压延油，另外，考虑防止氧化，有时也涂敷油成分。当将其作为载体箔使用时，则成为在载体上析出铜时的障碍，故在工序内必需除去油成分。若是电解铜箔，因其制造方法，不存在不可避免地附着油成分的状况，例如，即使生成氧化被膜，也可容易酸洗除去，可容易地削减工序数或工序管理，再循环也变得容易。

[粘合表面层]

粘合表面层4，以夹持在载体箔3与电解铜箔层2之间的状态存在。优选该粘合表面层是可剥离载体箔加以去除的易剥离类型的物质。为了形成这样的粘合表面，优选是采用如专利文献3中公开的有机溶剂而形成的有机类粘合表面。这是因为载体箔的剥离强度低而稳定的缘故。这里所说的有机溶剂，优选采用从含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中选择的1种或2种以上构成的有机溶剂。更具体地列举如下。

含氮有机化合物、含硫有机化合物及羧酸中的含氮有机化合物，包括具有取代基的含氮有机化合物。具体地说，作为含氮有机化合物，优选使用具有取代基的三唑化合物的1，2，3-苯并三唑(下面称作“BTA”)、羧基苯并三唑(下面称作“CBTA”)、N’，N’-双(苯并三唑基甲基)脲(下面称作“BTD-U”)、1H-1，2，4-三唑(下面称作“TA”)以及3-氨基-1H-1，2，4-三唑(下面称作“ATA”)等。

含硫有机化合物，优选使用巯基苯并三唑(下面称作“MBT”)、硫氰尿酸(下面称作“TCA”)及2-苯并咪唑硫醇(下面称作“BIT”)等。

羧酸，特别优选采用一羧酸，其中，优选是采用油酸、亚油酸、亚油精酸等。

而且，该粘合表面层实质上成为铜的电析面。因此，优选粘合表面层的厚度是0.5nm～1μm。在这里所说的厚度范围内，可以确保压制成型后的载体箔的适当的剥离强度，并且铜可以稳定地电解析出。即，采用有机溶剂形成的粘合表面层的厚度，当低于作为下限值的0.5nm厚度时，粘合表面层的厚度产生偏差，不能均匀被覆载体箔，压制成型后得不到稳定的适当的剥离强度，根据情况，产生不能将载体箔剥离的地方。另一方面，当超过作为上限值的1μm时，要形成电解铜箔层时的通电状态变得不稳定，铜的析出状态不稳定，难以形成均匀厚度的电解铜箔层。而且，当粘合表面层的厚度更大时，则处于完全不能通电的状态。

[电解铜箔层]

对电解铜箔层2的厚度未作特别限定。但是，优选采用12μm以下的厚度。当厚度大于12μm时，失去了作为带载体箔的电解铜箔的优点，即，失去了使极薄铜箔的处理变得容易的宗旨。。另外，若想大幅提高通过电解铜箔层的蚀刻形成的电路蚀刻因子，则优选厚度在5μm以下，更优选为3μm以下的电解铜箔层。在这里，可以明确地做出记载的是，本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔，即使对与一般的电解铜箔的树脂基材的粘合面不进行粗化，仍可以得到对基材的充分粘合性，电解铜箔不容易从基材剥离。

在电解铜箔层2的形成中，制成0.5μm～12μm的厚度是现实的。规定厚度上限的含义与上述相同，为制成具有均匀膜厚的电解铜箔层，如不是0.5μm以上的厚度，则成为不具备所要求的基本质量的、引起微孔发生等的电解铜箔。

而且，优选电解铜箔层的其双面的表面粗糙度(Rz)为2μm以下。即使采用一般的制造电解铜箔的溶液，若电解铜箔层的厚度在7μm以下，则即使是粗糙面侧，也可自然而然地达到上述表面粗糙度。反之，在厚度超过7μm的电解铜箔层的情况下，优选采用ANSI/IPC-MF-150F规定的低轮廓的VLP箔制造时使用的电解液进行制造。

[防锈处理层]

防锈处理层，对防锈的种类未作特别限定。例如，包含采用锌、黄铜等的无机防锈，采用苯并三唑、咪唑等有机溶剂的有机防锈等。然而，本发明中的所谓防锈处理层，基本上优选采用金属防锈层7与铬酸盐处理层8中的一种或者两种加以组合的防锈处理层。然后，根据需要，优选设置下述的偶合剂处理层。该防锈处理层5，由于其表面存在树脂层而不直接与大气接触，但从本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的长期保存性、确保电解铜箔层的质量保持可靠性的观点看是优选的。

并且，该防锈处理层，也可以说是与树脂层5的粘合面。因此，当考虑到作为与该树脂层的相容性的良好的润湿性及粘合性时，采用镍-锌合金作为防锈处理层是优选的。另外，特别是构成防锈处理层的镍-锌合金，除去不可避免的杂质外，采用含镍50重量％～99重量％、锌50重量％～1重量％的组成是优选的。

已确认在本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔中，防锈处理层中镍的存在，对基材的构成树脂的粘合性具有显著的改善倾向。用该镍-锌合金形成的防锈处理层，当镍含量低于50重量％时，不能期待提高与各种基材的粘合性的效果。另外，当镍含量大于99重量％时，蚀刻后的残留趋势增强，是不优选的。根据本发明人的研究，本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔，形成镍及锌的防锈处理层时，镍及锌的总附着量达到20mg/m²～100mg/m²的范围是优选的。特别是，当通过该镍-锌合金形成防锈处理层后，在难以确保粘合强度的特殊基板上粘合时，电解铜箔不容易从该粘合表面脱落，成为耐药品性、耐湿性或耐焊接热特性优异的物质。当总附着量低于20mg/m²时，得不到均匀厚度的防锈处理层，粘合强度的偏差加大。另一方面，当总附着量大于100mg/m²时，在形成导体电路的蚀刻时，有产生镍成分的蚀刻残留的趋势，为不优选。

本发明人等的研究结果确认，镍量多者，粘合强度、耐药品性、耐湿性或耐焊接热特性有提高的趋势，当锌量增加时，耐药品性、耐焊接热特性有降低的趋势。而且，已确认在实用上优选的是，在通过镍-锌合金形成防锈处理层的情况下，镍与锌的总附着量达到20～100mg/m²时，使该镍与锌比例为镍∶锌＝6∶4～8∶2的范围。当镍的比例大于80％时，形成电路时有产生蚀刻残留的趋势。另外，当锌的比例大于40％时，耐药品性、耐焊接热特性有降低的趋势。

而且，在本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔中，防锈处理层由镍-锌合金层与铬酸盐层构成也是优选的。通过铬酸盐层的存在，在提高耐腐蚀性的同时，与树脂层的粘合性也有同时提高的倾向。为了形成此时的铬酸盐层，可采用根据常规方法的取代法、电解法的任何一种方法。

[硅烷偶合剂处理层]

进一步，优选在电解铜箔层与树脂层之间，具有硅烷偶合剂处理层。在本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔中，硅烷偶合剂处理层直接设在电解铜箔层的表面，也可在该硅烷偶合剂处理层上设置树脂层。硅烷偶合剂处理层改善与未粗化处理的铜箔表面的润湿性，在基材树脂上进行压制加工时具有作为助剂提高粘合性的作用。但是，印刷电路板的电路剥离强度，以往一直认为越高越好。然而，近几年来，通过提高蚀刻技术的精度，蚀刻时不发生电路剥离，在印刷电路板行业中，确立了印刷电路板的处理方法，将电路错误地连接致使断线剥离的问题也得以解决。因此，近几年来，若至少有0.8kgf/cm以上的剥离强度，则被认为可用于实际，若为1.0kgf/cm以上，则可以说无任何问题。考虑到这一点，硅烷偶合剂通过采用以最一般的环氧官能性硅烷偶合剂为代表的烯烃官能性硅烷、丙烯酸官能性硅烷等各种硅烷偶合剂，对FR-4半固化片进行粘结，测定剥离强度时，可以得到0.8kg/cm以上的剥离强度。但是，当采用氨基官能性硅烷偶合剂或巯基官能性硅烷偶合剂时，该剥离强度达到1.0kg/cm以上，故特别优选。

采用通常的浸渍法、喷淋法、喷雾法等形成硅烷偶合剂处理层，对其方法未作特别限定。根据工序设计，可任意采用使铜箔与含有硅烷偶合剂的溶液更加均匀地接触、吸附的方法即可。

这里对能够使用的硅烷偶合剂，更具体地说明如下。与印刷电路板用半固化片的浸渍玻璃布中所用的同样的硅烷偶合剂作为中心的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑基硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等均可以使用。与环氧类硅烷偶合剂等相比，采用氨基类硅烷偶合剂或巯基类硅烷偶合剂时的与树脂层的粘合性的改善效果变得显著。更优选的是氨基类硅烷偶合剂，可以举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

这些硅烷偶合剂，在作为溶剂的水中溶解0.5～10g/l后，在室温水平的温度下使用。硅烷偶合剂通过与在铜箔的表面突出的OH基进行缩合结合，形成被膜，即使故意采用浓度高的溶液，其效果也不显著增大。因此，本来应该根据工序的处理速度等决定。但是，当低于0.5g/l时，硅烷偶合剂的吸附速度慢，与一般的商业基础计算不吻合，吸附也不均匀。另外，即使浓度高于10g/l，吸附速度也不会特别加快，是不经济的。

然而，对于本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔，在上述防锈处理层的表面具有硅烷偶合剂处理层，从提高与树脂层的粘合性的观点看是优选的。特别优选的是，在采用上述镍-锌合金构成的防锈处理层表面设置硅烷偶合剂处理层，或在采用上述镍-锌合金及铬酸盐层构成的防锈处理层表面设置硅烷偶合剂处理层。特别是，铬酸盐层与硅烷偶合剂处理层可进一步提高与绝缘层的粘合性，从而能够提高耐湿性或耐药品性。

由上述可知，本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔，除图1所示的方案以外，还包含图2～图6中所示的方案。还有，在本发明的说明中使用的附图的剖面示意图中，为了更容易理解上述说明，明确地记载了金属防锈层7、铬酸盐层8、硅烷偶合剂处理层6等，但是，即使用透过式电子显微镜，也无法完全确认在实际制品中的层状。

[树脂层]

(仅由树脂组合物构成树脂层时)

在这里对构成树脂层5的树脂组合物加以说明。下面，列举可使用的树脂组合物中认为质量稳定性最优良的树脂组合物。

树脂组合物1：若简单表示该树脂组合物，则其由环氧树脂、固化剂、可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物，以及根据需要添加的适量固化促进剂构成。下述组成，显示最佳的铜箔与基材树脂的粘合性。

这里的所谓“环氧树脂”，意指分子内有2个以上环氧基的环氧树脂，只要可用作电气、电子材料用途的即可使用，而无特别的问题。其中，优选从双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂的群中选择1种或2种以上混合使用。

该环氧树脂是形成树脂组合物的主体，以20重量份～80重量份的配合比例使用。但是，在本发明中按照包含下述固化剂的环氧树脂来考虑。因此，含固化剂的状态下的该环氧树脂，当低于20重量份时，不能充分发挥热固性，不能充分发挥作为与基材树脂的粘合剂的功能及与铜箔的粘合性，当大于80重量份时，作为树脂溶液的粘度过高，难以在铜箔表面以均匀的厚度进行涂敷，同时，与下述芳香族聚酰胺树脂聚合物的添加量达不到平衡，固化后得不到充分的韧性。

另外，所谓环氧树脂的“固化剂”，可以举出双氰胺、咪唑类、芳香族胺等胺类、双酚A、溴化双酚A等酚类，苯酚酚醛型树脂及甲酚酚醛型树脂等酚醛清漆类、酞酸酐等酸酐等。相对于环氧树脂的固化剂的添加量，由于可分别从当量导出，故认为不必写明其严格的配合比例。因此，在本发明中，对固化剂的添加量未作特别限定。

其次，所谓“芳香族聚酰胺树脂聚合物”，是芳香族聚酰胺树脂与橡胶性树脂反应得到的产物。在这里，所谓芳香族聚酰胺树脂，是芳香族二胺与二羧酸通过缩聚而合成的。此时的芳香族二胺，可以采用4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、间-苯二甲胺、3，3’-氧代二苯胺等。而且，二羧酸，可以采用苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸等。

而且，与该芳香族聚酰胺树脂反应的橡胶性树脂，包括天然橡胶及合成橡胶，后者的合成橡胶，可以举出苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。进一步，为了确保形成的电介质层的耐热性，也可以选择使用硝基橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶等具有耐热性的合成橡胶。关于这些橡胶性树脂，为了与芳香族聚酰胺树脂反应能够制造共聚体，优选采用两末端具有各种官能团的橡胶性树脂。特别是，优选采用CTBN(羧基末端丁二烯腈)。

所谓构成芳香族聚酰胺树脂聚合物的芳香族聚酰胺树脂与橡胶性树脂，优选芳香族聚酰胺树脂为25重量％～75重量％、其余的为橡胶性树脂来配合使用。当芳香族聚酰胺树脂低于25重量％时，橡胶成分的存在比例过大，耐热性变差，另一方面，当大于75重量％时，芳香族聚酰胺树脂的存在比例过大，固化后的硬度过高、变脆。采用该芳香族聚酰胺树脂聚合物的目的是，将加工成覆铜箔层压板后的铜箔进行蚀刻加工时，不因蚀刻液引起的蚀刻不足而受损伤。

该芳香族聚酰胺树脂聚合物，首先要求具有在溶剂中可溶的性质。该芳香族聚酰胺树脂聚合物，采用20重量份～80重量份的配合比例。当芳香族聚酰胺树脂聚合物低于20重量份时，在一般的制造覆铜箔层压板的压制条件下，过于固化而变脆，在基板表面易产生细微裂缝。另一方面，即使添加超过80重量份的芳香族聚酰胺树脂聚合物也无特别的障碍，但即使添加了超过80重量份的芳香族聚酰胺树脂聚合物，也不能进一步提高固化后的强度。因此，可以说若考虑经济性，则把80重量份作为上限值。

所谓“根据需要添加适量的固化促进剂”，可以举出叔胺、咪唑、尿素类固化促进剂。在本发明中，对该固化促进剂的配合比例，未作特别限定。原因是作为固化促进剂，制造者考虑覆铜箔层压板制造工序的生产条件等，可任意选择、确定添加量。

作为使用的溶剂，可以采用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。然而，采用甲乙酮与环戊酮的混合溶剂进行溶解，从环保观点看，在现阶段是最优选的。对作为混合溶剂的混合比例，未作特别限定，但由于环戊酮用于芳香族聚酰胺树脂聚合物的调节清漆等中，因此认为其不可避免地被混入，考虑到环戊酮不可避免地被混入，再考虑到作为印刷电路板使用时受热历程中的的挥发去除速度，将甲乙酮作为其混合溶剂是优选的。

采用上述溶剂，优选制成树脂固体成分为25重量％～40重量％的树脂溶液。其中所示的树脂固体成分的范围，是在铜箔表面进行涂敷时，可达到最大膜厚精度的良好的范围。当树脂固体成分低于25重量％时，粘度过低，在铜箔表面涂覆后，立即发生流动而难以确保膜厚均匀性。反之，当树脂固体成分高于40重量％时，粘度增高，难以在铜箔表面形成薄膜。

树脂组合物2：该树脂组合物是把双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂等三种环氧树脂溶解在溶剂中，往其中添加固化剂、细粉末硅石、三氧化锑等反应催化剂而形成的树脂组合物。关于其中的固化剂，与树脂组合物1中的相同。该树脂组合物与树脂组合物1同样，也显示出铜箔与基材树脂的良好的粘合性。

树脂组合物3：为将聚苯醚树脂、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、含磷的苯酚化合物、环烷酸锰、2，2-双(4-缩水甘油基苯基)丙烷溶于溶剂而形成的聚苯醚-氰酸酯类树脂组合物。该树脂组合物与树脂组合物1相同，也显示出铜箔与基材树脂的良好的粘合性。

树脂组合物4：为将环己烷改性聚酰胺酰亚胺树脂、甲酚酚醛型环氧树脂用溶剂溶解而形成的环己烷改性聚酰胺酰亚胺树脂类组合物。该树脂组合物与树脂组合物1相同，也显示出铜箔与基材树脂的良好的粘合性。

(含电介质填料的树脂层的情况)

上述任何一种树脂组合物中含电介质填料时，可用于形成电容器层，可使电容器电路的电容量增大。该电介质填料，采用BaTiO₃、SrTiO₃、Pb(Zr-Ti)O₃(通称PZT)、PbLaTiO₃·PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi₂Ta₂O₉(通称SBT)等具有钙钛矿结构(perovskite structure)的复合氧化物的电介质粉。

另外，该电介质填料的粉末特性，首先，粒径必须为0.1μm～1.0μm的范围。这里所说的粒径是指由于粉粒彼此形成某种一定的二次凝聚状态，使用从激光衍射散射式粒度分布测定法或BET法等的测定值推测平均粒径的间接测定，由于精度差而不能采用，故使用扫描型电子显微镜(SEM)直接观察电介质填料，将该SEM图像进行图像解析而得到的平均粒径。在本说明书中，此时的粒径用D_IA表示。还有，在本说明书中，采用扫描型电子显微镜(SEM)观察的电介质填料粉末的图像解析是采用旭エンジニアリング株式会社(Asahi Engineering Co.，LTD)制造的IP-1000PC，进行圆度阈值为10、重复度为20的圆形粒子解析，求出平均粒径D_IA。

进一步，可求得通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D₅₀为0.2μm～2.0μm，并且，使用体积累积粒径D₅₀及通过图像解析得到的平均粒径D_IA，求出以D₅₀/D_IA表示的凝聚度值为4.5以下，从而可知该电介质粉末为近似球状的具有钙钛矿结构的电介质粉末。

所谓通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D₅₀，是通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的重量累积50％时的粒径，该体积累积粒径D₅₀的值愈小，电介质填料粉末的粒径分布中微细粉末占有的比例愈大。在本发明中，要求该值为0.2μm～2.0μm。即，当体积累积粒径D₅₀小于0.2μm时，无论采用何种制造方法的电介质填料粉，凝聚的进行很明显不能滿足下述凝聚度。另一方面，当体积累积粒径D₅₀大于2.0μm时，不能用于作为本发明目标的印刷电路板的内藏电容器层形成用电介质填料。即，用于形成内藏电容器层的双面覆铜箔层压板的电介质层，通常厚度为10μm～25μm，为了使电介质填料均匀分散在其中，故上限为2.0μm。

本发明中体积累积粒径D₅₀的测定是将电介质填料粉末混合分散在甲乙酮中，将该溶液投入到激光衍射散射式粒度分布测定装置Micro TracHRA 9320-X100型(日机装株式会社制造)的循环器中进行测定的。

在这里使用凝聚度这个概念是由于以下的理由而采用的。即，可以认为采用激光衍射散射式粒度分布测定法所得到的体积累积粒径D₅₀的值，不是直接观察真的粉粒的一个个粒径而得到的。原因是几乎所有的构成电介质粉末的粉粒，并不是各个粒子完全分离的所谓单分散粉末，而是多个粉粒凝聚成集合状态。激光衍射散射式粒度分布测定法是将凝聚的粉粒作为一个粒子来(凝聚粒子)捕捉，进而算出体积累积粒径。

与此相比，通过对使用扫描型电子显微镜所观察的电介质粉末的观察图像进行图像处理所得到的平均粒径D_LA，由于是从SEM观察图像直接得到的，故能够确实捕捉一次粒子，但另一方面它完全没有反映粉粒的凝聚状态的存在。

如上所述，本发明人等采用通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累积粒径D₅₀以及通过图像解析得到的平均粒径D_IA，用D₅₀/D_LA算出的值作为凝聚度值而捕集。即，可以认为，假定在同一批量的铜粉中，D₅₀与D_IA值能够以相同精度进行测定，若从上述理论考虑，则在测定值中反映有凝聚状态的D₅₀的值比D_IA的值大。

此时，D₅₀的值，若电介质填料粉的粉粒的凝聚状态完全消除，则无限地接近于D_IA的值，作为凝聚度的D₅₀/D_IA的值接近于1。在凝聚度达到1的时候，可以说粉粒是完全不存在凝聚状态的单分散粉。但是，在现实中，还有凝聚度小于1的情况。在理论上考虑为真球时，不会成为小于1的值，但现实中，由于粉粒不是真球，故得到凝聚度小于1的值。

在本发明中，优选该电介质填料粉的凝聚度为4.5以下。当该凝聚度大于4.5时，电介质填料的粉粒彼此的凝聚程度变得过高，使与上述树脂组合物的均匀混合变得困难。

作为电介质填料粉的制造方法，无论采用醇盐法、水热合成法、草酸酯法等任何一种制造方法，由于不可避免地形成一定的凝聚状态，故得到不滿足上述凝聚度的电介质填料粉。特别是，当采用湿法的水热合成法时，具有易引起形成凝聚状态的趋势。因此，通过进行将该凝聚状态的粉体，分离成一粒一粒的粉粒的解粒处理，使电介质填料粉的凝聚状态可成为上述凝聚度的范围。

如果目的仅是进行解粒作业的话，作为进行解粒的方法，可以采用高能球磨机、高速导体冲击式气流粉碎机、冲击式粉碎机、笼式磨碎机、介质搅拌型磨碎机、高水压式粉碎装置等各种机器。因此，为了确保电介质填料粉与树脂组合物的混合性及分散性，应该考虑降低下述作为含电介质填料的树脂溶液的粘度。为了实现含电介质填料的树脂溶液的粘度的降低，要求电介质填料粉粒的比表面积小，且光滑。因此，即使可以解粒，也不能采用解粒时给粉粒表面造成损伤，使其比表面积增加的解粒方法。

基于这种认识，本发明人等悉心研究的结果发现两种方法有效。该两种方法的共同点是，将电介质填料的粉粒与装置的内壁部、搅拌叶片、粉碎介质等部分的接触，控制到最小限度，通过凝聚的粉粒彼此进行互相碰撞，使解粒可充分进行的方法。即，与装置的内壁部、搅拌叶片、粉碎介质等部分的接触，是与使粉粒表面受伤、表面粗糙度增大、真球度恶化相关联的，要防止其发生。而且，可以采用通过引起粉粒彼此充分的碰撞，使处于凝聚状态的粉粒解粒，同时，通过粉粒彼此碰撞，使粉粒表面平滑化的方法。

其中一个方法是，将处于凝聚状态的电介质填料，利用喷射式粉碎机进行解粒处理。这里所谓的“喷射式粉碎机”是采用高速空气流，把电介质填料送入该气流中，粉粒在该高速气流中彼此互相碰撞，进行解粒作业。

另外，将处于凝聚状态的电介质填料粉分散在不破坏其化学计量的溶剂中的淤浆，采用利用离心力的流体磨碎机进行解粒。通过使用所述的“利用离心力的流体磨碎机”，使该淤浆以圆形轨道轨迹高速流动，通过此时产生的离心力使凝聚的粉粒彼此在溶剂中彼此碰撞，进行解粒作业。将如此完成了解粒作业的淤浆进行洗涤、过滤、干燥，可得到解粒作业完成的电介质填料粉。通过采用上述方法，可以实现调整凝聚度及电介质填料粉的粉体表面的平滑化。

把上述的树脂组合物与电介质填料进行混合，制成印刷电路板的内藏电容器层形成用的含电介质填料的树脂。此时的树脂组合物与电介质填料的配合比例，电介质填料的含量为75重量％～85重量％、其余部分为树脂组合物是优选的。

当电介质填料的含量低于75重量％时，则不能满足目前市场要求的相对介电常数20，当电介质填料的含量高于85重量％时，则树脂组合物含量低于15重量％，含电介质填料的树脂与其上粘结的铜箔的粘合性受损，难以制造出满足作为印刷电路板制造用的要求特性的覆铜箔层压板。

另外，作为该电介质填料，在目前阶段，当考虑作为粉体的制造精度时，在具有钙钛矿结构的复合氧化物内，采用钛酸钡是优选的。此时的电介质填料，可以采用煅烧的钛酸钡或未煅烧的钛酸钡的任何一种。在为了得到高介电常数时，优选采用煅烧的钛酸钡，但可根据印刷电路板产品的质量设计选择使用。

另外，进一步优选是具有立方晶型的结晶结构的钛酸钡的电介质填料，。钛酸钡具有的结晶结构中，存在立方晶型与正方晶型，具有立方晶型结晶结构的钛酸钡的电介质填料，与采用仅是具有正方晶型结晶结构的钛酸钡的电介质填料相比，最终得到的电介质层的电介率值稳定。因此，可以说必须采用至少同时具有立方晶型与正方晶型两者的钛酸钡。

(含骨架材料的树脂层)

首先，对这里所说的骨架材料10加以说明。还有，关于树脂，可以采用上述任何一种树脂组合物。近几年来，为了形成直径小的导通孔(Via Hole)，多数采用激光进行穿孔加工。而且，以往认为无纺布型骨架材料的激光穿孔加工性优良，但近几年来，在织布(布料)型骨架材料中开发出激光穿孔加工性优良的材料。即，采用SP布料，该SP布料通过在平面方向均匀开纤，并且使织布的纵横的绞合线的剖面形状扁平化，从而使一直以来与无纺布相比认为激光穿孔加工性差的织布的激光穿孔加工性达到与无纺布同等水平。若是这样，采用与无纺布相比，耐裂缝性等机械强度优良的织布是有利的。因此，如下所述，如果织布可适用于本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的绝缘层，则本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的树脂层的机械强度也有很大的提高。

这里使用的无纺布或织布10，优选采用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维。任何一种都是在印刷电路板的应用中，具有多年的使用业绩，是可靠性高的材料。然而，对无纺布或织布的材质未作特别限定，只要可用于印刷电路板应用中，具有充分的机械特性即可。另外，构成在这里使用的无纺布或织布的纤维，为了提高其表面与树脂的润湿性，优选实施硅烷偶合剂处理。此时的硅烷偶合剂，根据使用目的，可以使用氨基类、环氧类等硅烷偶合剂。

而且，本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的树脂层，在带载体箔的电解铜箔的电解铜箔层上直接形成，而且，构成该树脂层的树脂组合物必须处于半固化状态。因此，采用通常的热压成型法粘合半固化片和本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔时，其易引起树脂层的固化，使成型非常困难。在这里，优选采用下述的两个方法。

含骨架材料的树脂层形成方法1：在本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的树脂层表面，设置半固化的第一热固化树脂层，在该第一热固化树脂层上加压粘结作为骨架材料的无纺布或织布，在该粘结的无纺布或织布表面，形成第二热固性树脂层，使其干燥成半固化的状态，从而在电解铜箔层的一个面上形成含无纺布或织布的半固化树脂层。另外，该树脂层的形成，是使用带载体箔的电解铜箔30a为代表来表示的。

该制造方法，通过图7所示的工序进行说明。首先，在图7(1)所示的带载体箔的电解铜箔30A的一个面上，设置半固化的第一热固化树脂层9。这里采用带载体箔的电解铜箔的优点是，在树脂层形成工序中，可以防止电解铜箔层的表面污染及损伤。

一般采用环氧树脂作为构成第一热固化树脂层9的树脂。这是因为环氧树脂已被广泛用于印刷电路板的应用中中。因此，作为这里构成第一热固化树脂层的树脂，只要是具有热固性的树脂，并且，在电气、电子材料领域中，能在印刷电路板上使用的材料即可，而未作特别限定。该第一热固化树脂层9是通过采用溶剂形成液体状的树脂，涂敷在电解铜箔表面上的方法，或把半固化状态的树脂膜加以层压的粘贴方法等，形成在电解铜箔层表面。当采用溶剂形成液体状时，例如，配合环氧树脂、固化剂、固化促进剂，再用甲乙酮等溶剂进行粘度调节后使用。

另外，在电解铜箔表面形成的第一热固化树脂层9，必须保持在半固化状态。这是为了使下述的无纺布或织布10的加压粘结良好地进行，促进一定量树脂浸含在无纺布或织布中。因此，在电解铜箔20的表面涂敷液体状树脂后，为了达到半固化的状态，用热风干燥器等调节干燥程度、固化度。

考虑下述无纺布或织布10的厚度来决定在电解铜箔2的表面形成的第一热固化树脂层9的厚度，。即，第一热固化树脂层9的厚度，必须小于无纺布或织布10的厚度。当第一热固化树脂层9的厚度在无纺布或织布10的厚度以上时，在加压粘结无纺布或织布10时，构成第一热固化树脂层9的树脂发生横流，污染设备，当污染加压辊筒11时，将会转印至加工的电解铜箔层2的表面，结果引起产品质量不良。另一方面，第一热固化树脂层9的最低限厚度，必须达到能够均匀被覆电解铜箔层，防止与电解铜箔层和无纺布或织布10直接接触的厚度。

如上所述，若在电解铜箔层2的表面形成第一热固化树脂层9，则接着，如图7(3)所示，采用加压辊筒11，把无纺布或织布10粘贴在第一热固化树脂层9上。该无纺布或织布10成为骨架材料，为了解决以往的带树脂的铜箔的机械强度差而采用的。而且，采用加压辊筒施加一定负荷将该无纺布或织布10粘结在第一热固化树脂层9上。在半固化状态的第一热固化树脂3上粘贴无纺布或织布10时，有必要采用具有加热装置的加压辊筒，加热辊筒本身，施加一定程度以上的挤压力进行粘贴。这是为了使半固化状态的树脂再流动，使该再流动的树脂的一定量浸含在无纺布或织布中。

另外，对该无纺布或织布10的厚度也未作特别限定，但可以使用以往不能使用的厚度50μm以下的薄的无纺布或织布。在以往的把无纺布或织布浸渍在树脂剂中，使树脂剂浸含在无纺布或织布中，再把浸渍后的的无纺布或织布干燥成半固化状态，从而制成半固化片的方法中，厚度50μm以下的薄无纺布或厚度20μm以下的织布，因其机械强度弱，所以发生直接破裂、破损等不良现象。另外，即使不发生破裂、破损等，因长度方向的应力而被拉伸、伸长，其结果是制成的半固化片的纵向与横向的膨胀、收缩率产生较大的差，使所谓精密印刷电路板注重的尺寸稳定性产生重大缺陷。

但是，若采用这里所说的树脂层形成方法，即使采用厚度50μm以下的薄无纺布或厚度20μm以下的织布，也不发生破裂、破损。当考虑现在的无纺布或织布的制造技术水平时，则在充分保证质量的情况下，可以供应的无纺布厚度为45μm、织布厚度为20μm，这已达到界限。将来也有可能制造出更薄的无纺布或织布，但一般来说即使在印刷电路板直接装载如电视机的回扫变压器这样的重物时，作为实施方案中所述的绝缘树脂板的弯曲强度如达到200MPa，则具有充分的使用耐久性，只要适当选择无纺布或织布的厚度进行使用，以达到该值即可。

当如上所述的无纺布或织布的粘贴终止时，则在该无纺布或织布上如图7(4)所示涂敷树脂，形成第二热固化树脂层12，进行干燥。与第一热固化树脂层9同样，一般采用环氧树脂。然而，在这里，作为构成第二热固化树脂层12的树脂，是具有热固性的树脂，并且，若在电气、电子材料领域于印刷电路板上可使用的树脂，则与第一热固化树脂层9同样，未作特别限定。形成该第二热固化树脂层12的方法，同样可采用形成第一热固化树脂层9的方法。而且，该第二热固化树脂层12必须保持在半固化状态。是为了与其他印刷电路板材料组合加以层叠，通过压制成型，作为构成印刷电路板的材料来使用。还有，关于第二热固化树脂层12的厚度，采用与第一热固化树脂层9同样的考虑方法，必须具有完全被覆无纺布或织布，防止与粘贴的铜箔或电路接触的一定的厚度。如上所述，可以得到本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔。

树脂层的形成方法2：作为能得到与采用上述制造方法得到的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔同样制品的另一个方法，是在电解铜箔层表面设置液体热固化树脂层，将无纺布或织布载置于作为骨架材料的该热固化树脂层上，使该热固化树脂层的构成树脂浸含在该无纺布或织布中，从相反侧渗出，用热固化树脂的构成树脂被覆该无纺布或织布，通过干燥至半固化状态，在电解铜箔层的一个面上形成含无纺布或织布的半固化绝缘层。

该制造方法是通过图8～图9示意性表示的流程而进行制造的方法。在图8(1)所示电解铜箔层2的一个面上，设置图8(2)所示液体状热固化树脂层9’，如图8(3)所示，在该热固化树脂层9’的表面上载置无纺布或织布。然后，如图9(4)所示，在加热炉13内通过加热器14进行加热，使该热固化树脂层9’的构成树脂成分流动，利用构成该无纺布或织布10的玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维的毛细管现象使其浸含树脂，进一步，使树脂在该无纺布或织布10与热固化树脂层9’的接触面的相反面渗出，通过完全被覆无纺布或织布10表面，得到图9(5)所示的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔。

此时，在图8(3)所示的工序中，考虑下列观点，使树脂浸含在无纺布或织布10中，进行无纺布或织布10的树脂被覆是优选的。即，完全处于液体状态的热固化树脂层9’，是通过在铜箔表面涂敷而制造的，由于一般含大量溶剂，故当未完全除去该溶剂，在其表面载置无纺布或织布10，进行以下的工序时，在最终达到半固化状态时，在电解铜箔层2与无纺布或织布10之间的热固化树脂层9’的内部容易产生气泡。在这里，优选在将无纺布或织布10载置到热固化树脂层9’的表面之前，除去防止气泡发生的一定量的溶剂。溶剂的去除，既可仅用风干，也可在固化温度以下的温度区域进行加热。溶剂的去除程度，考虑到热固化树脂层9’的厚度、无纺布或织布10的厚度，可任意调节以不发生该气泡。

在载置无纺布或织布10之前，从热固化树脂层9’的树脂成分中进行溶剂去除时，该热固化树脂层有时变成半固化状态。在这种情况下，使半固化的热固化树脂层9’的树脂再流动，利用构成该无纺布或织布10的玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维的毛细管现象，使浸含树脂，进一步，必须使树脂从该无纺布或织布10与热固化树脂层9’的接触面的相反面渗出。因此，在这种情况下，在固化温度以下进行加热，使热固化树脂层9’进行再流动。另外，在该法中所述的热固化树脂层9’的厚度是考虑树脂组合物对骨架材料的浸含量等来决定的。如上所述，通过降温至浸渍树脂的室温，可以得到本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔。

<多层印刷电路板的制造方法>

[多层覆铜箔层压板的制造方法]

采用本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的多层印刷电路板的制造方法，其特征在于，具有下列工序A～工序F。下面对各工序进行说明。

(工序A)

在工序A中，在内层用双面粘贴覆铜箔层压板上实施用于形成通孔(through hole)或导通孔的冲孔加工，根据需要，采用高锰酸盐、铬酸盐、铬酸等氧化剂实施表面沾污去除处理(desmear)等残渣去除处理。在这里，所谓内层用双面粘贴覆铜箔层压板，意指一般用于制造称作内层芯材、称作密封屏蔽板的内层电路基板的材料，包括仅采用双面覆铜箔层压板，已经被多层化的3层以上的多层覆铜箔层压板的全部。

在工序A中，采用图10(A)所示的双面粘贴覆铜箔层压板20。对于该双面覆铜箔层压板，既可使用在通常的FR-4等基材的双面粘贴一般的铜箔的层压板，也可以使用将本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔粘贴在为基材的双面上并除去的载体箔的层压板，对双面覆铜箔层压板的种类未作特别限定。

而且，如图10(b)所示，在该覆铜箔层压板20上实施钻孔加工或激光加工，进行用于形成通孔或导通孔的穿孔加工。然后，根据需要，实施表面沾污去除处理等残渣去除处理。此时的双面铜箔层，为内层电路形成用铜箔层21。

在工序B中，如图10(c)所示，在用于形成上述通孔或导通孔的冲孔加工部内壁，进行形成层间导通层的薄镀铜的层间导通处理，。是一般称作通孔电镀、导通孔电镀的处理，按照通常的方法采用贵金属离子或钯胶体，进行催化剂吸附，采用非电解电镀铜，在冲孔加工部的内壁，设置薄镀铜层(在附图中仅用虚线表示)。采用一般的制造方法，在该阶段中，在薄镀铜层上形成电解铜电镀层，但本发明使用的方法中，在下列工序D中，进行用于形成内层电路的电镀铜的同时，可进行电解铜电镀，故可省略工序。

在工序C中，在薄镀铜的层间导通处理结束后的内层用双面粘贴覆铜箔层压板的表面上，形成电镀保护层23，为使不形成电路的部位的电镀保护层残留，对该电镀保护层上的电镀保护电路加以曝光、显影，如图10(d)所示。此时，电镀保护层23的厚度，与下述电解铜电镀形成的导体厚度大致同样的厚度。这里所说的电镀保护层，可以采用所谓液体状抗蚀剂或干膜。

在工序D中，在除去电镀保护层的部位，用电解铜电镀使铜析出，如图10(E)所示，在完成层间导通层24的同时，形成暂时的内层电路25的形状，剥离电镀保护层，通过蚀刻除去位于电镀保护层下部的上述内层用双面粘贴覆铜箔层压板的铜箔层，得到图11(f)所示的完成了内层电路形状的内层电路基板。此时电镀铜，可以使用通常的印刷电路板中使用的硫酸铜浴。另外，此时的电镀厚度，可根据用途适当选择即可，未作特别限定。另外，对位于电镀保护层下部的上述内层用双面粘贴覆铜箔层压板的铜箔层进行蚀刻时的蚀刻液也未作特别限定。

在工序E中，使本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的树脂层与在上述内层电路基板的两面或一个面相接触，如图11(g)所示，进行热压成型、粘结，如图11(h)所示，通过除去载体箔，可形成具有3层以上导体层的多层覆铜箔层压板26。这里，通过采用带载体箔的电解铜箔，即使电解铜箔层薄，由于载体箔的存在，使进行压制加工时的压力施加均匀，树脂容易流入内层基板的通孔等内部。

[多层印刷电路板的制造方法]

为了得到多层印刷电路板，在上述得到的多层覆铜箔层压板的外层铜箔上，按照通常的方法，根据需要实施盲通孔等冲孔加工、表面沾污去除处理、层间导通电镀处理等，进行外层电路形成，可得到多层印刷电路板。

然而，在形成外层电路时，可以采用上述工序A～工序D的方法，可同时完成外层电路与盲通孔等冲孔加工部的内壁部的层间导通电镀，从而可省略工序。即，经过以下工序进行外层电路的形成，得到多层印刷电路板。

工序1：在多层覆铜箔层压板的外层部上实施冲孔加工，用于形成盲通孔等，根据需要，实施表面沾污去除处理等残渣除去处理。

工序2：在用于形成上述盲通孔等的冲孔加工部内壁，进行薄镀铜层间导通的处理，形成层间导通金属层。

工序3：在薄镀铜层间导通处理结束后的多层覆铜箔层压板的外层铜箔表面上形成电镀保护层，把该电镀保护层上的电镀保护电路进行曝光、显影，使未形成电路部位的电镀保护层残留。

工序4：在去除了电镀保护层的部位，采用电解铜电镀使铜析出，形成外层电路形状，剥离电镀保护层，通过蚀刻除去位于电镀保护层下部的上述多层覆铜箔层压板的外层铜箔层，形成外层电路，得到多层印刷电路板。

这些工序如图12及图13所示，由于与上述工序A～工序D的方法同样，为避免重复记载，这里省略说明。通过重复上述概念，可根据需要制造4层以上的多层印刷电路板。因此，在此明确表示本发明并不限于附图所示的4层多层印刷电路板上。

发明的效果

本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔，即使是未经粗化处理的电解铜箔层，与基材树脂的粘合性优良、具有可充分使用的剝离强度。而且，由于采用了带载体箔的电解铜箔，故电解铜箔层的厚度可达到非常厚，可以消除操作时的皱纹或弯曲的发生，同时，可以消除形成树脂层时电解铜箔层的表面污染。另外，在多层印刷电路板层压时，树脂容易流入通孔等，故可以提高产品质量。其结果，本发明涉及的多层覆铜箔层压板及多层印刷电路板的制造方法可飞跃性地提高产品质量。

实施方案

下面，以示出实施例及比较例，来表示最佳实施方案，首先对以下的实施例中共同采用的带载体箔的电解铜箔进行说明。

[带载体箔的电解铜箔的制造]

以下的实施例中采用的带载体箔的电解铜箔是如下方法制得。

第一带载体箔的电解铜箔：采用18μm厚的电解铜箔作为载体箔C，对载体箔C的表面进行酸洗处理，完全去除附着的油脂成分，去除多余的表面氧化被膜。在该酸洗处理时，采用浓度100g/L、液温30℃的稀硫酸溶液，浸渍时间为30秒进行的。

将酸洗处理终止后的载体箔C，浸渍在含有浓度5g/L的CBTA、液温40℃、pH5的水溶液中30秒，在表面形成粘合表面层B。严格地说，采用该浸渍法时，粘合表面层B，形成在载体箔C的双面，但在附图中仅表示一个面侧形成的粘合表面层B。

当粘合表面层B的形成终止时，将形成了粘合表面层B的载体箔C本身，在铜电解液中进行阴极极化，使在该粘合表面层B上电解析出电解铜箔层2(公称厚度5μm的导体电路形成用的铜箔)。此时的电解液采用铜浓度55g/L、游离的硫酸浓度70g/L、液温40℃的硫酸铜溶液，用电流密度5A/dm²进行电解。然后，进行充分水洗，进行干燥处理，制成带载体箔的电解铜箔30a。

第二带载体箔的电解铜箔：采用与第一带载体箔的电解铜箔同样的工序，形成电解铜箔层，在该电解铜箔层2上直接形成硅烷偶合剂处理层。然后，充分水洗，进行干燥处理，制成带载体箔的电解铜箔1e。硅烷偶合剂处理层的形成，通过以离子交换水作溶剂，将γ-氨基丙基三甲氧基硅烷添加至达到5g/L浓度的溶液，用喷淋法，喷射到电解铜箔层表面，进行吸附处理，在干燥炉内，箔温度达到150℃的环境中保持4秒钟，去除水分，促进硅烷偶合剂的缩合反应来进行。然后，充分水洗，进行干燥处理，制成带载体箔的电解铜箔30b。以下，对进行硅烷偶合剂处理时采用同样的条件。

第三带载体箔的电解铜箔：采用与第一带载体箔的电解铜箔同样的工序，形成电解铜箔层，在该电解铜箔层2上直接形成防锈处理层3。作为防锈处理层3，是在电解铜箔层2的表面，进行镍-锌合金电镀处理。然后，充分水洗，进行干燥处理，制成带载体箔的电解铜箔30c。此时的镍-锌合金电镀处理条件是，采用硫酸镍的镍浓度为0.3g/L，用焦磷酸锌的锌浓度为2.5g/L，焦磷酸钾为100g/L，液温40℃的条件进行电解，形成含镍71重量％、锌29重量％的镍-锌合金电镀层。以下，在进行镍-锌合金电镀时采用同样的条件。

第四带载体箔的电解铜箔：采用与第三带载体箔的电解铜箔同样的工序，形成防锈处理层3。作为该防锈处理层3，是在电解铜箔层2的表面，进行镍-锌合金电镀处理，然后，进行硅烷偶合剂处理。然后，充分水洗，进行干燥处理，制成带载体箔的电解铜箔30d。

第五带载体箔的电解铜箔：采用与第一带载体箔的电解铜箔同样的工序，形成电解铜箔层，在该电解铜箔层2上通过进行镍-锌合金电镀处理及铬酸盐处理，形成防锈处理层3。然后，充分水洗，进行干燥处理，制成带载体箔的电解铜箔30e。此时的铬酸盐处理，是在镍-锌合金电镀层上，通过电解，形成铬酸盐层。此时的电解条件是，铬酸1.0g/L、液温35℃、电流密度8A/dm²、电解时间为5秒。以下，形成铬酸盐层时采用同样的条件。

第六带载体箔的电解铜箔：采用与第一带载体箔的电解铜箔同样的工序，形成电解铜箔层，在该电解铜箔层2上通过进行镍-锌合金电镀处理及铬酸盐处理，直接形成防锈处理层3，在铬酸盐处理层上，进行硅烷偶合处理。然后，充分水洗，进行干燥处理，制成带载体箔的电解铜箔30f。

[树脂组合物的制造]

树脂组合物1：采用邻-甲酚酚醛型环氧树脂(东都化成株式会社制造，YDCN-704)38重量份、作为可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂聚合物与作为溶剂的环戊酮的混合清漆，采用市场销售的日本化药株式会社制造的BP3225-50P50重量份。而且，在作为固化剂的酚醛树脂中添加18重量份大日本油墨(インキ)株式会社制造的VH-4170及作为固化促进剂的0.1重量份四国化成制造的2E4MZ，采用甲乙酮调节树脂固体成分达到30重量％，制成树脂组合物。

树脂组合物2：将双酚A型环氧树脂(エビコ一ト828EL，油化シエル株式会社制造商品名称)30重量％、甲酚酚醛型环氧树脂(エビクロンN-673，828EL，大日本油墨株式会社制造商品名称)30重量％、溴化双酚A型环氧树脂(YDB-500，东都化成株式会社制造商品名称)30重量％，放入甲乙酮中边搅拌边于80℃加热溶解，往其中添加潜在性环氧固化剂2，4一二氨基-6-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-1，3，5-三嗪·异氰酸加成物4重量％、再添加细粉硅石2重量％、三氧化锑4重量％，制成环氧类树脂组合物。

树脂组合物3：将聚苯醚树脂(PKN4752，日本ジ一イ一プラスチツクス株式会社制造商品名称)20重量％、2，2-双(4-氰酰基苯基)丙烷(ArocyB-10，旭チバ株式会社制造商品名称)40重量％、含磷苯酚化合物(HCA-HQ，三光化学株式会社制造商品名称)8重量％、萘酸锰(Mn含量＝6重量％，日本化学产业株式会社制造)0.1重量％、2，2-双(4-缩水甘油基苯基)丙烷(DER331L，ダウケミカル日本株式会社制造商品名称)32重量％，于80℃加热溶解在甲苯中，制成聚苯醚-氰酸酯类树脂组合物。

树脂组合物4：把硅氧烷改性的聚酰胺酰亚胺树脂(KS-6600，日立化成株式会社制造商品名称)80重量％、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(YDCN-703，东都化学株式会社制造商品名称)20重量％，于80℃加热溶解在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，制成硅氧烷改性聚酰胺酰亚胺树脂组合物。

[具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的制造(树脂层的形成)]

仅由树脂组合物构成树脂层：将上述树脂组合物中的任何一种，使用辊涂机涂敷在带载体箔的电解铜箔的电解铜箔层表面，使干燥后的厚度达到约50μm，形成半固化状态的树脂层。

含电介质填料的树脂层：将上述树脂组合物中的任何一种，与具有下列粉末特性的电介质填料F的钛酸钡粉混合、分散，制成以下组成的含电介质填料的树脂组合物。

电介质填料的粉末特性是，平均粒径(D_IA)为0.25μm，体积累积粒径(D₅₀)为0.5μm，凝集度(D₅₀/D_IA)为2.0。然后，把83.3重量份的树脂组合物与100重量份的钛酸钡粉进行充分混炼，制成含电介质填料的树脂组合物。

把上述制造的含电介质填料的树脂组合物，用边缘涂敷机，在带载体箔的电解铜箔的电解铜箔层表面上进行涂布，使干燥后厚度达到50μm，进行5分钟风干，然后，在140℃的加热环境中进行干燥处理3分钟，形成半固化状态的、含有约50μm厚的电介质填料的树脂层。

含骨架材料的树脂层：将上述任何一种树脂组合物均匀涂敷在上述带载体箔的电解铜箔的电解铜箔层2表面上，于室温放置30分钟，用热风干燥机吹入150℃的温风2分钟，除去一定量的溶剂，干燥成半固化状态。

其次，在半固化的热固化树脂层上粘贴公称厚度45μm的芳族聚酰胺纤维无纺布5。该粘贴是在形成了热固化树脂层9’的表面上与该无纺布5重叠，加热至100℃，在可施加5kg/cm²的层压压力的加热辊6之间，以50cm/分的速度通过，来进行缓慢粘合。此时，将无纺布5与热固性树脂层9’加在一起的总厚度为60μm，无树脂从无纺布5的表面渗出，无树脂转印至加热辊6上。

如上所述，当无纺布5的粘贴结束时，用热风干燥机，在150℃气氛中保持1分钟，使热固化树脂层9’再流动，利用构成该无纺布5的芳族聚酰胺纤维的毛细管现象，使构成该热固化树脂层9’的树脂成分，浸渍该无纺布5，进一步从该无纺布5与热固化树脂层9’的接触面的相反侧渗出，从而完全被覆在无纺布5的表面。此时，热固化树脂层9’与无纺布5的干燥后的总厚度为约50μm。

实施例1

在上述条件下制造第一带载体箔的电解铜箔，用上述树脂组合物在其上形成各种树脂层，制造出具有树脂层的带载体箔的电解铜箔。

另外，为了对基材树脂的粘合性进行评价，将其粘贴在FR-4基材上，除去载体箔，然后，进行电镀，使电解铜箔层达到18μm，形成0.8mm宽与0.2mm宽的直线电路，测定剥离强度。将这些结果示于表1中。

另外，作为内层电路形成用基板，采用双面粘贴有12μm厚的电解铜箔的100μm厚的双面覆铜箔层压板，以图10～图11所示的顺序，制造4层覆铜箔层压板，加工成4层的多层印刷电路板，得到了良好的4层印刷电路板。

[表1]

   使用树脂   树脂层结构  剥离强度(单位：kgf/cm)   0.8mm电路  0.2mm电路    树脂组合物1  仅树脂  0.38  0.56  含填料  0.23  0.29  含骨架材料  0.39  0.54    树脂组合物2  仅树脂  0.30  0.28  含填料  0.22  0.39  含骨架材料  0.35  0.37    树脂组合物3  仅树脂  0.18  0.17  含填料  0.13  0.31  含骨架材料  0.26  0.26    树脂组合物4   仅树脂  0.20  0.12  含填料   0.09   0.27   含骨架材料  0.19  0.14

实施例2

在上述条件下制造第二带载体箔的电解铜箔，用上述树脂组合物在其上形成各种树脂层，制造具有树脂层的带载体箔的电解铜箔。

另外，为了对基材树脂的粘合性进行评价，与实施例1同样操作形成0.8mm宽与0.2mm宽的直线电路，测定剥离强度。将这些结果示于表2中。进一步，作为内层电路形成用基板，采用双面粘贴有12μm厚的电解铜箔的100μm厚双面覆铜箔层压板，与实施例1同样操作，制造4层覆铜箔层压板，加工成4层的多层印刷电路板，得到了良好的4层印刷电路板。

[表2]

 使用树脂   树脂层结构  剥离强度(单位：kgf/cm)   0.8mm电路  0.2mm电路  树脂组合物1  仅树脂  0.43  0.51  含填料  0.41  0.55  含骨架材料  0.46  0.59  树脂组合物2  仅树脂  0.63  0.54  含填料  0.51  0.70  含骨架材料  0.62  0.58  树脂组合物3  仅树脂  0.65  0.80  含填料  0.57  0.66  含骨架材料  0.72  0.82  树脂组合物4  仅树脂  0.50  0.70  含填料  0.38  0.54  含骨架材料  0.52  0.64

实施例3

在上述条件下制造第三带载体箔的电解铜箔，用上述树脂组合物在其上形成各种树脂层，制造具有树脂层的带载体箔的电解铜箔。

另外，为了对基材树脂的粘合性进行评价，与实施例1同样操作形成0.8mm宽与0.2mm宽的直线电路，测定剥离强度。将这些结果示于表3中。另外，作为内层电路形成用基板，采用双面粘贴有12μm厚的电解铜箔的100μm厚的双面覆铜箔层压板，与实施例1同样操作，制造4层覆铜箔层压板，加工成4层的多层印刷电路板，得到了良好的4层印刷电路板。

[表3]

 使用树脂   树脂层结构  剥离强度(单位：kgf/cm)   0.8mm电路  0.2mm电路  树脂组合物1  仅树脂  0.78  0.82  含填料  0.63  0.74  含骨架材料  0.75  0.78  树脂组合物2  仅树脂  0.56  0.63  含填料  0.51  0.44  含骨架材料  0.53  0.66  树脂组合物3  仅树脂  0.48  0.56  含填料  0.30  0.29  含骨架材料  0.57  0.75  树脂组合物4  仅树脂  0.63  0.81  含填料  0.53  0.70  含骨架材料  0.60  0.64

实施例4

在上述条件下制造第四带载体箔的电解铜箔，用上述树脂组合物在其上形成各种树脂层，制造具有树脂层的带载体箔的电解铜箔。

另外，为了对基材树脂的粘合性进行评价，与实施例1同样操作形成0.8mm宽与0.2mm宽的直线电路，测定剥离强度。将这些结果示于表4中。另外，作为内层电路形成用基板，采用双面粘贴有12μm厚的电解铜箔的100μm厚的双面覆铜箔层压板，与实施例1同样操作，制造4层覆铜箔层压板，加工成4层的多层印刷电路板，得到了良好的4层印刷电路板。

[表4]

 使用树脂   树脂层结构  剥离强度(单位：kgf/cm)   0.8mm电路  0.2mm电路  树脂组合物1  仅树脂  1.01  1.18  含填料  1.01  1.04  含骨架材料  1.08  1.05  树脂组合物2  仅树脂  0.81  0.91  含填料  0.80  0.70  含骨架材料  0.84  0.92  树脂组合物3  仅树脂  1.22  1.40  含填料  1.11  1.22  含骨架材料  1.13  1.19  树脂组合物4  仅树脂  0.75  0.68  含填料  0.73  0.90  含骨架材料  0.83  0.74

实施例5

在上述条件下制造第五带载体箔的电解铜箔，用上述树脂组合物在其上形成各种树脂层，制造具有树脂层的带载体箔的电解铜箔。

另外，为了对基材树脂的粘合性进行评价，与实施例1同样操作形成0.8mm宽与0.2mm宽的直线电路，测定剥离强度。将这些结果示于表5中。另外，作为内层电路形成用基板，采用双面粘贴有12μm厚的电解铜箔的100μm厚的双面覆铜箔层压板，与实施例1同样操作，制造4层覆铜箔层压板，加工成4层的多层印刷电路板，得到了良好的4层印刷电路板。

[表5]

  使用树脂   树脂层结构  剥离强度(单位：kgf/cm)   0.8mm电路  0.2mm电路   树脂组合物1  仅树脂  1.18  1.25  含填料  1.18  1.11  含骨架材料  1.26  1.22   树脂组合物2  仅树脂  0.79  0.87  含填料  0.72  0.76  含骨架材料  0.88  1.05   树脂组合物3  仅树脂  1.35  1.37  含填料  1.25  1.21  含骨架材料  1.33  1.47   树脂组合物4  仅树脂  0.72  0.87  含填料  0.62  0.59  含骨架材料  0.65  0.71

实施例6

在上述条件下制造第六带载体箔的电解铜箔，用上述树脂组合物在其上形成各种树脂层，制造具有树脂层的带载体箔的电解铜箔。

另外，为了对基材树脂的粘合性进行评价，与实施例1同样操作形成0.8mm宽与0.2mm宽的直线电路，测定剥离强度。将这些结果示于表6中。另外，作为内层电路形成用基板，采用双面粘贴有12μm厚的电解铜箔的100μm厚的双面覆铜箔层压板，与实施例1同样操作，制造4层覆铜箔层压板，加工成4层的多层印刷电路板，得到了良好的4层印刷电路板。

[表6]

  使用树脂   树脂层结构  剥离强度(单位：kgf/cm)   0.8mm电路  0.2mm电路   树脂组合物1  仅树脂  1.62  1.57  含填料  1.48  1.62  含骨架材料  1.55  1.47   树脂组合物2  仅树脂  0.99  1.01  含填料  0.94  1.13  含骨架材料  0.96  0.98   树脂组合物3  仅树脂  1.51  1.41  含填料  1.33  1.48  含骨架材料  1.43  1.50   树脂组合物4  仅树脂  0.96  1.14  含填料  0.94  0.91  含骨架材料  0.91  0.98

工业上的可利用性

在本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔中使用的带载体箔的电解铜箔，由于具有未粗化处理的电解铜箔层，故可省略制作工序，作为带载体箔的电解铜箔的制造成本低廉。而且，在加工成具有树脂层的带载体箔的电解铜箔时的树脂层形成中，也不需要使用特殊的装置。因此，可作为便宜的产品供给于市场。而且，即使省略电解铜箔层的粗化处理，仍可以确保能够推翻以往的印刷电路板生产企业界常识的、良好的基材树脂粘合性，在电路蚀刻工艺中也不必设定过长的蚀刻时间，加工成本可大幅降低。

附图的简单说明

图1是本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的剖面示意图。

图2是本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的剖面示意图。

图3是本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的剖面示意图。

图4是本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的剖面示意图。

图5是本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的剖面示意图。

图6是本发明涉及的具有树脂层的带载体箔的电解铜箔的剖面示意图。

图7是表示构成含骨架材料的树脂层时的流程示意图。

图8是表示构成含骨架材料的树脂层时的流程示意图。

图9是表示构成含骨架材料的树脂层时的流程示意图。

图10是表示多层覆铜箔层压板的制造流程示意图。

图11是表示多层覆铜箔层压板的制造流程示意图。

图12是表示加工多层覆铜箔层压板，制造多层印刷电路板的流程示意图。

图13是示意地表示加工多层覆铜箔层压板，制造多层印刷电路板的流程示意图。

附图标记说明

1a～1f具有树脂层的带载体箔的电解铜箔

2电解铜箔层

3载体箔层

4粘合表面层

5树脂层

6硅烷偶合剂处理层

7金属防锈层

8铬酸盐层

9第一热固化树脂层

10骨架材料(无纺布或织布)

11加压辊筒

12第二热固化树脂层

13加热炉

14加热器

20双面覆铜箔层压板

21内层电路形成用铜箔层

22薄镀铜层

23电镀保护层

24层间导通层

25内层电路

26多层覆铜箔层压板

27多层印刷电路板

30a～30f带载体箔的电解铜箔