光刻胶单体及其聚合物以及包含该光刻胶聚合物的光刻胶组合物

摘要

本发明公开了包含右式所示的单体的聚合物以及包含该聚合物的光刻胶组合物。由于所述包含饱和环烃基的醇酯基团脱保护反应的活化能较低，因此该聚合物和光刻胶组合物可以改进分辨率和工艺裕度，并且由于其具有稳定的PEB(曝光后烘焙)温度敏感性，因此可产生精细的光刻胶图案，并改进光刻胶层的聚焦深度裕度和线条边缘粗糙度。在通式中，R*为氢或甲基，R1为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R为具有3至50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，以及n为至少等于2的整数。

说明书

本申请要求2005年6月24日提交的第10-2005-0055190号韩国专利申请和2005年8月12日提交的第10-2005-0074435号韩国专利申请的优先权。

发明领域

本发明涉及光刻胶组合物，及更特别地，涉及光刻胶单体，其聚合物以及包含该聚合物的光刻胶组合物，其中因为具有饱和环烃基的醇酯脱保护反应的活化能较低，所以所述组合物可改进光刻法的分辨率、工艺裕度(process margin)等等。

发明背景

近来，由于半导体装置的集成度和精密度增加，使得在光蚀刻工艺中为了产生这样的半导体装置需要形成半间距小于90nm的超精细的光刻胶图案。从而，在光刻法中曝光波长也降至193nm以下，并开发了多种用于优化所述图案形成过程的技术。除此之外，为了形成所述精细的光刻胶图案，还有必要开发具有较低LER(线条边缘粗糙度)、低PEB(曝光后烘焙)温度敏感性以及良好的干燥抗蚀性的光敏材料。

为了在形成所述光刻胶图案的过程中提高分辨率和工艺裕度并形成更精细的光刻胶图案，所述光敏光刻胶聚合物在保护基脱保护反应中应该具有低活化能，其中该保护基与所述光刻胶聚合物的链相连，以抑制所述聚合物在碱性溶液中分解。例如，可用于ArF曝光光源的光刻胶聚合物，其包括聚丙烯酸酯、环烯-马来酸酐共聚物、以及聚降冰片烯等等。根据与所述聚合物链相连的保护基团脱保护反应的活化能的大小，所述聚合物可划分为：(i)具有诸如叔丁基的高活化能保护基团的聚合物；(ii)具有诸如甲基金刚烷基或乙基金刚烷基的中等活化能保护基团的聚合物；以及(iii)具有诸如乙缩醛基或缩酮基的低活化能保护基团的聚合物。

作为用于ArF曝光光源的光刻胶聚合物，具有属于低活化能保护基团的乙缩醛基的聚(甲基)丙烯酸酯已在美国专利第4,975,519号、美国专利公开第2002-0143130(2002.10.03)号等等中公开。但是，未公开具有至少2个(甲基)丙烯酸酯的单体，特别是具有至少2个交联醇酯作为保护基来抑制聚合物在碱性溶液中分解的(甲基)丙烯酸单体和聚合物。

发明概述

因此，本发明的目的是提供具有醇酯基团的光刻胶单体、其聚合物、以及包含所述聚合物的光刻胶组合物，由于所述醇酯基团脱保护反应的活化能较低，因此可以提高光刻方法的分辨率和工艺裕度；并且由于对PEB(曝光后烘焙)温度敏感性较低，可以产生精细的光刻胶图案。

本发明的另一目的是提供具有醇酯基团的光刻胶单体、其聚合物、以及包含所述聚合物的光刻胶组合物，其可以改进所述光刻胶图案的聚焦深度裕度(focus depth margin)以及线条边缘粗糙度。

本发明的再一目的是提供产生所述单体及其聚合物的方法，以及应用所述光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法。

为了实现这些目的，本发明提供了如通式1所示的单体：

[通式1]

在通式1中，R^*为氢或甲基，R₁为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R为具有3至50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，以及n为至少等于2的整数。

本发明还提供了包含通式2所示的重复单元的光刻胶聚合物。

[通式2]

在通式2中，R^*，R₁及R如通式1所定义。本发明还提供了包含通式4所示的重复单元的光刻胶聚合物。

[通式4]

在通式4中，R^*为氢或甲基，R₁为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R₂为具有1至20个碳原子的链状或环状烷基，以及R为具有3至50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基。

本发明还提供了包含所述聚合物的光刻胶组合物以及应用该光刻胶组合物形成光刻胶图案的方法。

附图的简要说明

图1至图14是采用本发明实施例的光刻胶组合物所形成的光刻胶图案的SEM(扫描电子显微镜)照片。

发明的详细说明

通过参考以下详细说明，可更全面地了解本发明及其诸多优点。

本发明所述的具有醇酯基团和环烃基的光刻胶单体如通式1所示。

[通式1]

在通式1中，R^*为氢或甲基，R₁为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R为具有3至50个碳原子的饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，且优选地，R选自

以及n为至少等于2的整数，且优选为2至4。

通式1a为通式1的例子，其中n为2。

[通式1a]

在通式1a中，R^*，R₁及R如通式1所定义。

通式1所示的本发明的具有醇酯和饱和环烃基的单体，可通过(甲基)丙烯酰氯与环二醇在碱性催化剂存在下反应来制备。该环二醇可通过烷基镁与具有至少2个酮基的环酮反应来制备。例如，如反应式1a所示，所述环二醇可通过环酮与烷基溴化镁(alkyl magnesium bromide)(R₁MgBr)的反应来制备，其中R₁为具有1至5个碳原子的烷基。

[反应式1a]

在反应式1a中，R₁和R如通式1所定义。

该反应可通过在诸如氮气或氩气的惰性气氛下，制备具有至少2个酮基的环酮，随后在诸如四氢呋喃(THF)的常规有机溶剂中，在-78至20℃的温度和常压下，用1至12小时滴加烷基溴化镁来进行。然后，如反应式1b所示，通式1所示的单体可通过在碱性催化剂存在下，使所得环二醇与(甲基)丙烯酰氯反应来制备。

[反应式1b]

在反应式1b中，R^*、R₁和R如通式1所定义。

可采用多种常规的碱催化剂作为碱催化剂，且代表性的催化剂的例子为三乙胺。所述反应可通过在包括氮气或氩气等等的惰性气体中，于0至60℃的温度中和常压下在诸如四氢呋喃(THF)的常规有机溶剂中反应1-24小时来进行。

可选择地，如本发明通式1所示的具有包含饱和环烃基的醇酯的单体可通过(甲基)丙烯酰氯、烷基镁和具有至少2个酮基的环酮的一步反应来简单制备。

[反应式2]

在反应式2中，R^*、R₁和R如通式1所定义。

特别地，该反应可通过在氮气或氩气氛下，制备具有至少2个酮基的环酮，随后在诸如四氢呋喃(THF)的常规有机溶剂中，在-78至20℃的温度和常压下，用1至12小时滴加烷基溴化镁来进行。随后，通式1所示的单体可通过在-20至60℃的温度，滴加(甲基)丙烯酰氯来制备。

本发明的具有醇酯基团的光刻胶聚合物包括通式2所示的重复单元。

[通式2]

在通式2中，R、R^*和R₁如通式1所定义。

本发明优选的具有醇酯基团的光刻胶聚合物可如通式3所示，且更优选的聚合物可由通式3a至3g所示。

[通式3]

[通式3a]

[通式3b]

[通式3c]

[通式3d]

[通式3e]

[通式3f]

[通式3g]

在通式3和3a至3g中，R^*和R^**独立地为氢或甲基，R₁为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R₂、R₃为具有1到20个碳原子的链状烷基或环状烷基，R为饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，a、b和c是在所述上部和下部聚合物链中的重复单元的摩尔％，且分别为和1-95摩尔％、1-95摩尔％和1-95摩尔％，且优选在上部或下部聚合物链中为2.5-95摩尔％、2.5-95摩尔％和2.5-95摩尔％。

另外，本发明所述的光刻胶聚合物可包含通式4所示的重复单元，其通过具有醇酯基团的(甲基)丙烯酸酯交联单体和具有链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体成键来形成。

[通式4]

在通式4中，R、R^*和R₁如通式1所定义，以及R₂为具有1至20个碳原子的链状或环状烷基。

本发明优选的具有醇酯基团的光刻胶聚合物可如通式5所示，且更优选的聚合物可由通式5a至5g所示。

[通式5]

[通式5a]

[通式5b]

[通式5c]

[通式5d]

[通式5e]

[通式5f]

[通式5g]

在通式5和5a至5g中，R^*独立地为氢或甲基，R₁为具有1至5个碳原子的饱和烃基，R₂、R₃和R₄独立地为具有1到20个碳原子的链状烷基或环状烷基，R为饱和单环或多环烃基或饱和杂单环或杂多环烃基，以及a、b和c和d为所述上部和下部聚合物链中重复单元的摩尔％，且分别为1-95摩尔％、1-95摩尔％和1-95摩尔％，且优选在上部或下部聚合物链中为1.67-95摩尔％、1.67-95摩尔％和1.67-95摩尔％。

所述醇酯基团包含饱和环烃基并与所述聚合物链相连，其是用于防止所述聚合物及包含该聚合物的光刻胶组合物被诸如碱性显影液的碱性溶液分解的保护基团。所述保护基团被光酸发生剂在曝光时产生的酸催化剂(H⁺)脱保护。随后所述曝光区域的溶解度增加，而且所述光刻胶组合物的对比度得到有效地改善。尤其是由于其脱保护反应的活化能较低，因此所述醇酯基团可以改进所述光致抗蚀图案的分辨率以及工艺裕度(例如能量工艺裕度)。此外，因为所述脱保护反应的产物是高分子量的大体积材料，因此所述醇酯基团可以改善聚焦深度裕度以及线条边缘粗糙度。本发明所述光刻胶聚合物仅通过(甲基)丙烯酸酯链接来形成，因此，即使该聚合物的涂层厚度低，例如小于2000，也可实施下一步的蚀刻过程。因此，该聚合物可用在使用极短波长光源和电子束的光刻法中，且与常规的混合式聚合物相比，聚合收率显著增加。而且，由于部分交联结构，可改进曝光区域对非曝光区域的选择性。

包含通式2或通式4的重复单元的光刻胶聚合物可通过常规的聚合反应来制备，例如，通过步骤(a)将具有醇酯基团的(甲基)丙烯酸酯交联单体、1至5种具有链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂溶解在聚合溶剂中，以及(b)将所述反应溶液在氮、氩等等的惰性气氛下，在60至70℃的温度中，反应4至72小时。所述聚合反可通过自由基聚合反应、应用金属催化剂的溶液聚合反应来实现。所述聚合方法还可包括采用二乙醚，石油醚，诸如甲醇、乙醇或异丙醇的低级醇，水及其混合物等对所述反应产物进行结晶和纯化的步骤。

如以下反应式3所示，通式3所示的光刻胶聚合物可通过通式1a、1b、1c与马来酸酐的反应来制备。

[通式1b]

在通式1b中，R^**和R₂如通式3所定义。

[通式1c]

在通式1c中，R₃如通式3所定义。

[反应式3]

在反应式3中，R^*、R^**、R₁、R₂、R₃、R、a、b和c如通式3所定义。

如以下反应式4所示，通式5所示的光刻胶聚合物可通过通式1a所示的单体与具有链状或环状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应来制备。

[反应式4]

在反应式4中，R^*、R^**、R₁、R₂、R₃、R、a、b、c和d如通式5所定义。

可采用多种用于产生光刻胶聚合物的常规聚合溶剂来作为聚合溶剂。示例性的聚合溶剂的例子包括但不限于环己酮、环戊酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环、甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。聚合引发剂也可选自多种常规的聚合引发剂。示例性的聚合引发剂包括本领域公知的过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、叔丁基过醋酸盐、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基及其混合物。所述通式3或通式5的光敏聚合物的优选的重均分子量(Mw)为3,000至100,000，所述聚合物的多分散性(PD)优选为1.0至5.0。如果所述聚物的重均分子量和多分散性超出了上述范围，所述光刻胶层的特性和图案的对比度就会劣化，或者不能形成光刻胶层。

本发明的光刻胶组合物包含：含有通式2或通式4的重复单元的光刻胶聚合物、用于产生酸组分的光酸发生剂以及有机溶剂。如有必要的话，所述光刻胶组合物还可包含各种添加剂。包含通式2或通式4的重复单元的光刻胶聚合物的优选含量为占所述光刻胶组合物总量的1-30％重量比，更优选为5-15％重量比。如果所述光刻胶聚合物的含量低于1％重量比，将难以形成具有预期厚度的图案，因为所述光刻胶层会变得非常薄。如果所述光刻胶聚合物的含量超过30％重量比，则涂层的均一性会劣化。

当曝露于光源时，所述光酸发生剂会产生诸如H⁺的酸成分。因此，所述光酸发生剂会将所述光敏聚合物的保护基团脱保护。可以采用任何曝光时能产生酸成分的化合物作为光酸发生剂。优选的光酸发生剂的例子包括诸如有机磺酸的硫鎓化合物，诸如鎓盐的鎓化合物，及其混合物。所述光酸发生剂的非限制性的例子包括在157nm和193nm具有低光吸收的苯二酰亚氨基氟甲烷磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、正癸基二砜、萘基酰亚氨基三氟甲烷磺酸酯、联苯基碘鎓六氟磷酸盐、联苯基碘鎓六氟砷酸盐、联苯基碘鎓六氟锑酸盐、联苯基对甲氧基苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、联苯基对亚苄基硫鎓三氟甲磺酸盐、联苯基对异丁基苯基鎓三氟甲磺酸盐、三苯基硫鎓六氟砷酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐、二丁基萘基硫鎓三氟甲磺酸盐及其混合物。

优选的光酸发生剂的含量为占所述光刻胶聚合物总量的0.05-10％重量比。如果所述光酸发生剂的含量低于0.05％重量比，所述保护基团的脱保护反应就难以进行，因为所述光刻胶组合物对光的敏感性会下降。如果所述光酸发生剂的含量大于10％重量比，所述光刻胶图案的轮廓就会劣化，因为所述光酸发生剂吸收大量的紫外线并从该光酸发生剂中产生大量的酸。

本发明的光刻胶组合物的剩余成分是有机溶剂。所述有机溶剂选自多种用于制备光刻胶组合物的常规溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、环己酮、二氧六环、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸羟乙基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合物。

如有需要，所述光刻胶组合物还可以包括有机碱化合物。示例性的有机碱组分包括但不限于三乙胺、三异丁胺、三异辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其混合物。所述有机碱的优选含量为占所述光刻胶组合物的0.01-2.00％重量比。如果所述有机碱含量低于0.01％重量比，在所述光刻胶图案就会产生不希望的T-Top现象。如果所述有机碱含量高于2.0％重量比，所述图案形成速度就会降低，因为光刻胶组合物的敏感性降低了。

可以通过将所述光敏聚合物、光酸发生剂、有机溶剂以及，如有必要，多种添加剂混合并过滤该混合物来制备本发明的光刻胶组合物。此处，所述组合物中固体组分的优选浓度为10-60％重量比。如果所述固体组分的含量低于10％重量比，则难以形成具有预期厚度的图案，因为所述光刻胶涂层会变得非常薄。如果所述固体组分的含量大于60％重量比，则涂层的均一性会劣化。

为了采用本发明的光刻胶组合物来形成光刻胶图案，可以采用以下常规光蚀刻法。首先，将所述光刻胶组合物应用于诸如硅晶片、铝基体等的基体上，例如旋涂机来形成光刻胶层。然后，将所述光刻胶层曝露于光源从而形成预定的图案。曝光后，如有必要，对所述光刻胶图案进行热处理(称为PEB(曝光后烘焙))以及显影。再将所制备的光刻胶图案用于生产具有预定电路图案的半导体。可以采用浓度为0.1-10％重量比的包括诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和氢氧化四甲基铵(TMAH)的碱性化合物的碱性溶液作为显影过程中的显影液。如有必要，显影液还可包括诸如甲醇、乙醇的水溶性有机溶剂以及适量的表面活性剂。在完成显影后，对基体进行清洗，其中用纯净水对所述基体进行清洗。

以下为了更好地理解本发明提供了本发明的优选实施例。然而，本发明并不局限于以下实施例。

[实施例1-1]单体的制备

A.式6a环二醇的制备

在500ml三颈圆底烧瓶内使用9.8g(0.1摩尔)环戊-1，3-二酮，100gTHF后，在氮气氛下将该反应混合物冷却至-78℃的温度。其后，用30分钟，用滴液漏斗向该反应混合物中加入66.67g(0.2摩尔)3.0M-甲基溴化镁。然后，将该反应混合物加热至室温并搅拌2小时。在反应完成后，向反应溶液加入100ml水。其后，将该反应溶液放置在分液漏斗内，并用乙酸乙酯萃取3次。用柱层析纯化该萃取物(己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)，获得10.2g式6a所示的1，3-二甲基-环戊-1，3-二醇，收率为78％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)，3.45(OH，2H)，1.55(CH₂，2H)，1.40(CH₂，4H)，0.89(CH₃，6H)}。

[式6a]

B.通式7a单体的制备

将13.02g实施例1-1-A中制备的，式6a所示的环二醇放置在500ml三颈圆底烧瓶内，并用100g THF稀释。然后，将该反应器冷却至0℃。用滴液漏斗向该稀释的反应物加入18.2g丙烯酰氯和50g THF的混合物。其后，向该反应物加入10ml三乙胺，并在氮气氛中回流12小时。反应完成后，对反应物进行真空蒸馏以去除溶剂。然后将所述反应物用液相色谱分离(硅胶，己烷∶乙醚＝6∶1)，再次去除溶剂。将不含溶剂的反应物用己烷重结晶，然后将重结晶的反应物在室温下静置，获得20.5g通式7a所示的单体，收率为77％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.52(CH₂，2H)，1.38(CH₂，4H)，0.85(CH₃，6H)}。

[通式7a]

在通式7a中，R^*为氢。

[实施例1-2]单体的制备

A.式6b的环二醇的制备

除使用11.2g(0.1摩尔)环己烷-1，4-二酮来代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-1-A相同的方法，获得11.8g式6b所示的环二醇，收率为82％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)3.51(OH，2H)，1.29(CH₂，8H)，0.84(CH₃，6H)}。

[式6b]

B.通式7b单体的制备

除使用14.4g(0.1摩尔)实施例1-2-A中制备的式6b所示的环二醇代替13.02g实施例1-1-A中制备的式6a所示的环二醇外，采用与实施例1-1-B相同的方法，获得18.8g通式7b所示的单体，收率为67％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)5.72(CH，2H)，1.16(CH₂，8H)，0.82(CH₃，6H)}。

[通式7b]

在通式7b中，R^*为氢。

[实施例1-3]单体的制备

A.式6c的环二醇的制备

除使用16.6g(0.1摩尔)1，5-二甲基双环[3，3，0]辛烷-3，7-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-1-A相同的方法，获得15.4g式6c所示的环二醇，收率为78％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)3.46(OH，2H)，1.31(CH₂，8H)，1.12(CH₃，6H)，0.78(CH₃，6H)}。

[式6c]

B.通式7c单体的制备

除使用19.8g(0.1摩尔)实施例1-3-A中制备的式6c所示的环二醇代替13.02g实施例1-1-A中制备的式6a所示的环二醇外，采用与实施例1-1-B相同的方法，获得16.9g通式7c所示的单体，收率为49％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.26(CH₂，8H)，1.11(CH₃，6H)，0.77(CH₃，6H)}。

[通式7c]

在通式7c中，R^*为氢。

[实施例1-4]单体的制备

A.式6d的环二醇的制备

除使用12.4g(0.1摩尔)7，7-二甲基-双环[2，2，1]庚烷-2，3-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-1-A相同的方法，获得10.4g式6d所示的环二醇，收率为67％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)3.53(OH，2H)，1.61(CH，2H)，1.45(CH₂，4H)，1.14(CH₃，6H)，0.85(CH₃，6H)}。

[式6d]

B.通式7d单体的制备

除使用15.6g(0.1摩尔)实施例1-4-A中制备的式6d所示的环二醇代替13.02g实施例1-1-A中制备的式6a所示的环二醇外，采用与实施例1-1-B相同的方法，获得17.4g通式7d所示的单体，收率为60％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.54(CH，2H)，1.44(CH₂，4H)，1.13(CH₃，6H)，0.81(CH₃，6H)}。

[通式7d]

在通式7d中，R^*为氢。

[实施例1-5]单体的制备

A.式6e的环二醇的制备

除使用16.4g(0.1摩尔)金刚烷-2，6-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-1-A相同的方法，获得14.8g式6e所示的环二醇，收率为76％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)3.44(OH，2H)，1.58(CH，4H)，1.40(CH₂，4H)，1.29(CH₂，4H)，0.80(CH₃，6H)}。

[式6e]

B.通式7e单体的制备

除使用19.6g(0.1摩尔)实施例1-5-A中制备的式6e所示的环二醇代替13.02g实施例1-1-A中制备的式6a所示的环二醇外，采用与实施例1-1-B相同的方法，获得18.4g通式7e所示的单体，收率为55％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.61(CH，4H)，1.44(CH₂，4H)，1.28(CH₂，4H)，0.82(CH₃，6H)}。

[通式7e]

在通式7e中，Ru为氢。

[实施例1-6]单体的制备

A.式6f的环二醇的制备

除使用23.6g(0.1摩尔)2，2’-双-4，4’-羰基环己基丙烷代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-1-A相同的方法，获得23.3g式6f所示的环二醇，收率为87％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)3.44(OH，2H)，1.56(CH，2H)，1.38(CH₂，8H)，1.28(CH₂，8H)，1.19(CH₃，6H)，0.74(CH₃，6H)}。

[式6f]

B.通式7f单体的制备

除使用26.8g(0.1摩尔)实施例1-6-A中制备的式6f所示的环二醇代替13.02g实施例1-1-A中制备的式6a所示的环二醇外，采用与实施例1-1-B相同的方法，获得23.5g通式7f所示的单体，收率为58％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.35(CH₂，8H)，1.27(CH₂，8H)，1.20(CH₃，6H)，0.75(CH₃，6H)}。

[通式7f]

在通式7f中，R^*为氢。

[实施例1-7]单体的制备

A.式6g的环二醇的制备

除使用19.4g(0.1摩尔)2，2’-双-4，4’-羰基环己基代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-1-A相同的方法，获得18.5g式6g所示的环二醇，收率为83％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)3.48(OH，2H)，1.59(CH，2H)，1.40(CH₂，8H)，1.27(CH₂，8H)，0.76(CH₃，6H)}。

[式6g]

B.通式7g单体的制备

除使用22.6g(0.1摩尔)实施例1-7-A中制备的式6g所示的环二醇代替13.02g实施例1-1-A中制备的式6a所示的环二醇外，采用与实施例1-1-B相同的方法，获得17.2通式7g所示的单体，收率为48％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.32(CH，2H)，6.04(CH，2H)，5.70(CH，2H)，1.56(CH，2H)，1.37(CH₂，8H)，1.24(CH₂，8H)，0.74(CH₃，6H)}。

[通式7g]

在通式7g中，R^*为氢。

[实施例1-8]通式8a单体的制备

在500ml三颈圆底烧瓶中充(reflux)氮后，将100.0g(0.3摩尔)3.0M-甲基溴化镁加入该烧瓶中，随后将反应器冷却至0℃。然后，用30分钟，用滴液漏斗向该反应器中滴入溶解在100g THF中的9.8g(0.1摩尔)环戊烷-1，3-二酮溶液，随后，将该反应器加热至室温并搅拌2小时。在将该反应器冷却至0℃后，用1小时，用滴液漏斗向该反应器缓慢地滴入18.2g丙烯酰氯和50g THF的混合溶液。其后，在0℃的温度中搅拌该反应混合物2小时，然后在室温下静置，并搅拌24小时。为了完成该反应，向反应物中加入100ml冷水。然后，将该反应物放置在分液漏斗内，用二乙醚萃取3次。随后，用柱层析(己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)纯化该萃取物，获得18.1g通式8a所示的单体，收率为68％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)5.72(CH，2H)，1.52(CH₂，2H)，1.38(CH₂，4H)，0.85(CH₃，6H)}。

[通式8a]

在通式8a中，R^*为氢。

[实施例1-9]通式8b单体的制备

除使用11.2g(0.1摩尔)环己烷-1，4-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-8相同的方法，获得20.2g通式8b所示的单体，收率为72％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.16(CH₂，8H)，0.82(CH₃，6H)}。

[通式8b]

在通式8b中，R^*为氢。

[实施例1-10]通式8c单体的制备

除使用16.6g(0.1摩尔)1，5-二甲基-双环[3，3，0]辛烷-3，7-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-8相同的方法，获得21.7g通式8c所示的单体，收率为65％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.26(CH₂，8H)，1.11(CH₃，6H)，0.77(CH₃，6H)}。

[通式8c]

在通式8c中，R^*为氢。

[实施例1-11]通式8d单体的制备

除使用15.2g(0.1摩尔)7，7-二甲基-降冰片烷-2，3-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-8相同的方法，获得15.2g通式8d所示的单体，收率为52％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.54(CH，2H)，1.44(CH₂，4H)，1.13(CH₃，6H)，0.81(CH₃，6H)}。

[通式8d]

在通式8d中，R^*为氢。

[实施例1-12]通式8e单体的制备

除使用16.4g(0.1摩尔)金刚烷-2，6-二酮代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-8相同的方法，获得19.6g通式8e所示的单体，收率为59％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.61(CH，4H)，1.44(CH₂，4H)，1.28(CH₂，4H)，0.82(CH₃，6H)}。

[通式8e]

在通式8e中，R^*为氢。

[实施例1-13]通式8f单体的制备

除使用23.6g(0.1摩尔)2，2’-双-4，4’-羰基环己基丙烷代替9.8g环戊烷-1，3-二酮外，采用与实施例1-8相同的方法，获得19.8g通式8f所示的单体，收率为49％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.33(CH，2H)，6.05(CH，2H)，5.72(CH，2H)，1.35(CH₂，8H)，1.27(CH₂，8H)，1.20(CH₃，6H)，0.75(CH₃，6H)}。

[通式8f]

在通式8f中，R^*为氢。

[实施例1-14]通式8g单体的制备

除使用19.4g(0.1摩尔)2，2’-双-4，4’-羰基环己基代替9.8g环戊烷-1，3-二酮，采用与实施例1-8相同的方法，获得19.6g通式8g所示的单体，收率为54％。

{¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.32(CH，2H)，6.04(CH，2H)5.70(CH，2H)，1.56(CH，2H)，1.37(CH₂，8H)，1.24(CH₂，8H)，0.74(CH₃，6H)}。

[通式8g]

在通式8g中，R^*为氢。

[实施例2-1]通式3a聚合物的制备

将26.6g(0.1摩尔)通式7a所示的单体、14.3g(0.05摩尔)2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩尔)马来酸酐、22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯和0.7g偶氮二(异丁腈)(AIBN)加入反应器中，并将该反应物溶解在25g THF中。随后，通过冷冻方法用安瓿去除所述反应器中的气体，并在68℃聚合24小时。完成聚合反应后，将该反应物缓慢滴入大量二乙醚中，并在二乙醚中沉淀。然后，将该沉淀再次溶解在THF中，并将所溶解的反应物在二乙醚中再次沉淀，获得42.8g通式3a所示的聚合物，收率为62％(GPC(凝胶渗透色谱法)分析，Mn(＝算术平均分子量)：5,326，Mw(＝重均分子量)：9,312，PD(＝多分散性)：1.75)。

[实施例2-2]通式3b聚合物的制备

除使用28.0g(0.1摩尔)通式7b所示的单体、14.3g(0.05摩尔)2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩尔)马来酸酐和22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯外，采用与实施例2-1相同的方法，获得46.8g通式3b所示的聚合物，收率为67％(Mn：5,024，Mw：8,958，PD：1.78)。

[实施例2-3]通式3c聚合物的制备

除使用33.4g(0.1摩尔)通式7c所示的单体、14.3g(0.05摩尔)2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩尔)马来酸酐和22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯外，采用与实施例2-1相同的方法，获得41.1g通式3c所示的聚合物，收率为55％(Mn：5，135，Mw：9,626，PD：1.87)。

[实施例2-4]通式3d聚合物的制备

除使用29.2g(0.1摩尔)通式7d所示的单体、14.3g(0.05摩尔)2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩尔)马来酸酐和22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯外，采用与实施例2-1相同的方法，获得40.8g通式3d所示的聚合物，收率为57％(Mn：4,687，Mw：8,679，PD：1.85)。

[实施例2-5]通式3e聚合物的制备

除使用33.2g(0.1摩尔)通式7e所示的单体、14.3g(0.05摩尔)2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩尔)马来酸酐和22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯外，采用与实施例2-1相同的方法，获得48.5g通式3e所示的聚合物，收率为65％(Mn：5,621，Mw：10,240，PD：1.82)。

[实施例2-6]通式3f聚合物的制备

除使用40.4g(0.1摩尔)通式7f所示的单体、14.3g(0.05摩尔)2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩尔)马来酸酐和22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯外，采用与实施例2-1相同的方法，获得51.0g通式3f所示的聚合物，收率为62％(Mn：4,793，Mw：9,103，PD：1.90)。

[实施例2-7]通式3g聚合物的制备

除使用36.2g(0.1摩尔)通式7g所示的单体、14.3g(0.05摩尔)2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烷基-2-羧酸酯、4.9g(0.05摩尔)马来酸酐和22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯外，采用与实施例2-1相同的方法，获得44.1g通式3g所示的聚合物，收率为56％(Mn：4,933，Mw：9,213，PD：1.87)。

[实施例2-8]通式5a聚合物的制备

将26.6g(0.1摩尔)通式8a所示的单体、11.8g(0.05摩尔)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂-三环[5，2，1，0^2，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩尔)1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷和0.7g偶氮二(异丁腈)(AIBN)加入反应器中，并将该反应物溶解在25g THF中。随后，通过冷冻方法用安瓿去除所述反应器中的气体，并在68℃聚合24小时。完成聚合反应后，将该反应物缓慢滴入大量二乙醚中，并在二乙醚中沉淀。然后，将该沉淀再次溶解在THF中，并将所溶解的反应物在二乙醚中再次沉淀，获得54.3g通式5a所示的聚合物，收率为75％(Mn：5,231，Mw：9,520，PD：1.82)。

[实施例2-9]通式5b聚合物的制备

除使用28.0g(0.1摩尔)通式8b所示的单体、11.8g(0.05摩尔)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂-三环[5，2，1，0^2，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩尔)1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷外，采用与实施例2-8相同的方法，获得52.4g通式5b所示的聚合物，收率为71％(Mn：4,885，Mw：8,745，PD：1.79)。

[实施例2-10]通式5c聚合物的制备

除使用33.4g(0.1摩尔)通式8b所示的单体、11.8g(0.05摩尔)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂-三环[5，2，1，0^2，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩尔)1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷外，采用与实施例2-8相同的方法，获得53.9g通式5c所示的聚合物，收率为68％(Mn：5,728，Mw：9,681，PD：1.69)。

[实施例2-11]通式5d聚合物的制备

除使用29.2g(0.1摩尔)通式8d所示的单体、11.8g(0.05摩尔)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂-三环[5，2，1，0^2，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩尔)1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷外，采用与实施例2-8相同的方法，获得55.5g通式5d所示的聚合物，收率为74％(Mn：4,432，Mw：8,287，PD：1.87)。

[实施例2-12]通式5e聚合物的制备

除使用33.2g(0.1摩尔)通式8e所示的单体、11.8g(0.05摩尔)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂-三环[5，2，1，0^2，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩尔)1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷外，采用与实施例2-8相同的方法，获得49.8g通式5e所示的聚合物，收率为63％(Mn：5,218，Mw：9,967，PD：1.91)。

[实施例2-13]通式5f聚合物的制备

除使用40.4g(0.1摩尔)通式8f所示的单体、11.8g(0.05摩尔)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂-三环[5，2，1，0^2，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩尔)1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷外，采用与实施例2-8相同的方法，获得53.4g通式5f所示的聚合物，收率为62％(Mn：5,967，Mw：10,024，PD：1.68)。

[实施例2-14]通式5g聚合物的制备

除使用36.2g(0.1摩尔)通式8g所示的单体、11.8g(0.05摩尔)9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂-三环[5，2，1，0^2，6]癸烷-3-酮、22.2g(0.1摩尔)2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、11.8g(0.05摩尔)1-甲基丙烯酰氧基-3-羟基金刚烷外，采用与实施例2-8相同的方法，获得57.4g通式5g所示的聚合物，收率为70％(Mn：5,324，Mw：9,158，PD：1.72)。

[实施例3-1至3-14]光刻胶组合物的制备

将2g得自实施例2-1的聚合物、0.024g苯二酰亚氨基三氟甲磺酸酯和0.06g三苯基硫鎓三氟甲磺酸盐溶解在20g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，然后通过用0.20μm孔径的过滤器过滤该混合物来制备光刻胶组合物(实施例3-1)。

除了使用2g实施例2-2至2-14中制备的聚合物代替2g实施例2-1中制备的聚合物，采用与实施例3-1相同的方法来制备光刻胶组合物

(实施例3-2至3-14)。

[实施例4-1至4-14]光刻胶图案的形成

将实施例3-1至3-14中制备的光刻胶组合物旋涂于硅晶片的上部，以制备光刻胶薄膜。将光刻胶层在烘箱或热盘上在90℃的温度中前烘(pre-bake)90秒，然后曝露于ArF准分子激光器，随后在120℃的温度中进行90秒硬烤(post-bake)。然后将所述烘焙过的晶片在2.38％重量比的TMAH溶液中显影40秒，从而形成0.07μm行/间隔的图案。所生产出光刻胶图案的性质如表1所示，采用实施例3-1至3-14所述的光刻胶组合物形成的光刻胶图案的SEM(扫描电子显微镜)照片如图1到图14所示。

表1

  光刻胶  组合物  最小  分辨率  [μm]  聚焦  深度  [μm]  线条边缘  粗糙度  [nm]  能量工艺  裕度[％]  曝光后烘焙  敏感性  [nm/℃]  干燥抗蚀  性  实施例3-1  0.065  0.40  5.8  13.4  2.5  非常好  实施例3-2  0.065  0.30  4.9  12.8  3.0  非常好  实施例3-3  0.065  0.35  4.2  16.1  1.5  非常好  实施例3-4  0.065  0.45  6.1  15.6  1.5  好  实施例3-5  0.065  0.45  4.9  11.3  2.5  好  实施例3-6  0.065  0.35  5.3  12.3  1.0  非常好  实施例3-7  0.065  0.40  4.5  12.3  2.0  好  实施例3-8  0.065  0.35  5.5  11.6  1.5  非常好  实施例3-9  0.065  0.35  6.2  13.8  2.0  非常好  实施例3-10  0.065  0.30  4.2  12.6  2.0  好  实施例3-11  0.065  0.40  5.1  15.4  1.5  非常好  实施例3-12  0.065  0.45  4.8  16.1  3.0  好  实施例3-13  0.065  0.35  5.9  14.5  2.5  好  实施例3-14  0.065  0.45  5.6  16.3  1.5  非常好

因为醇酯基团的脱保护反应的活化能低，因此本发明的具有醇酯基团的光刻胶单体、其聚合物以及包含所述聚合物的光刻胶组合物，可以改善分辨率和工艺裕度；同时因为其具有较高的干燥抗蚀性以及稳定的PEB(曝光后烘焙)温度敏感性，因此可以生成精细的光刻胶图案。此外，所述聚合物和包含该聚合物的光刻胶组合物也可以改善所述光刻胶层的聚焦深度裕度以及线条边缘粗糙度。本发明所述光刻胶聚合物仅通过(甲基)丙烯酸酯链接来形成，因此，即使该聚合物的涂层厚度低，例如小于2000，也可容易实施下一步的蚀刻过程。因此，该聚合物可用在使用极短波长光源和电子束的光刻法中，且与常规的混合式聚合物相比，聚合收率显著增加。而且，由于部分交联结构，可改进曝光区域对非曝光区域的选择性。虽然本发明是参照优选的实施方案进行详细描述的，但本领域所属技术人员应当理解，可在不脱离所附权利要求限定的本发明精神和范围的条件下对其做出各种改变和替换。